一種適用於單級壓縮製冷系統的環保型共沸製冷劑的製作方法

2023-06-22 12:51:11

專利名稱：：一種適用於單級壓縮製冷系統的環保型共沸製冷劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種混合製冷劑，特別涉及一種包含垸烴成分的，適用於單級壓縮製冷系統的環保型共沸混合製冷劑。
背景技術：
：單級壓縮式製冷系統作為一種普冷溫區高效、可靠的製冷方式被普遍應用於冰箱、空調和汽車空調等系統中。隨著人們生活水平的日益提高，對於此類製冷系統的環保性、節能性等方面都提出了更高的要求。此外，在最新的家用冰箱系統設計中，深冷溫區的保鮮技術己經成為發展的熱點，這就要求此類單級壓縮製冷系統在-30。C甚至-40。C仍然具有較高的效率。常用於冰箱製冷系統的工質主要有R12(二氟二氯甲烷，CF2C12)，R134a(1，1，1，2—四氟乙烷，CH2FCF3)以及R600a(異丁烷，i-C4H1)等。其中R12曾經是應用最廣的中溫製冷工質，它毒性小、不可燃、不易爆，與普通礦物油具有良好的溶解特性，並具有良好的熱工性能，因此在上世紀三十年代被發現以後得以廣泛的應用。但是隨著臭氧層破壞機理和溫室效應的發現，R12以其很高的ODP和GWP係數被列入首先淘汰的工質之中。R134a和R600a是兩種最常見的中溫替代工質。與R12比，R134a具有更好的遷移性質和更高的氣體和液體熱導率，在同樣的溫度區間內R134a的壓比略高於R12，而排氣溫度略低。該工質毒性低，不可燃，是很安全的製冷工質。但是，R134a與常規的礦物油不相溶，僅能溶解於昂貴的POE油或PAG油中，因此在使用時不能直接應用於原有的R12製冷系統中。相對於前兩種工質來說，R600a沸點較高，在大多數情況下，蒸發器中的R600a都處於負壓狀態，容易混入空氣和水蒸氣等物質導致系統性能的下降。此外，R600a的壓比一般略高於R12，而單位容積製冷量遠小於R12，因此要達到同樣的製冷能力，應該選用排氣量較大的製冷壓縮機。R600a毒性低，但是可燃，因此必須注意防火防爆，且一般應用於家用冰箱等充注量較小的系統中。另外，R600a與礦物油具有良好的互溶性，不需要釆用昂貴的POE或PAG油。此外，基於深冷保鮮技術的要求，由於以上兩種替代工質的沸點較高，採用普通壓縮機的製冷系統由於背壓太低因而很難達到低於-30°C的有效製冷溫度。綜上所述，選擇一種既有良好的熱力性能，又兼顧深冷保鮮技術的需要，並具有良好的潤滑油溶解性質的綠色工質已經成為先進位冷系統發展的迫切需要。純物質中可供選擇的新替代工質已經十分有限，新工質的選擇已經逐步轉向到混合工質中。由於共沸混合工質在共沸點附近具有與純工質相似的性質，其又以是否具有最高共沸壓力(等溫條件下)或者最低共沸壓力可分為正共沸(positiveazeotrope)和負共沸(negativeazeotrope)兩禾中。大多數情況下，共沸混合物為正共沸。共沸混合物作為製冷工質使用，有以下幾個優點1、在等壓條件下，共沸工質在共沸點附近蒸發時，蒸發溫度基本保持不變，易於獲得穩定的蒸發工況；2、對於正共沸混合工質而言，在同樣的蒸發溫度下共沸工質的背壓高於其單組分的純工質，因此具有更高的單位容積製冷量；3、避免非共沸工質在整個循環中的"相積存"而引起的濃度變化，因此可以保持製冷循環的穩定性和可靠性；4、多數共沸工質在共沸點附近比其單組分的純工質有更高的相變傳熱係數；5、可以兼顧某種組分相似的潤滑油溶解性質。因此，共沸混合工質以其優良的綜合性能成為替代工質發展的重要方向。申請號為200310118961.4的專利申請書公開了一類近共沸製冷劑(公開號為CN1546594A)，包含了一種二元混合物和一種三元混合物，其中二元混合物(R134a十R600a)與本專利的組元相同，但濃度區間完全不同。基於本申請人對相平衡行為的研究，R134a+R600a並非200310118961.4所述的近共沸混合物，而是共沸混合物，因此該混合物享有共沸工質的諸多優點。此外，基於本申請人對R134a十R600a潤滑油溶解性質的研究，由於R134a和R600a兩種單質各自在礦物油中的溶解度相差很大，因此某個濃度的R134a+R600a混合物在帶有潤滑油的製冷系統中運行必將導致實際濃度的很大偏差。因此200310118961.4給定的濃度區間無法保證R134a+R600a混合物在實際運行過程中仍然保持共沸特性
