用於製造塗覆的橡膠製品的方法以及橡膠製品與流程

2023-06-25 11:53:21

本發明涉及用於不含溶劑地塗覆橡膠製品的方法以及通過該方法所製造的塗覆的橡膠製品。本發明還涉及減小摩擦的表面塗層。

背景技術：

本發明涉及用於製造配備有塗層的橡膠製品的方法，所述塗層賦予所述橡膠製品的表面有利的性質，特別是減小的摩擦係數。

這類橡膠製品例如由wo03/08717a1已知。其中公開了一種刮水橡膠的製造方法，其中所述刮水橡膠塗覆有用於改進滑動性質的潤滑漆，該潤滑漆在紫外線輻射的作用下固化。根據一個實施方案，所述潤滑漆包含作為潤滑劑的石墨、作為可輻射交聯的粘合劑的丙烯酸酯以及溶劑，特別是水。所述聚合藉助光引發劑和紫外線輻射而引發。所述方法包括擠出所述橡膠型材，然後在鹽浴中硫化並隨後使用潤滑漆塗覆。這樣的多步驟固化方法需要長的時間支出，因為首先製造硫化的橡膠製品，該橡膠製品必須配備有潤滑漆塗層並隨後固化。為此所需的硫化時間和固化時間對於如刮水橡膠型材的批量製品常規的在線製造是不可接受的。此外，缺點在於，這樣獲得的橡膠製品傾向於塗層的脫層，因為在橡膠製品的表面和塗覆層之間僅實現不足的接合。

所述問題通過下面描述的製造方法以及由此所獲得的塗覆的橡膠製品而解決。

技術實現要素：

本發明提出用於製造塗覆的橡膠製品的方法，其包括下列步驟：

(i)提供橡膠製品的基礎模型形式的半成品，其中所述半成品由包含至少一種橡膠和至少一種交聯劑的橡膠組合物組成；

(ii)使用包含至少一種可自由基聚合的單體的塗層組合物塗覆所述半成品；

(iii)使所述橡膠組合物交聯並且使所述塗層組合物聚合，從而獲得塗覆的橡膠製品；

其特徵在於，所述至少一種可自由基聚合的單體的沸點為≥150℃，並且所述橡膠組合物的交聯和所述塗層組合物的聚合同時進行。

本發明的半成品由橡膠組合物組成，該橡膠組合物包含至少一種橡膠和至少一種交聯劑。在此，所述至少一種橡膠佔所述橡膠組合物的80至99.99重量%，且所述至少一種交聯劑佔所述橡膠組合物的0.01至3重量%。

原則上，作為橡膠合適的是天然或合成的聚合物或共聚物的所有可硫化的組合物，其在形成自由基的交聯劑的存在下可以轉化成彈性體（即，交聯的橡膠）。合適的橡膠例如是如下材料：異戊二烯橡膠（天然橡膠，nr）、苯乙烯-丁二烯-橡膠（sbr）、丁二烯-橡膠（br）、丙烯腈-丁二烯-橡膠（nbr）、氯丁二烯-橡膠（cr）、乙烯-丙烯-橡膠（epdm）或其混合物。

優選地，所述橡膠組合物是包含epdm橡膠的組合物，特別優選是其中epdm橡膠含量佔所述橡膠組合物至少50重量%，特別是至少70重量%的組合物。在本發明的一個實施方案中，僅使用epdm橡膠作為橡膠組分，從而使得epdm橡膠的含量佔所述橡膠組合物的80至99.99重量%。

原則上，作為交聯劑，可以使用本領域技術人員已知的各種化合物，該化合物適用於在所述製造方法中提供自由基，從而導致所述橡膠分子的交聯，即橡膠的硫化，並且產生彈性體聚合物。優選的交聯劑是熱不穩定的化合物，該化合物在提高的溫度（例如＞100℃，特別是＞140℃）下分解而形成自由基。特別優選的是無機和有機的過氧化物化合物，特別是有機的過氧化物化合物。對此的實例是如下的過氧化物化合物：過硫酸鉀（k2s2o8）、n,n-偶氮雙異丁腈（aibn）、過氧化二苯甲醯（bpo）、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或其混合物。

在一個優選的實施方案中，所述橡膠組合物在本發明的方法中包含佔所述橡膠組合物至少50重量%，特別是至少70重量%的量的epdm作為橡膠和選自過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基的過氧化物化合物作為交聯劑。

