生產聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的一鍋法

2023-06-22 14:21:16 1

生產聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的一鍋法
【專利摘要】提供了聚酯-共聚-碳酸酯多元醇及其製備方法。該方法包括使0H官能度為2或更大的一種或多種醇與一種或多種有機二酸反應以形成反應混合物，通過向所述反應混合物中添加第一量的碳酸二烷基酯，從而通過共沸乾燥移除反應混合物中剩餘的水，向所述包含碳酸二烷基酯的反應混合物中添加酯交換催化劑，和向包含催化劑的反應混合物中添加第二量的碳酸二烷基酯。
【專利說明】生產聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的一鍋法

【技術領域】
[0001] 本發明的實施方式總地涉及聚酯-共聚-碳酸酯多元醇及其製備方法。

【背景技術】
[0002] 多種塗料、粘合劑、密封劑和彈性體（C. A. S. E.)需要具有優越的UV、水解穩定性、 氧化穩定性和化學穩定性的液體多元醇。聚酯_共聚-碳酸酯多元醇在室溫為無定形的或 液體並且具有優越的水解穩定性。
[0003] 存在兩種現有的製備聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的途徑。最有效的途徑如下在單 個反應容器中製備所需產物：將多元醇（烷基二醇，烷基醚二醇低聚物等）、碳酸二烷基酯、 內酯、和催化劑在反應容器中在酯交換條件下混合。但是，該過程要求通過昂貴的內酯單體 的開環反應衍生出酯官能度並且排除使用易得的二酸，因為生成的水將會使傳統的酯交換 催化劑減活。在另一種途徑中，引入較便宜的二酯官能度需要使預先形成的聚酯和聚碳酸 酯進行酯交換。在工業規模生成聚酯的典型周期時間為約24至36小時。在工業規模由碳 酸二烷基酯生成聚碳酸酯需要約24至48小時。產物的酯交換需要另外6至10小時。因 此，總周期時間為54至94小時，而且沒有計算運輸成本，如果兩個過程不能適應相同設備 的話。
[0004] 因此需要更有效和便宜地製備聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的方法。


【發明內容】

[0005] 本發明的實施方式總地涉及聚酯-共聚-碳酸酯多元醇及其製備方法。在一種實 施方式中，提供製備聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的方法。該方法包括使OH官能度為2或更 大的一種或多種醇與一種或多種有機二酸反應以形成反應混合物，向所述反應混合物中添 加第一量的碳酸二烷基酯，從而通過共沸乾燥移除反應混合物中剩餘的水，向所述包含碳 酸二烷基酯的反應混合物中添加酯交換催化劑，和向包含催化劑的反應混合物中添加第二 量的碳酸二烷基酯。

【具體實施方式】
[0006] 本發明的實施方式總地涉及聚酯-共聚-碳酸酯多元醇及其製備方法。聚酯-共 聚-碳酸酯多元醇通常通過利用在碳酸二烷基酯和多元醇（二醇）存在下內酯的開環聚合 的一鍋法或通過預先形成的聚酯和聚碳酸酯的酯交換製備。本發明的實施方式總地提供在 單個反應容器中由二酸製備聚酯-共聚-碳酸酯共聚物的方法，其無需分離聚酯組分或聚 碳酸酯組分。該'一鍋'法的特徵在於以下：（i)使用有機二酸（0H/酸> 2)的酯化步驟， (ii)使用含碳酸酯的化合物（例如，碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯（DMC))作為溶劑/反 應物兩者以降低剩餘水含量（例如，〈2, OOOppm)，和（iii)添加催化劑和含碳酸酯的化合物 以達到目標羥基當量（HEW)。該方法可適用於傳統酯交換催化劑並且有潛力將"兩鍋"法的 總周期時間從54至94小時減少到20至40小時範圍，這相當於將生產成本降低約25%至 35%，基於批量。
