用於測定與樣品的一種或多種組分的濃度有關的被測變量的分析裝置的製作方法

2023-06-22 08:43:02 5

本發明涉及一種用於測定與樣品的一種或多種組分、特別是可氧化組分的濃度有關的被測變量的分析裝置。

這種被測變量可以是例如樣品中一種或多種物質或元素例如硫、氯或氫的濃度，或者是全局參數例如總有機結合碳含量(總有機碳，簡寫為toc)、總碳含量(有機和無機結合的，簡寫為tc)或總結合氮(總氮，簡寫為tnb)。

用於自動測定這些被測變量的已知的分析裝置包含分解反應器，固體、液體或氣體樣品被計量加入到其中。在可以體現為例如熱解管的分解反應器中，樣品的組分被熱分解。在這種情況下，有機和無機結合的碳被轉變成二氧化碳co2，氮被轉變成氮氧化物nox，硫被轉變成硫氧化物so2/so3，氯被轉變成鹽酸hcl，氫被轉變成水h2o。在這種情況下出現的氣體和相應的氣體混合物，在持久流過分解反應器的載氣的幫助下，被進料通過用於測定所述被測變量的測量系統的乾燥和吸收單元。一般來說，載氣也遞送反應所需的氧氣。在某些應用中，特別是用於痕量範圍內的分析時，使用高純氧作為反應氣體和載氣。所述測量系統包括一個或多個特定檢測器，其起到確定供應到所述檢測器的氣體料流中與待測定的被測變量相關的氧化產物的分數的作用。如果需要例如確定樣品的toc值，則使用紅外檢測器作為特定檢測器，其測定氣體料流的co2含量，由此可以推衍出樣品的toc值的測量值。對於tnb測定來說，可以利用化學發光測量法來測定氣體料流的nox含量。

作為用於在常規分析裝置中發生的樣品熱分解的載氣和相應地作為反應配偶體的氧氣的提供，通常通過壓力氣瓶、氣體發生器或利用吸附劑來進行。在這些方法的情況下，缺點是在這種情況下所要求的成本和裝置複雜性，以及在應用吸附劑的情況下氧氣的低純度。

從de202012102724u1了解到一種利用熱分解的分析裝置。所述裝置包含用於從周圍空氣直接生產氧氣的系統。用於這種系統的是一種具有鈣鈦礦結構的陶瓷材料。所述陶瓷材料可以體現為例如膜或顆粒材料，並在高溫下具有氧離子傳導性。這種氧離子傳導性允許將氧氣與周圍空氣的剩餘組分分離開，因為氧氣通過所述陶瓷材料選擇性運輸。為了將所述鈣鈦礦材料加熱至氧氣運輸所需的溫度，利用分析儀烤箱的過程熱，以便基本上不需另外的能量。然後，沒有給出不需另外的能源即可獲得所述鈣鈦礦材料的充分溫度的特定實施方式。

本發明的目的是提供一種上述類型的分析裝置，其具有緊湊的結構並允許節能式氧氣生產。

這一目的通過具有權利要求1中所述特徵的分析裝置來實現。本發明的有利實施方式闡述在從屬的權利要求項中。

本發明的用於測定與樣品的一種或多種組分、特別是可氧化組分的濃度有關的被測變量的分析裝置包括：

-分解反應器，其具有用於將氧氣引入到所述分解反應器中的氧氣進料構件(means)和將所述分解反應器與測量系統相連的氣體出口；

-加熱裝置，其用於將所述分解反應器加熱至預定運行溫度；

-氧氣生產系統，其包含至少一個透氧膜、特別是陶瓷材料透氧膜；

-外殼，其中布置有圍繞所述分解反應器、加熱裝置和氧氣生產系統的絕熱管；以及

-進料氣體導向系統，其用於將進料氣體供應到所述氧氣生產系統的至少一個膜，其中所述進料氣體導向系統包括圍繞所述至少一個膜的反應空間，並與向所述分析裝置的環境開口的至少一個流入導管相連；

其特徵在於在所述絕熱管內布置有至少兩個分區、特別是管狀分區，其相對於所述絕熱管的管軸線共軸線並圍繞所述分解反應器，其中所述分區將布置在所述分解反應器與絕熱管之間的中間空間細分成形成所述進料氣體導向系統的環狀區室，其中所述環狀區室通過溢流口彼此相連。

