結晶聚合物三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜及其製備方法與流程
2023-06-22 21:31:37 2
本發明屬於高分子材料技術領域，具體涉一種結晶聚合物三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜及其製備方法。
背景技術：
磺化聚芳醚類材料包括磺化聚醚醚酮、磺化聚醚碸等，是一種離子化的高性能聚合物材料。親水的磺酸基團賦予了材料離子傳輸、水傳輸特性。因此磺化聚芳醚在質子傳導膜、水處理膜及電滲析膜領域應用前景廣泛。但是由於磺酸基團的引入導致膜材料在尺寸穩定性方面變差，如磺化聚醚醚酮材料在高磺化度時表現出極高的水溶脹性，失去膜材料的機械性能。為了解決材料尺寸穩定性差的問題，我們選取不溶解但高溫可熔融的結晶聚合物來增強磺化聚芳醚，製備了聚醚醚酮和聚苯硫醚增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜。
技術實現要素：
本發明的目的是針對目前磺化聚醚醚酮離子交換膜中質子耐溶脹性能有待提高的技術現狀，提出了一種結晶聚合物三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜及其製備方法，該類複合離子交換膜具有極強的耐溶脹性能。
一種結晶聚合物三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜，其特徵在於：該膜材料是以磺化聚醚醚酮為基體，在其中摻雜結晶聚合物粒子，按照質量百分比計，結晶聚合物粒子佔磺化聚醚醚酮基體及結晶聚合物粒子質量和的0.5％～50％。作為優選，結晶聚合物粒子佔磺化聚醚醚酮基體及結晶聚合物粒子質量和的1％～30％，進一步優選為2％～25％，更進一步優選為5％～20％，最優選為10％～15％。
所述的結晶聚合物粒子包括聚醚醚酮、聚苯硫醚等，所述的結晶聚合物粒子的粒徑為1nm～20μm。
本發明所述的結晶聚合物三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合膜的製備方法是以磺化聚醚醚酮為基體，將磺化聚醚醚酮溶於有機溶劑，將結晶聚合物粒子加入到磺化聚醚醚酮溶液中，高速分散或超聲分散，得到混合漿液；然後將混合漿液流延成膜，烘乾後得到結晶聚合物粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基複合膜，再經過熱處理得到結晶聚合物三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合膜。
上述製備方法中，磺化聚醚醚酮基體可以採用現有技術製備得到，即以聚醚醚酮為原料，與濃硫酸溶液(質量分數為95～98％)經過磺化反應，得到磺化聚醚醚酮；其中，聚醚醚酮和濃硫酸溶液的質量體積比為1g：10mL～40mL，進一步優選為1g：15mL～30mL，最優選為1g：20mL；磺化反應時間為1～60h，反應溫度為20～30攝氏度；然後將所得聚合物用質量分數為5％～10％的鹼水溶液室溫浸泡處理2～5h，得到鹽形式的磺化聚醚醚酮，烘乾代用。
上述製備方法中，有機溶劑包括但不限於二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙醯胺等。
上述製備方法中，按照質量百分比計，磺化聚醚醚酮佔有機溶劑的質量百分比為5％～10％。
上述製備方法中，使用的鹼可以為鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物或碳酸鹽。
上述製備方法中，熱處理可在真空環境或惰性氣體保護環境下進行。熱處理溫度在結晶聚合物熔點之上至380攝氏度之間，優選的熱處理溫度為高於結晶聚合物熔點25～35攝氏度。
本發明中的結晶聚合物三維網絡增強磺化聚醚醚酮複合膜製備方法以磺化聚醚醚酮/結晶聚合物粒子複合膜為基體，進行高溫處理使得結晶聚合物粒子在高溫熔融、粘連得到結晶聚合物三維網絡增強磺化聚醚醚酮複合膜。
附圖說明
圖1：實施例1所述聚醚醚酮細粉照片(圖1(a))，聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基複合膜橫斷面照片(圖1(b))，結晶聚醚醚酮三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜橫斷面照片(圖1(c))。
圖2.純磺化聚醚醚酮、10％(實施例1製備)和15％(實施例2製備)質量分數聚醚醚酮增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜的溶脹率曲線。