[0007] 在本申請描述的某些實施方式中，將OH官能度為2或更大的一種或多種醇與有機 二酸反應混合併加熱約1至3小時，從而將存在的大百分比的酸基團酯化。然後歷時30至 60分鐘添加形成聚碳酸酯所需分率的含碳酸酯的化合物（?20%)以共沸出水並驅使反 應完成。也就是說，含碳酸酯的化合物將與由酯化反應產生的水形成共沸物，並且由於反應 混合物的溫度，將閃蒸出所得共沸物。這防止酯交換催化劑的減活並允許在2至4小時的 時間段後開始形成聚碳酸酯。通過使用共沸乾燥步驟，酯化時間顯著降低，聚酯-共聚-碳 酸酯多元醇可以在單一反應器中由便宜的有機二酸製備。
[0008] 本申請描述的某些實施方式用於製備數均分子量（Mn)為500-5, OOOg/mol和標稱 OH官能度為2. 0至5的聚酯-共聚-碳酸酯多元醇。示例性的二醇包括直鏈或脂環族二 醇，低聚醚，二聚醇，和芳族二醇。示例性的有機二酸是脂族二酸，包括但不限於己二酸，琥 珀酸，庚二酸，馬來酸，和丙二酸。示例性的包含碳酸烷基酯的化合物可以選自碳酸二烷基 酯（例如，二甲基，二乙基，二烯丙基），或環狀碳酸酯（例如，碳酸丙酯）。
[0009] 在一種實施方式中，提供製備聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的方法。該方法包括使 OH官能度為2或更大的一種或多種醇與有機二酸反應以將存在的大百分比的酸基團酯化， 向反應混合物中添加第一量的至少一種碳酸二烷基酯化合物，通過共沸乾燥移除反應混合 物中剩餘的水，向包含碳酸酯的反應混合物中添加酯交換催化劑，將第二量的至少一種碳 酸二烷基酯化合物添加到包含催化劑的反應混合物中。
[0010] 該方法包括使OH官能度為2或更大的一種或多種醇與一種或多種有機二酸反應， 從而將存在的大百分比的酸基團酯化，以形成反應混合物。
[0011] 初始酯交換反應的溫度可以為120°c至240°C。酯交換反應通常在大氣壓力進行， 但是可以使用較低或較高的壓力。可以施加真空以除去任何揮發物。反應時間取決於變量， 例如溫度，壓力，催化劑類型和催化劑濃度。
[0012] 反應混合物包括OH官能度為2或更大的一種或多種醇。二官能醇和多官能醇的 實例包括二甘醇，丙二醇，1，2- 丁二醇，2, 3- 丁二醇，1，3-丙二醇，1，3- 丁二醇，1，4- 丁二 醇，1,6-己二醇，新戊二醇，1,2-乙基己二醇，1，5_戊二醇，1，10-癸二醇，1，3_環己烷二甲 醇，1，4-環己烷二甲醇（CHDM)，甘油，三羥甲基丙烷及其組合。
[0013] OH官能度為2或更大的一種或多種醇可以佔反應混合物的至少5wt%、10wt%、 15wt %、20wt %、25wt %、30wt %、35wt %、40wt %、或 45wt %。一種或多種醇可以佔反應 混合物的至多 IOwt %、15wt %、20wt %、25wt %、30wt %、35wt %、40wt %、45wt %、50wt %、 55wt %、或 60wt %。
[0014] 反應混合物包括一種或多種有機二酸。一種或多種有機二酸可以包括脂族酸和 芳族酸的至少一種。一種或多種有機二酸（ii)可以選自，例如，鄰苯二甲酸，間苯二甲酸， 對苯二甲酸，偏苯三甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸，草酸，己二 酸，壬二酸，癸二酸，琥拍酸，蘋果酸，戊二酸，丙二醇，庚二酸，辛二酸，2, 2-二甲基琥珀酸， 3, 3-二甲基戊二酸，2, 2二甲基戊二酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，脂肪酸（亞油酸，油酸等） 及其組合。當以上酸存在時，也可以使用以上酸的酐。而且，可以使用羥基酸例如酒石酸和 二羥甲基丙酸。如果使用三元醇或高級醇，一元羧酸例如乙酸可以用於製備聚酯多元醇低 聚物，並且針對一些目的，例如聚酯多元醇低聚物也是所需的。優選地，一種或多種有機二 酸是己二酸。