來自於所述分析裝置的外殼的環境的空氣，可以作為進料氣體通過流入導管經進料氣體導向系統進料到所述反應空間。由於所述進料氣體導向系統由布置在所述絕熱管內的環狀區室形成並因此基本上完全布置在所述絕熱管內，因此通過所述流入導管進入到所述進料氣體導向系統中的進料氣體可以利用所述分析裝置的加熱裝置充分加熱，使得不需另外加熱所述膜。相反，利用所述進料氣體通過對流運送到所述膜的熱和所述加熱裝置的到達所述膜的熱輻射，足以將所述膜的陶瓷材料加熱直至充足的氧離子傳導所需的溫度。特別有利的是，也不使用或不需要其他手段例如補充加熱或熱交換器來給所述進料氣體流加溫。由於所述氣體料流僅利用所述分析裝置的用於熱分解的加熱來加熱，因此實現了具有很小結構空間要求的分析裝置的節能運行。

第一個所述環狀區室可以形成所述含有至少一個膜的反應空間。第二個所述環狀區室可以充當所述進料氣體導向系統的流入區室並與所述進料氣體導向系統的流入導管相連或形成所述流入導管。

所述環狀區室之一，特別是充當反應空間的環狀區室，可以通過穿過所述外殼的壁的至少一個流出口與所述外殼的環境相連。

所述流出口充當作為所述氧氣生產系統的滯留物出現的進料氣體的出口，並且優選地從所述絕熱管導出。

所述流出口可以包含形成在圍繞所述絕熱管的外殼的外殼壁中的至少一個導管，其中所述外殼壁被納入以冷卻流過所述導管的進料氣體。例如，所述外殼壁可以包含高導熱率材料，並裝備有另外的主動或被動冷卻元件，例如作為被動冷卻元件的散熱片，以確保來自於所述氧氣生產系統的進料氣體和相應的進料氣體滯留物的充分冷卻，使得可以將它無危險地排放到所述環境中。

有利的是下述實施方式，在所述實施方式的情況下，所述流入導管通往所述外殼的環境的開口被布置在所述外殼的下部區域中，與開口在所述流入區室的上部區域中並將所述流入區室與所述進料氣體導向系統的其他環狀區室相連的一個或多個溢流口分隔開。由於所述流入區室內產生的抽吸效應，這種實施方式產生熱對流，其運送通過所述流入導管流入並在所述流入區室中利用所述分析裝置的加熱裝置加熱的冷空氣，通過所述溢流口進入所述進料氣體導向系統的其他區室中。

在這種實施方式的有利的進一步發展中，參考在所述分析裝置運行期間流過所述進料氣體導向系統的進料氣體流的流動方向，所述流出口在所述進料氣體導向系統的最後一個環狀區室的上部區域中開口。所述最後一個環狀區室可以是例如充當反應空間的環狀區室。該環狀區室通過布置在所述環狀區室的下部區域中的一個或多個溢流口與所述進料氣體導向系統的其他環狀區室相連，所述進料氣體通過所述其他區室供應到它。在這個實施方式中同樣利用了在最外環狀區室內產生的抽吸效應，將進料氣體通過所述流出口運送到所述環境中。

有利的是，所述管狀分區可以由至少可部分透過熱輻射、特別是紅外區中的熱輻射的材料形成，以便從所述加熱裝置發出的熱輻射可以有助於所述膜的加熱。這種材料的實例是石英玻璃。

所述進料氣體導向系統可以具有圍繞所述加熱裝置的加熱區室。例如，所述進料氣體導向系統的環狀區室之一可以充當加熱區室，使得流過所述進料氣體導向系統的進料氣體流圍繞所述加熱裝置流動。然而，可替選地，所述加熱裝置也可以布置在所述進料氣體導向系統外部。例如，所述加熱裝置可以包括圍繞所述分解反應器延伸的螺旋狀電加熱元件，特別是布置在所述加熱區室內的一種加熱元件。

不同的布置方式為所述環狀區室提供了多種選項。如果進料氣體導向系統具有加熱區室，則形成反應空間的環狀區室可以例如圍繞形成加熱區室的環狀區室。或者，也可以使形成加熱區室的環狀區室圍繞形成反應空間的環狀區室。另外，所述進料氣體導向系統可以包含其他共軸線布置的環狀區室，其在給定情況下相應地被所述其他環狀區室的其他共軸線布置的管狀分區分割，並通過溢流口彼此相連。