發明內容本發明的目的在於提供一種適用於單級壓縮製冷系統的，完全無臭氧層破壞、低溫室效應，並且與潤滑油具有良好互溶性並能保持共沸特性的高效混合製冷劑。本發明的技術方案如下本發明提供的適用於單級製冷系統中的共沸製冷劑，包含經過物理混合的1，1，1，2—四氟乙烷(CH2FCF3即R134a)和異丁烷(i-C4H10即R600a);所述混合製冷劑中各組分摩爾濃度之和為100%，其中，所述1，1，1，2—四氟乙垸的摩爾濃度為50%63%(質量濃度範圍為63.7%74.9%)，剩餘為異丁垸。上述包括l，1，1，2—四氟乙烷和異丁院的混合製冷劑存在優化濃度配比混合製冷劑中各組分摩爾濃度之和為100%,其中1，1,1，2—四氟乙烷摩爾濃度為58%63%(質量濃度範圍為70.8%74.9%)，剩餘為異丁烷；該優化濃度的依據主要是循環熱力性能，即COP數值，另外綜合考慮混合物的相平衡行為和與潤滑油互溶後的濃度變化問題等。上述包括l，1，1，2—四氟乙垸和異丁烷的混合製冷劑還存在最佳濃度範圍混合製冷劑中各組分摩爾濃度之和為100%，其中1，1，1，2—四氟乙烷摩爾濃度為60%63%(質量濃度範圍為72.5%74.9%)，其餘為異丁烷。該混合製冷劑具有共沸相平衡特徵，其中在101kPa下的共沸濃度為1，1，1，2—四氟乙垸濃度在65.4%，異丁烷為34.6X，對應共沸溫度為241.09K(-32.06。C)，其標準沸點低於現有的R12，R134a和R600a等工質，因此在深冷保鮮技術中易於獲得更低的有效製冷溫度；在1500kPa下的共沸濃度為l，1，1，2—四氟乙烷摩爾濃度在73.5%，異丁烷摩爾濃度為26.5%，對應共沸溫度為324.06K(50.91°C)，見附圖l。由於異丁烷在礦物油中具有很高的溶解度，使得該混合製冷劑中的部分異丁垸組分溶解於潤滑油中而發生濃度的偏移。因此上述最佳濃度範圍中的異丁烷濃度略高於共沸濃度，可使該混合物在發生濃度偏移後在實際運行中仍然保持共沸特徵，溫度滑移較小(見附圖2)，其熱力學行為相當於一個純工質，而且其熱力循環效率處於很高的範圍內。該共沸工質屬於正共沸混合物，與其單組分l，1，1,2—四氟乙垸(R134a)和異丁垸(R600a)相比具有更低的沸點，因此在同樣的蒸發溫度下具有更高的背壓，因此具有更大的單位容積製冷量。該混合製冷劑在共沸點附近還具有很高的相變傳熱係數，見附圖3，在不同的熱流密度下，在共沸點附近的沸騰傳熱係數均取得極大值，且該點的傳熱係數遠高於其HFC成分1，1，1，2—四氟乙烷，而與傳統的高傳熱係數的HC類物質異丁烷相當。本發明提出的適用於單級壓縮製冷系統的共沸混合製冷劑具有下述諸多優點其臭氧損耗潛值ODP為零；由於含有自然工質異丁烷(R600a)，本發明所提供的混合製冷劑全球變暖潛值GWP小於現有的R12，R134a等系列製冷劑。本發明另外一個優點在於混合製冷劑與潤滑油具有良好的互溶性，由於垸烴類物質的存在使得本發明提供的混合製冷劑可以採用常規的礦物潤滑油，因此採用本發明提供的混合製冷劑在替代R12系統時無須更換潤滑油；並且本發明優先考慮了混合物在運行中重要的濃度變化問題，可使該混合物在實際運行過程中仍然保持共沸特性。另外，本發明所提供的混合製冷劑具有較高的蒸發壓力而冷凝壓力提高較小，為實際系統帶來諸多好處，尤其是蒸發壓力的提高，使得制冷機在運行中避免系統在真空下運行；另外，在相同壓縮機排氣量的情況下，實際製冷量得到增加。本發明提出的混合工質還可應用到深冷保鮮技術中，可獲得更低的有效製冷溫度。附圖1為包含1,1，1，2—四氟乙烷(R134a)和異丁烷(R600a)的混合製冷劑在101kPa和1500kPa下的相圖。附圖2是本發明實施例1、實施例2、實施例4、實施例5在不同飽和壓力下的泡露點溫差(溫度滑移)。附圖3為0.5MPa壓力下R134a/R600a的沸騰傳熱曲線。