[0015] -種或多種有機二酸（ii)可以佔反應混合物的至少5wt %、10wt %、15wt %、 20wt %、25wt %、30wt %、35wt %、40wt %、45wt %、50wt %、或 55wt %。一 種或多種有機 二酸可以佔反應混合物的至多 IOwt %、15wt %、20wt %、25wt %、30wt %、35wt %、40wt %、 45wt %、50wt %、55wt %、或 60wt %。
[0016] 在其中聚酯-共聚-碳酸酯多元醇是疏水聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的某些實施 方式中，反應混合物可以進一步包括至少一種疏水單體。至少一種疏水單體可以包括以下 的至少一種：一種或多種二聚酸，二聚二醇，羥基硬脂酸，一種或多種羥甲基化的脂肪酸或 其酯，或其組合。
[0017] 一種或多種二聚酸可以包括含有約18至約44個碳原子的二聚酸。二聚酸（及其 酯）是公知的可商購類別的二羧酸（或酯）。通常，它們通過使通常具有13至22個碳原子 的不飽和長鏈脂族一元羧酸或它們的酯（烷基酯）二聚製備。二聚酸物質通常包含26至 44個碳原子。特別地，實例包括源自C18和C22不飽和一元羧酸（或酯）的二聚酸（或酯）， 其將分別得到C36和C44二聚酸（或酯）。源自C18不飽和酸（其包括酸，例如亞油酸和亞麻 酸）的二聚酸是特別公知的（得到C36二聚酸）。例如，DELTA 9, 11和DELTA 9, 12亞油酸 可以二聚成環狀不飽和結構（儘管這是唯一可能的結構；但是包括無環結構的其它結構也 是可能的）。二聚酸產物也可以包含一定比率的三聚酸（當使用C18起始酸時，C54酸），可 能甚至是高級的低聚物，以及少量單體酸。幾種不同等級的二聚酸購自商業來源，且它們主 要在以下方面彼此相異：單體酸和三聚酸級分的量，不飽和程度。各種二聚物可以選自粗製 等級的二聚酸，氫化二聚酸，純化的/氫化的二聚酸，及其組合。
[0018] 示例性的二聚酸以商業名稱PRIP0L?酸購自Croda Inc.和以商業名稱EMPOL?酸購自CogniS。適宜的該類型的商購產品包括PRIPOLtmIO 17 (C36二聚脂肪酸）， PRIP0L?1013 (C36蒸餾的二聚脂肪酸），和PRIP0L?1006 (氫化C36二聚脂肪酸）。
[0019] 二聚二醇可以包括已經還原成相應二聚二醇的二聚酸。示例性的二聚二醇以商 業名稱PRIP0L?二醇購自Croda Inc.。適宜的該類型的商購產品包括PRIP0L?2030和 PRIP0L?2033。
[0020] 羥基硬脂酸可以包括12羥基硬脂酸（12-HSA)。飽和的單體仲羥基脂肪酸、特別是 12-HSA可商購。
[0021] 該方法進一步包括將第一量的含碳酸酯的化合物（例如，碳酸二烷基酯例如碳酸 二甲酯（DMC))添加到反應混合物，從而通過共沸乾燥除去反應混合物中剩餘的水。
[0022] 至少一種含碳酸酯的化合物可以選自碳酸亞烷基酯，碳酸二烷基酯，和二氧環戊 酮。適宜的碳酸亞烷基酯的實例可以包括碳酸亞乙基酯，碳酸三亞甲基酯，碳酸1，2_亞 丙基酯，5-甲基-1，3-二氧環己烷-2-酮，碳酸1，2-亞丁基酯，碳酸1，3-亞丁基酯，碳酸 1，2-亞戊基酯等。適宜的碳酸二烷基酯的實例可以包括碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸二正 丁酯。
[0023] 第一量的至少一種含碳酸酯的化合物可以佔添加到反應混合物的至少一種含碳 酸酯的化合物總量的5wt%至30wt%。添加到反應混合物的至少一種含碳酸酯的化合物的 總量包括第一量的至少一種含碳酸酯的化合物和第二量的至少一種含碳酸酯的化合物。第 一量的至少一種含碳酸酯的化合物可以佔添加到反應混合物的至少一種含碳酸酯的化合 物總量的至少5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、或25wt%。第一量的至少一種含碳酸酯的化 合物可以佔添加到反應混合物的至少一種含碳酸酯的化合物總量的至多IOwt %、15wt %、20wt %、25wt %、或 30wt %。