所述進料氣體優選為來自於所述分析裝置的環境的空氣。

所提到的測量系統可以是所述分析裝置的部件。它包括至少一個特定檢測器，用於記錄在通過氣體出口離開所述分解反應器的氣體料流中一種或多種預定化合物例如co2或nox的含量。另外，所述測量系統可以包含評估單元或被納入以用於與外部評估單元的連接。例如，所述分析裝置可以包含紅外檢測器作為用於測定toc值的特定檢測器，其被納入以產生依賴於氣體料流的co2含量的測量信號。可替選地或另外，所述分析裝置可以包含化學發光檢測器(cld檢測器)作為用於測定tnb值的特定檢測器。所述用於測定tnb值的特定檢測器也可以被納入以在紅外檢測或電化學測量的基礎上產生測量信號。如果所述分析裝置是元素分析儀，則所述測量系統可以包含特異性用於待測定的元素例如碳、硫、氮、氫和/或氯的檢測器。這些檢測器本身在本領域中是已知的。

所述氧氣生產系統可以與所述分解反應器的用於將由所述氧氣生產系統產生的氧氣引入到所述分解反應器中的氧氣進料構件相連，以便在所述分析裝置運行期間將產生的氧氣直接引入到所述分解反應器中。

所述氧氣生產系統的膜可以體現為膜管，其在一端封閉並具有面朝所述反應空間的外部滯留物側和面朝所述管內部的內部透過物側。如果在所述透過物側上存在比所述滯留物側上更低的氧分壓，則氧氣從所述反應空間中存在的進料氣體被運送通過所述膜到所述膜管的內部中。取決於分解所需的氧氣量，所述氧氣生產系統可以具有多個體現為膜管的膜。在一個實施方式中，所述分析裝置可以具有多個膜，特別是多個以例如膜管的方式體現的膜。

所述膜管的內部可以通過泵與所述分解反應器的氧氣進料構件相連。所述泵可以被納入以相對於所述反應空間中保有的壓力在所述管的內部產生負壓，使得在所述透過物側上存在比所述膜的滯留物側上更低的氧分壓。

所述環狀區室的直徑和長度以及通過所述進料氣體導向系統的進料氣體的流量與所述膜管的長度相匹配，使得在所述分析裝置運行期間，所述管在其伸到所述反應空間中的區段的整個長度上，具有比預定溫度閾值更高的溫度，所述閾值對應於所述膜的最低運行溫度。如果存在多個膜、特別是形成為膜管的膜，則這同樣對所有膜適用。所述最低運行溫度對應於出現足夠的陶瓷膜材料的氧離子傳導的情況下的溫度。在氧傳導性陶瓷鈣鈦礦材料的情況下，該溫度優選地高於500℃，特別優選地高於800℃。

在一個實施方式中，所述反應空間的橫截面的環形寬度、即所述橫截面的內半徑與外半徑之差，為形成膜的管位於所述反應空間內的區段的長度的0.01至0.1倍。通常，所述膜管延伸通過所述反應空間的幾乎整個長度，使得所述反應空間的橫截面的環形寬度同樣等於例如所述反應空間的長度的0.01至0.1倍。

現在將在附圖中示出的實施方式的實例的基礎上更詳細地解釋本發明，所述附圖顯示如下：

圖1分析裝置的示意圖；

圖2通過圖1中示出的分析裝置的分解反應器、氧氣生產系統和進料氣體導向系統的示意性縱向剖面圖。

分析裝置100包括樣品定量或計量系統1，可以將待檢測的物質通過它供應到熱分解系統3。分解系統3包括可以利用加熱裝置6加熱的管狀分解反應器4。加熱裝置6在本實例中體現為電阻加熱器，其包含圍繞所述分解反應器延伸的螺旋狀加熱元件。分解系統3被容納在外殼8中，在所述外殼中還布置了具有多個透氧膜9(為了避免雜亂，在圖1中僅示出了一個膜)的氧氣生產系統和圍繞所述分解反應器4的進料氣體導向系統7。進料氣體導向系統7被示意顯示在圖1中並更詳細顯示在圖2中。分解反應器4、加熱裝置6和進料氣體導向系統7利用圍繞它們的絕熱管18與外殼8熱隔絕。