此外，所述橡膠組合物可以包含常規的添加劑。實例是填料如炭黑、二氧化矽/矽酸、或白堊，增塑劑如礦物油，塑解劑/塑煉劑，加工助劑，粘附劑，抗老化劑和交聯助劑如硫化催化劑或交聯共聚單體。在此，所述添加劑可以佔所述橡膠組合物的0至19.99重量%。

在一個實施方案中，所述橡膠組合物包含至少一種交聯共聚單體，該交聯共聚單體用於改進橡膠的交聯以及更好地將塗覆層結合在橡膠製品的基體上。所述交聯共聚單體例如選自可自由基聚合的丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體。所述交聯共聚單體的量例如佔所述橡膠組合物的1至10重量%。特別優選的橡膠組合物例如包含epdm作為橡膠和二甲基丙烯酸乙二醇酯（egdma）作為交聯共聚單體。

所述橡膠組合物通過將所述成分以所希望的量混合而獲得。這可以不連續地藉助軋機或內混合器，或者連續地在混合擠出機中進行。在此應注意的是，將所述組合物的溫度保持為儘可能低，優選≤140℃，特別是≤120℃，從而避免所述橡膠組合物的提前硫化。

使所獲得的橡膠組合物達到所希望的形狀，該形狀對應於稍後的橡膠製品的形狀。將如此獲得的中間產品稱為半成品。所述成型可以通過本領域技術人員已知的所有方法進行。實例包括擠出法、壓延法和壓製法。優選地，所述成型通過擠出法實現。所述橡膠組合物通過合適擠出機的成型方法是本領域技術人員已知的。

優選地，根據所述方法製造的橡膠製品是玻璃板刮水器的刮水橡膠型材。所述半成品因此例如通過合適的成型方法，特別是擠出法作為連續型材而擠出。

在接下來的步驟中，使半成品的表面完全或部分地配備有由塗層組合物製成的塗層。這種塗層組合物的特徵在於，它不包含溶劑。在本文中，溶劑是指揮發性的無機或有機化合物，其沸點小於200℃，特別是小於150℃，它不作為共反應物（例如，反應物、引發劑、催化劑）而參與所述方法涉及的反應之一。

所述塗層組合物包含至少一種可自由基聚合的單體。所述至少一種可自由基聚合的單體的沸點為≥150℃，優選≥180℃，特別是≥210℃。由此實現，所述塗層組合物在後續的固化步驟中甚至在提高的溫度下也保持穩定，並且不通過蒸發而從待塗覆的表面逸出。

此外，所述可自由基聚合的單體的熔點還優選為大於60℃，特別是大於80℃。

另外，所述至少一種可自由基聚合的單體的特徵在於，所述單體的均聚物或者單體混合物的共聚物的玻璃化轉變溫度tg為小於20℃，其通過動態差示掃描量熱法（dsc）測量。優選地，所述玻璃化轉變溫度tg為小於0℃，特別優選小於-20℃，特別是小於-30℃。

合適的可自由基聚合的單體例如是具有烯屬不飽和官能團（即，末端的碳-碳-雙鍵）的單體。這樣的可自由基聚合的單體的優選實例是具有至少一個選自丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、丙烯醯胺基團、甲基丙烯醯胺基團、苯乙烯基或乙烯基的官能團的單體。此外，所述可自由基聚合的單體可以是單或多重取代的。合適的取代基例如是選自滷素原子如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，直鏈或支化的不飽和或（優選）飽和的具有1至6個碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基或異丙基，以及直鏈或支化的不飽和或（優選）飽和的具有1至6個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基或異丙氧基的基團。

優選地，所述可自由基聚合的單體是丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體，特別是甲基丙烯酸酯單體。

特別合適的實例是具有下式（i）的可自由基聚合的單體：

其中r表示h或ch3，且

r'表示直鏈或支化的飽和或不飽和的具有8至30個碳原子的烷基、直鏈或支化的飽和或不飽和的具有4至30個碳原子的醚基、或者直鏈或支化的飽和或不飽和的具有4至30個碳原子的酯基。特別優選的是式（i）的可自由基聚合的單體，其中r表示ch3，且r'表示直鏈的飽和的具有10至14個碳原子的烷基或者直鏈或支化的不飽和的具有5至16個碳原子的酯基。優選的單體是例如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸n-癸基酯、甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯（etma）、二甲基丙烯酸乙二醇酯（egdma）和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（tmptma）。