[0024] 可以將至少一種含碳酸酯的化合物按下述量添加到反應混合物，該量可將反應混 合物中的水含量降至小於2, OOOppm、1，OOOppm或600ppm的水。使用含碳酸酯的化合物作 為與水形成共沸物的溶劑和作為反應物使得可形成聚酯-共聚-碳酸酯多元醇，而又無需 將聚酯從初始反應混合物中分離。
[0025] 該方法進一步包括將酯交換催化劑添加到包含碳酸酯的反應混合物中。在共沸幹 燥步驟之後，將酯交換催化劑添加到包含碳酸酯的反應混合物中。酯交換催化劑可以是金 屬有機催化劑。酯交換催化劑可以選自基於鋱的催化劑，基於鈦的催化劑，基於鐿的催化劑 和基於錫的催化劑。在這些催化劑之中，優選使用鈦化合物例如四丁氧基鈦、四正丙氧基 鈦、四異丙氧基鈦、2-乙基己酸鈦、和乙醯丙酮化鈦，和錫化合物例如二月桂酸二正丁基錫、 二正丁基錫氧化物、和二乙酸二丁基錫。示例性的鈦催化劑以商業名稱TYZOR?乙醯丙 酮化鈦購自DUPONT?。適宜的可商購的該類型的產品包括TYZOR? AA-105。
[0026] 催化劑的存在量取決於催化劑的類型和催化劑的量。在本申請描述的某些實 施方式中，酯交換催化劑的使用濃度（表示為使用的金屬相對於使用的脂族二醇的重量 百分比）為至多1，000ppm(0. 1 % )，優選為Ippm至500ppm(0. 05 % )，最優選為5ppm至 IOOppm(0. 01 % )。在反應完成之後，丨隹化劑可以留在廣物中，或者可以分尚、中和或掩蔽 (mask)〇
[0027] 酯交換反應的溫度可以為120°C至240°C。酯交換反應通常在大氣壓力進行，但是 可以使用較低或較高的壓力。可以在活化周期末尾施加真空以除去任何揮發物。反應時間 取決於諸如溫度、壓力、催化劑的類型和催化劑濃度等變量。
[0028] 該方法進一步包括將第二量的至少一種含碳酸酯的化合物添加到包含催化劑的 反應混合物中。
[0029] 第二量的含碳酸酯的化合物可以佔添加到反應混合物的含碳酸酯的化合物總量 的70wt%至95wt%。第二量的含碳酸酯的化合物可以佔添加到反應混合物的含碳酸酯 的化合物總量的至少7〇'^(%、75￥1:(%、8〇￥1:(%、85￥1: (%、或9〇￥1:(%。第二量的含碳酸酯的化 合物可以佔添加到反應混合物的含碳酸酯的化合物總量的至多75wt %、80wt %、85wt %、90wt %、或 95wt %。
[0030] 含碳酸酯的化合物的總量的確定可以由本領域技術人員測定。例如，含碳酸酯的 化合物的總量可以如下計算：確定碳酸酯官能度與醇官能度的適當比率，以獲得聚酯-共 聚-碳酸酯多元醇的所需數均分子量。該比率可以使用例如修正的Carothers方程計算。 通常按照超過計算的給出所需平均分子量的理論量的量添加過量含碳酸酯的化合物，以考 慮來自與釋放的醇共沸蒸餾的損失。待添加的過量物質的近似計算可以基於已知或實驗測 定的共沸比率。反應器系統的蒸餾效率可能需要進一步的過量，由於偏離釋放醇和含碳酸 酯的化合物的最佳共沸比率。
[0031] 在另一種實施方式中，提供預聚物或彈性體。彈性體或預聚物由包含（a)根據本 申請描述的方法製備的聚酯-共聚-碳酸酯多元醇和（b) -種或多種有機多異氰酸酯的反 應體系製備。