膜9在本實例中體現為由具有氧離子傳導性的陶瓷材料形成的管。適合的陶瓷材料是例如具有鈣鈦礦結構的氧化物。鈣鈦礦是具有abo3類型的晶格結構的三元氧化物。高於可以在500℃至1000℃之間的依賴於材料的最低運行溫度時，這些材料同時具有導電性和氧離子傳導性。因此，可以運送氧氣通過氣封的陶瓷膜，在其中發生氧氣與供應到所述膜的進料氣體(其可以是例如空氣)的其他組分的分離。如果在所述管的外側(也被稱為滯留物側)上存在比面朝所述管的內部的內側(也被稱為透過物側)上更高的氧分壓，則在高於所述膜的最低運行溫度的溫度下，所述滯留物側上的氧分子被還原成帶負電荷的氧離子，氧離子從所述滯留物側被運送通過所述膜到所述透過物側，並在所述透過物側上將氧離子氧化成分子氧。通過這種方式，氧氣被運送通過所述膜並與所述滯留物側上殘留的進料氣體的其他組分分離開。適合的材料是例如類似鈣鈦礦的氧化物例如ba1-xsrxco1-yfeyo3-δ，特別是例如ba0.5sr0.5co0.8fe0.2或la1-xsrxco1-yfey,o3-δ，特別是例如la0.2sr0.8co0.5fe0.5o3-δ，以及具有la0.5sr0.5co0.8ni0.2o3-δ組成的鎳/鈷鈣鈦礦氧化物。

體現為管的膜9在一個末端被密封。它們的相對末端通過氣體管線11與泵12相連，所述泵被納入以在所述管的內部產生負壓，使得在滯留物側與透過物側之間產生氧氣運輸所需的氧分壓降。在這裡示出的實例中，作為進料氣體引入的是從分析裝置100的環境通過流入導管10進入到進料氣體導向系統7中的空氣。也可以存在多個流入導管。在這裡，為了避免雜亂，僅示出了一個流入導管。

利用泵12，將出現在膜9的透過物側上的氣態氧通過氣體供應管線13引入到分解反應器4中。在這種情況下，所述氧氣同時充當載氣和通過樣品定量或計量系統1提供在所述分解反應器中的樣品的組分的氧化劑。所述分解在500至1000℃之間的溫度下進行，所述溫度利用加熱裝置6來實現。除了氣體供應管線13之外，所述分解反應器還包括氣體出口14，其將分解反應器4與乾燥器15相連。乾燥器15通過氣體管線與檢測器16相連，所述檢測器被納入以輸出依賴於待測定的被測變量的測量信號。在toc分析裝置的本實例中，檢測器16可以是紅外檢測器，其被納入以產生依賴於從氣體出口14通過乾燥器15供應到檢測器16的氣體料流的co2含量的測量信號。檢測器16與評估單元17相連，所述評估單元被納入以記錄檢測器16的測量信號，並在所述測量信號的基礎上確定被測變量、在這裡是樣品的toc值的測量值。評估單元17可以是例如電子數據處理系統，特別是pc，其包含並且可以執行用於確定toc的評估程序。

氧氣生產可以根據需要進行，其中氧氣流量可以比配相應的要求。氧氣生產的控制可以在膜反應器的設計的基礎上實現，特別是通過選擇使用的膜的數量以及通過控制運行參數，特別是膜9的透過物側與滯留物側之間的分壓差。分析裝置100不需要並且不使用其他加熱手段或熱交換器將膜9加熱到高於最低運行溫度的溫度。用於加熱分解反應器4的加熱裝置6同時用於加熱膜9。

圖2示出了整合在圖1中示出的分析裝置100的熱分解系統3中的進料氣體導向系統7的一種可能的實施方式的詳細情況。與圖1中示出的系統一致的組件被提供有相同的指稱符號。分解系統3被基本上圓柱對稱構造並具有圓柱對稱軸線z，其與分解反應器4和絕熱管18的管軸線相一致。分解系統3包括圓柱狀外殼8，其圍繞分解反應器4和進料氣體導向系統7。圓柱狀外殼8在其位置相對的端面上被插件8.1、8.2密封。分解反應器4和進料氣體導向系統7利用絕熱管18與外殼8熱隔絕。圍繞分解反應器4並相對於圓柱軸線z共軸線布置的兩個管狀分區19.1、19.2，將圍繞分解反應器4並被絕熱管18和外殼8包圍的環狀空間細分成三個環狀區室7.1、7.2、7.3。管狀分區19.1、19.2在其末端上配合到插件8.1、8.2中的方式，使得從一個環狀區室到另一個環狀區室的氣體運輸只能通過溢流導管7.4、7.5。分區19.1、19.2由至少部分傳遞加熱裝置6的熱輻射的材料製成。適用於分區19.1、19.2的材料的實例是石英玻璃。