具體實施方式
實施例1：
本實施例中，複合離子交換膜是以磺化聚醚醚酮為基體，在其中摻雜結晶聚醚醚酮粒子，按照質量百分比計，所述的結晶聚醚醚酮粒子的質量佔磺化聚醚醚酮基體質量的10％，聚醚醚酮粒子的粒徑為1微米。
上述複合離子交換膜的製備包括如下步驟：
步驟1：將10g聚醚醚酮溶於150mL濃硫酸溶液(質量分數98％)中，在室溫反應40h，得到磺化度為60％(DS＝60％)的磺化聚醚醚酮；用質量分數5％的氫氧化鈉水溶液室溫浸泡12h，水洗、烘乾後得到磺酸鈉鹽形式的磺化聚醚醚酮。
步驟2：取0.9g步驟1得到的磺化聚醚醚酮(DS＝66％)溶於10mL的N,N-二甲基乙醯胺。在該溶液中摻雜0.1g平均粒徑為1μm的聚醚醚酮粒子，高速分散機2000rad/min分散30min，得到聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙醯胺漿液；
步驟3：將步驟2得到的聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙醯胺漿液流延成膜，在80℃下烘乾12h，120℃真空烘乾12h，得到聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基複合膜。
步驟4：將步驟3得到的聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基複合膜，在360℃真空狀態下處理(真空處理防止聚合物氧化)30min，得到結晶聚醚醚酮三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜。
圖1(a)所示為上述所用的聚醚醚酮粒子電鏡照片。
圖1(b)所示為上述所製備的聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基複合膜(步驟3產物)橫截面面電鏡照片。
圖1(c)所示為上述所製備的結晶聚醚醚酮三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜(步驟4產物)橫截面面電鏡照片。
從圖1(a)可以看出聚醚醚酮粒子粒徑在1μm，而且粒子表面分布個細小的小孔，有利於聚合物滲透其中；圖1(b)可以看出聚醚醚酮粒子摻雜後膜的斷面圖中均勻分布聚醚醚酮粒子，但各自之間沒有作用力；圖1(c)從結晶聚醚醚酮三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合的斷面照片可以看出，經熱處理後聚醚醚酮粒子融化後粘連在一起。
實施例2：
本實施例中，複合離子交換膜以磺化聚醚醚酮為基體，在其中摻雜結晶聚合物，按照質量百分比計，所述的固體結晶型聚醚醚酮粒子的質量佔磺化聚醚醚酮基體質量的15％，聚醚醚酮粒徑為1微米。
上述複合離子交換膜的製備包括如下步驟：
步驟1：將10g聚醚醚酮溶於150mL濃硫酸溶液(質量分數98％)中，在室溫反應40h，得到磺化度為60％(DS＝60％)的磺化聚醚醚酮；用質量分數5％的氫氧化鈉水溶液處理室溫浸泡12h，水洗、烘乾後得到磺酸鈉鹽形式的磺化聚醚醚酮。
步驟2：稱取0.85g步驟1得到的磺化聚醚醚酮(DS＝60％)溶於10mL N,N-二甲基乙醯胺。在該磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙醯胺溶液中摻雜0.15g平均粒徑為1μm的聚醚醚酮粒子，高速分散機2000rad/min分散30min，得到聚醚醚酮粒子摻雜磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙醯胺漿液；
步驟3：將步驟2得到的聚醚醚酮粒子摻雜磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙醯胺漿液流延成膜，在80℃下烘乾12h，120℃真空烘乾12h，得到聚醚醚酮粒子摻雜的磺化聚醚醚酮基複合膜。
步驟4：將步驟3得到的聚醚醚酮粒子摻雜磺化聚醚醚酮基複合膜，在360℃真空狀態下處理30min，得到結晶聚醚醚酮三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜。
圖2是對比實施例1和實施例2中製備得到的複合膜的溶脹率圖，由圖中數據可以發現，該系列結晶聚醚醚酮三維網絡增強磺化聚醚醚酮基複合離子交換膜具有較低的溶脹率，即使在100℃時都在15％以下，遠遠低於純磺化聚醚醚酮膜。