[0032] 組分（b)可以包含一種或多種有機多異氰酸酯組分。異氰酸酯官能度優選為約 1. 9至4,更優選為1. 9至3. 5,特別為2. 0至3. 3。一種或多種有機多異氰酸酯組分可以 選自聚合的多異氰酸酯，芳族異氰酸酯，脂環族異氰酸酯，或脂族異氰酸酯。示例性的多 異氰酸酯包括，例如，間苯二異氰酸酯，2, 4-甲苯二異氰酸酯和/或2, 6-甲苯二異氰酸 酯（TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)的各種異構體，和具有多於2個異氰酸酯基團的 多異氰酸酯，優選為MDI和MDI的衍生物，例如縮二脲改性的〃液體"MDI產物和聚合的 1?1(?1?1)，1，3-(二異氰酸基甲基）環己烷和1，4-(二異氰酸基甲基）環己烷，異佛爾酮 二異氰酸酯（iroi)，六亞甲基二異氰酸酯（HDI)，二（4-異氰酸基環己基）甲烷或4, 4'-二 亞甲基二環己基二異氰酸酯（H12MDI)，及其組合，以及TDI的2, 4-異構體和2, 6-異構體 的混合物，其中前者是本發明實踐中最優選的。通常使用2, 4-TDI異構體與2, 6-TDI異構 體的65/35重量百分比混合物，但是2, 4-TDI異構體與2, 6-TDI異構體的80/20重量百分 比混合物也用於本發明的實踐並且基於可利用性是優選的。適宜的TDI產品可按商業名稱 V0RANATE?商購自The Dow Chemical Company。優選的異氰酸酯包括亞甲基二苯基二異氰 酸酯（MDI)和/或其聚合物形式（PMDI)，其用於製備本申請所述的預聚物。MDI產品按商業 名稱 PAPI?、VORANATE?和 ISONATE? 購自 The Dow Chemical Company。適宜的 該類型的可商購產品包括PAPI?94、PAPI?27、和ISONATE M125,其也購自The Dow Chemical Company。
[0033] 反應體系可以進一步包含另外的組分，包括，例如，增鏈劑和催化劑。
[0034] 添加劑例如表面活性劑、抗靜電劑、增塑劑、填料、阻燃劑、顏料、穩定劑例如抗氧 化劑、抑制真菌和抑制細菌的物質等任選用於反應體系。
[0035] 實施例
[0036] 本申請所述實施方式的目標和優勢通過以下實施例進一步說明。這些實施例中陳 述的特定材料及其含量、以及其它條件和詳情不應用於限制本申請所述的實施方式。
[0037] 用於實施例的原料的描述如下：
[0038]己二酸（AA)己二酸（AA)商購自 SIGMA ALDRICH d
[0039] 1，4- 丁二醇（BDO)鏈烷二醇（99% )，其商購自 SIGMA- ALDRICH^.,
[0040] 1，4-己二醇（HDO)鏈烷二醇（99% )，其商購自 SIGMA-八[J)RK'm)
[0041]磷酸二丁酯商購自SIGMA-ALDRICH?。
[0042]二甘醇商購自sigma-八[.,「)r[rn_k';..
[0043]碳酸二甲醋（DMC) 碳酸二甲醋（DMC) (99. 9 % )商購自 KOWA American Corporation。
[0044]甘油商購自 SIGMA- AU)R丨(::I! TO
[0045] TYZOR?TPT 鈦酸四異丙基酯，其為具有100%活性成分含量的反應性有機 烷氧基鈦酸酯，商購自DuPont。
[0046]一鍋法合成-中試規樽:
[0047]將丁二醇（35. 335kg)、二甘醇（21. 367kg)、甘油（I. 343kg)和己二酸（29. 693kg) 裝入30加侖反應器中，該反應器裝備有熱油溫度控制、機械攪拌、噴淋球（sparge ring), 和用水冷卻的蒸餾柱。用氮氣使反應器脫氣三次並用氮氣吹掃。使反應器溫度升至210°C。 在30分鐘的反應之後開始形成水，塔頂餾分溫度升至114°C。夾套溫度降至185°C。在 3小時之後，通過KF分析確定反應器水含量為5, 300ppm。歷時135分鐘添加碳酸二甲酯 (191bs，8.618kg)。在乾燥之後，反應器的水含量為1165ppm。
[0048]添加TYZOR⑧TPT催化劑（36g)，重新開始添加DMC。歷時8. 5小時添加 DMC(35.018kg)。將反應加熱另一小時，然後加入0. 5scfm的氮氣噴射1小時。反應在 250mmHg的減壓下繼續進行4小時，所得相對於PEG標樣的Mn為2, 038g/moI，0H#為17. 28mg KOH/g。添加二甘醇（966g)和丁二醇（l，582g)，將反應器在185°C在環境壓力攪拌30分 鍾，然後使壓力降至250mmHg並保持90分鐘。所得Mn為1，942g/mol，0H#為52. 6mg KOH/ g。總反應時間為21小時。