將膜9緊固在插件8.2中，作為一端封閉的管。它們平行於圓柱軸線z延伸通過三個環狀區室的最外區室，即環狀區室7.3，其中膜9布置在環狀區室7.3內的區段的長度基本上對應於環狀區室7.3的軸向長度。該由絕熱管18和外部分區19.1界定的環狀區室7.3形成進料氣體導向系統7的反應空間，膜9的(外部)滯留物側上的氧氣在其中被還原成氧離子，如上所述，所述氧離子可以被運輸通過膜9到膜9的(內部)透過物側。外部環狀區室7.3經相對於圓柱軸線z徑向延伸通過外殼8的壁的流出口20與環境相連。這些流出口20體現為導管並充當滯留物出口。

加熱裝置6布置在位於外部分區19.1與內部分區19.2之間的環狀區室7.2中。在這裡示出的實例中，螺旋形加熱元件被布置在該環狀區室7.2中並圍繞分區19.2，同時也圍繞分解反應器4。因此，環狀區室7.2形成進料氣體導向系統7的加熱區室。由分區19.2和分解反應器4的壁界定的最內部的環狀區室7.1通過進料氣體導向系統7的流入導管10與周圍大氣相連。

在分析裝置100的運行中，在流入口10與充當滯留物出口的流出口20之間形成進料氣體流。該進料氣體流在箭頭方向上延伸，首先通過分解反應器4與加熱區室的分區19.2之間的最內部的環狀區室7.1，在那裡流入的冷空氣開始被加熱。通過溢流導管7.4，進料氣體流隨後進入加熱區室7.2，並在那裡被引導到加熱元件的繞組上，使得進料氣體被進一步加熱。所述氣體料流進一步延伸經溢流導管7.5進入反應空間7.3，在那裡加熱的進料氣體通過對流和從加熱裝置6達到膜9的通過分區19.1、19.2的熱輻射一起，在膜9的布置在反應空間7.3中的整個長度上將其加熱到高於其最低運行溫度的溫度。在管狀膜9的內部，利用泵12產生負壓，使得例如已經提到過的，發生通過膜9的氧運輸。殘留在反應空間中的氣體混合物即滯留物，通過流出口20排出到環境中。當流過流出口20時，所述氣體混合物冷卻下來，使得它可以毫無問題地排放到周圍大氣。

進料氣體導向系統的環狀區室的長度和環形寬度、膜的長度和數目以及進料氣體流的流量優選地彼此匹配，使得所述膜在其通過所述反應空間延伸的區段的整個長度上獲得它們的最低運行溫度。在本實例中，最外部的環狀區室7.3以及因此含有膜9的反應空間的環形橫截面，在所述空間的縱向維度在100至500mm之間的情況下，具有例如5至20mm的環形寬度(＝外徑與內徑之間的差)。在本實例中，由中間環狀區室7.2形成的加熱區室的橫截面，在縱向維度等於最外部環狀區室7.3的縱向維度的情況下，具有1至5mm的環形寬度。最內部的環狀區室7.1可以具有與中間環狀區室7.2相近的維度，即具有1至5mm的環形寬度的橫截面和100至500mm之間的長度。使用所描述的構造，使用6至12個膜9，可以實現約50ml/min至10l/min的氧氣流量。

可以設想本文示出的實施方式的實例的變化形式，其同樣是本文描述的發明的主題內容。例如，一種選項是將加熱裝置布置在外部環狀區室中，並將膜布置在被環狀加熱區室圍繞的內部環狀區室中。在這種實施方式中，氣體料流也從一個或多個流入導管通過加熱區室進入反應空間。當熱分解在催化劑存在下進行時，這種布置方式是有利的，其可以導致分解反應器被加熱到甚至低於所述膜的最低運行溫度的溫度這一事實。此外，在其他實施方式中，也可以提供其他環狀區室或進料氣體流的其他路線。