附圖4是本發明實施例1與現有製冷劑的蒸氣壓比較。具體實施方式實施例l:取摩爾濃度為63%的1，1,1，2_四氟乙烷與摩爾濃度為37%的異丁烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用於單級壓縮製冷系統的混合製冷劑。實施例2:取摩爾濃度為61%的1，1，1，2—四氟乙烷與摩爾濃度為39%的異丁烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用於單級壓縮製冷系統的混合製冷劑。實施例3:取摩爾濃度為60%的1，1，1，2—四氟乙垸與摩爾濃度為40%的異丁烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用於單級壓縮製冷系統的混合製冷劑。實施例4:取摩爾濃度為58%的1，1，1，2—四氟乙烷與摩爾濃度為42%的異丁烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用於單級壓縮製冷系統的混合製冷劑。實施例5:取摩爾濃度為55%的1，1，1，2—四氟乙烷與摩爾濃度為45%的異丁垸在常溫下物理混合，獲得一種可應用於單級壓縮製冷系統的混合製冷劑。實施例6:取摩爾濃度為50%的1，1，1，2_四氟乙烷與摩爾濃度為50%的異丁烷在常溫下物理混合，獲得一種可應用於單級壓縮製冷系統的混合製冷劑。根據"電冰箱用全封閉型電動機——壓縮機"國家標準GB9098—88中的有關規定，確定設計工況為蒸發溫度-23.3。C，吸氣溫度32,2。C，冷凝溫度54.4°C，過冷溫度32.2°<:，環境溫度32,2。C。根據循環計算，上述4個實施例的循環性能參數以及與現有製冷劑的性能對比結果列於下表中，其中相對製冷量和相對效率均是以R12為基準的對比值。實施例中混合製冷劑性能匯總及與現有製冷劑性能比較表tableseeoriginaldocumentpage7以上計算是基於標準工況的理論計算結果，在實際運行過程中，考慮到本發明提供的製冷工質的壓比減小而帶來的壓縮機效率的提高，以及良好的相變傳熱性能，因此本發明提供的製冷工質的實際效率應該高於R134a而與傳統的優良工質R12相當。本發明提出的適用於單級壓縮製冷系統的混合製冷劑具有良好的環保特性，下表給出了實施例與現有製冷劑臭氧損耗潛值ODP和全球變暖潛值GWP比較。可以看出本發明提出的新型混合製冷劑大大減小了GWP值。tableseeoriginaldocumentpage8*現有製冷劑及純質數據引自"製冷劑使用手冊，曹德勝、史琳編著，北京，冶金工業出版社，2003年"**根據純組分ODP值按照質量濃度加權計算所得。權利要求1、一種適用於單級壓縮製冷系統的環保型共沸製冷劑，其特徵在於，該混合製冷劑包含經過物理混合的1，1，1，2-四氟乙烷和異丁烷；所述混合製冷劑中各組分摩爾濃度之和為100％，其中，所述1，1，1，2-四氟乙烷的摩爾濃度範圍為50％～63％，剩餘為異丁烷。2、按權利要求l所述的適用於單級壓縮製冷系統中的共沸混合製冷劑，其特徵在於所述l,1，1，2—四氟乙垸摩爾濃度範圍為58%63%，剩餘為異丁烷。3、按權利要求l所述的適用於單級壓縮製冷系統中的共沸混合製冷劑，其特徵在於所述l，1，1，2—四氟乙垸摩爾濃度範圍為60%63%，其餘為異丁烷。全文摘要本發明涉及的適用於單級壓縮製冷系統的共沸混合製冷劑包括1，1，1，2-四氟乙烷和異丁烷經過物理混合而成，其中1，1，1，2-四氟乙烷的摩爾濃度為50％～63％，剩餘為異丁烷。該混合製冷劑具有較高效率和高蒸發壓力，在相同壓縮機排量時具有較大製冷能力；其ODP為零，GWP比R12、R134a大大減小；與潤滑油具有良好互溶性，並優先考慮到了該混合物在潤滑油中的濃度變化問題，可保證該混合物在實際運行中仍保持共沸特性；可用於深冷保鮮技術中，易於獲得更低的有效製冷溫度。文檔編號C09K5/00GK101161757SQ200610113639公開日2008年4月16日申請日期2006年10月10日優先權日2006年10月10日發明者公茂瓊,吳劍峰,宇張申請人:中國科學院理化技術研究所