[0049] 一鍋法合成-實駘室規樽:
[0050]將己二酸（65. 50g)、甘油（2. 92g)、二甘醇（47. 7g)、和 1，4- 丁二醇（77. 6g)添加 到圓底燒瓶中，該圓底燒瓶裝配有機械攪拌器、Dean-Stark分水器、熱電偶、和氮氣入口。 將溶液加熱至210°C並在氮氣保護下攪拌180分鐘以實現酯化並通過蒸餾移除生成的水 (14. 82g)。這時，反應溶液的水含量為5, 700ppm，通過KF滴定測定。將加熱套溫度設定為 195°C，歷時30分鐘將DMC (30g)添加到燒瓶中。使反應在195°C保持另外30分鐘，以儘可能 多的除去DMC/水。在乾燥後燒瓶的水含量為1，600ppm。經由注射器添加IOwt %TYZOR?TPT在異丙醇中的溶液（742mg)。歷時300分鐘通過蠕動泵逐滴添加DMC(128g)，同時持續 移除生成的甲醇和過量的DMC。使反應溫度升至205°C，加入氮氣噴射。9小時之後，相對於 PEG標樣的Mn為2, 234g/mol，0H#為37. 2mg KOH/g。繼續噴射另一小時，Mn增至2, 489g/111〇1，011#降至30.1311^1(011/^。將800(2.25168)和0￡6(1.3467 8)添加到反應中，並繼續噴射90分鐘。Mn為1，960g/mol，0H#為54. 9mg KOH/g。將反應冷卻至100°C，添加磷酸二丁 酯（120mg)，將反應攪拌1小時，然後冷卻至室溫。
[0051] 兩步（現有摶術）合成:
[0052]將 150g(l. 271mol，IEq) 1，5-己二醇和 83. 5g(0. 572mol，0. 45Eq)己二酸 (SIGM A A LI_)R [Cl作:>99 % )添加到500mL 4-頸原底燒瓶（RBF)中。RBF裝配有短程蒸 餾頭，機械攪拌器，和用於溫度控制的熱電偶。將燒瓶加熱至160°C。75分鐘後，收集8. 96g 塔頂餾分（OH A)。將鍋溫設定為180°C。水仍可除去，但是較慢。180分鐘之後，收集另外 6. 55g的水（OH B)。將鍋溫設定為200°C。240分鐘之後，收集I. 83g水（OH C)。360分鐘 之後，將鍋溫設定為210°C以完成反應。540分鐘之後，將反應冷卻至室溫。蒸餾的水帶有 HDO的氣味，因此通過GC分析餾分。通過GC未發現HD0。
[0053] 轉天，在加熱至150°C之後，用Dean-Stark分水器替換短程蒸餾頭，通過注射器添 加42mg的TY70R 士 TPT。通過蠕動泵逐滴添加0. 52摩爾當量的DMC(26. 76g)。此次裝 料等同於1. 5摩爾當量，相對於假設100%轉化率產生的理論低聚物重量。在35分鐘之後， 已經添加?16.75g的DMC，沒有進行蒸餾。停止滴流，鍋溫升至165°C。45分鐘之後，塔頂 餾分溫度為76°C，但是立刻開始下降，因此重新恢復液滴。在重新恢復液滴之後，塔頂餾分 溫度回升到76-77°C。60分鐘之後，收集3. 27g (塔頂餾分-I (OHl))，鍋溫升至170°C。OHl 為兩相性的，表明在添加催化劑之前水的演變並未完成。75分鐘之後，完成滴流。收集的 6.09g塔頂餾分（0H2)仍為兩相性的，塔頂餾分溫度仍為76.8°C。
[0054] 添加另外50mg的TYZOR? TPT。在80分鐘,逐滴添加10. 3g的DMC。在85分 鍾，塔頂餾分溫度為7rc。在no分鐘，添加完成，塔頂餾分溫度開始下降，因此鍋溫升至 180°c。收集6. 8g塔頂餾分（0H3)。在120分鐘，溫度升至185°C，因為塔頂餾分開始再次 低落。在225分鐘，收集4. 25g塔頂餾分（0H4)，鍋溫升至195°C並開始噴射氮氣。在400 分鐘，收集5.5g塔頂餾分（0H5)。將反應冷卻至室溫。在添加第二當量的TYZORf.之後， 反應變為淺粉色。
[0055] 通過GC分析塔頂餾分以確定組成。結果表明，在反應開始時，在第二次催化劑裝 料之前，生成極少的甲醇（表示沒有酯交換）。
[0056] 儘管前述涉及本發明的實施方式，但是在不背離其基本範圍的情況下，也可以想 到本發明其它和進一步的實施方式。
【權利要求】
1. 製備聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的方法，包括： 使OH官能度為2或更大的一種或多種醇與一種或多種有機二酸反應，形成反應混合 物； 通過向所述反應混合物中添加第一量的碳酸二烷基酯而將所述反應混合物共沸乾燥， 從而形成含碳酸二烷基酯的反應混合物； 向所述包含碳酸二烷基酯的反應混合物中添加酯交換催化劑；和 向包含催化劑的反應混合物中添加第二量的碳酸二烷基酯。
2. 權利要求2的方法，其中所述聚酯-共聚-碳酸酯多元醇的數均分子量為500至 5, 000克/摩爾和標稱官能度為2. 0至5. 0。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述OH官能度為2或更大的一種或多種醇選自脂環族 二醇，低聚醚，二聚醇，和芳族二醇。
4. 權利要求1至3任一項的方法，其中所述一種或多種有機二酸選自鄰苯二甲酸，間 苯二甲酸，對苯二甲酸，偏苯三甲酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫鄰苯二甲酸，四氯鄰苯二甲酸， 草酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，琥珀酸，蘋果酸，戊二酸，丙二醇，庚二酸，辛二酸，2, 2-二甲 基琥珀酸，3, 3-二甲基戊二酸，2, 2二甲基戊二酸，馬來酸，富馬酸，衣康酸，脂肪酸，及其組 合。
5. 權利要求1至4任一項的方法，其中所述OH官能度為2或更大的一種或多種醇選自 二甘醇，丙二醇，1，2- 丁二醇，2, 3- 丁二醇，1，3-丙二醇，1，3- 丁二醇，1，4- 丁二醇，1，6-己 二醇，新戊二醇，1，2-乙基己二醇，1，5-戊二醇，1，10-癸二醇，1，3-環己烷二甲醇，1，4-環 己烷二甲醇（CHDM)，甘油，三羥甲基丙烷，及其組合。
6. 權利要求1至5任一項的方法，其中所述反應混合物包含1，4_ 丁二醇，二甘醇，甘 油，和己二酸。
7. 權利要求1至6任一項的方法，其中所述包含碳酸二烷基酯的反應混合物包含小於 2, OOOppm 的水。
8. 權利要求1至7任一項的方法，其中所述第一量的碳酸二烷基酯佔添加到所述反應 混合物的碳酸二燒基酯的總量的5wt%至30wt%。
9. 權利要求1至8任一項的方法，其中所述第二量的碳酸二烷基酯佔添加到所述反應 混合物的碳酸二烷基酯的總量的70wt%至95wt%。
10. 權利要求1至9任一項的方法，其中所述酯交換催化劑選自基於鋱的催化劑，基於 鈦的催化劑，和基於錫的催化劑。
11. 權利要求1至10任一項的方法，其中所述使OH官能度為2或更大的一種或多種醇 與一種或多種有機二酸反應在第一溫度進行，所述添加第一量的碳酸二烷基酯在低於第一 溫度的第二溫度進行。
12. 權利要求1至11任一項的方法，其中所述碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯（DMC)。
13. 由反應混合物製備的預聚物或彈性體,所述反應混合物包含： (a) 根據權利要求1至14任一項的方法形成的聚酯-聚碳酸酯多元醇；和 (b) -種或多種有機多異氰酸酯組分。
14. 由權利要求13的預聚物或彈性體形成的塗料、粘合劑、或粘著組合物。
【文檔編號】C08G18/44GK104220476SQ201380017476
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年2月4日 優先權日:2012年2月6日
【發明者】W·H·希思, H·辛格, A·辛格, J·吉門尼斯, Q·許 申請人:陶氏環球技術有限責任公司