所述可自由基聚合的單體可以分別單獨地或組合地（即，作為單體混合物）使用。所述可自由基聚合的單體優選佔所述塗層組合物的27至89.99重量%，優選37至79.99重量%，特別是47至69.99重量%。

此外，所述塗層組合物優選包含至少一種減小摩擦的添加劑，該添加劑通過減小摩擦阻力而用於改進表面塗層的滑動性質。所述減小摩擦的添加劑可以例如選自石墨、聚四氟乙烯（ptfe）、mos2和/或聚醯胺。優選地，所述減小摩擦的添加劑包含石墨顆粒。

所述至少一種減小摩擦的添加劑的粒度例如為≥1μm至≤10μm，特別是≥1μm至≤5μm。減小摩擦的添加劑，特別是石墨顆粒的量優選佔所述塗層組合物的10至70重量%，更優選20至60重量%，特別是30至50重量%。

在一個實施方案中，所述不含溶劑的塗層組合物包含至少一種熱引發劑。它是熱不穩定的化合物，即在提高的溫度（例如＞100℃，特別是＞140℃）下分解成自由基的化合物。合適的熱引發劑是過硫酸鉀（k2s2o8）、n,n-偶氮雙異丁腈（aibn）、過氧化二苯甲醯（bpo）、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基或其混合物。所述至少一種熱引發劑優選佔所述塗層組合物的0.01至3重量%，更優選0.1至2重量%，特別是0.5至1.5重量%。

任選地，所述塗層組合物可以包含其它的助劑，從而改進所述組合物的性質。特別地，這涉及潤溼劑，如烷氧基化的炔二醇，特別是乙氧基化的炔二醇（例如，2,5,8,11-四甲基-6-十二炔-5,8-二醇乙氧基化物），聚醚改性的聚矽氧烷，特別是聚醚改性的二甲基聚矽氧烷或氟代烴改性的聚丙烯酸酯。它們可以以所述塗層組合物的最多3重量%的量添加。

原則上，所述塗層組合物可以通過本領域技術人員已知的各種塗覆方法施加在所述橡膠半成品的至少一部分表面上，例如通過浸塗、輥塗、棒塗、刷塗、噴塗、刮塗、流塗、旋塗或狹縫塗覆。其中優選進行噴塗（噴霧塗覆、噴墨印刷法、閥噴射印刷法）、浸塗（浸漬塗覆）和流塗（幕簾塗覆）。所述塗覆優選在所述塗層組合物處於液態的溫度下進行。例如，所述塗覆在大於60℃的溫度，特別是60至140℃的溫度範圍內進行。優選地，所述橡膠半成品的表面溫度也處於60至140℃的範圍。如此獲得的塗覆層的層厚度優選為≥0.1至≤50μm，特別優選≥1至≤25μm，特別是≥5至≤15μm。

在使所述橡膠半成品在其至少一部分表面上配備有所述塗層組合物之後，通過輸入熱能而引起橡膠的硫化。所述橡膠組合物和塗層組合物的所述組成使得可以熱誘發所述半成品的交聯（即，橡膠的硫化）和所述塗層組合物的固化（即，塗層組合物的聚合）。通過輸入熱能，可以將包含在所述橡膠組合物中的交聯劑轉化為自由基，該自由基通過使包含在橡膠中的雙鍵彼此自由基鍵合而導致橡膠交聯（硫化）。所述過程可以任選通過添加合適的硫化催化劑或硫化加速劑而改進。在所述半成品的表面上存在的或在此產生的自由基與塗覆層並且與其中所含的可自由基聚合的單體接觸。這些表面自由基因此誘發塗覆層的聚合。由可自由基聚合的單體形成的塗覆層的聚合物鏈因此接枝到橡膠或彈性體/橡膠（即，交聯的橡膠）的表面上。因此產生表面塗層與交聯的橡膠或橡膠製品的表面的均勻和緊密的接合，因為在橡膠和塗覆層這兩個組分之間形成大量的共價鍵。

在一個實施方案中，所述塗層組合物可以包含形成自由基的熱引發劑，其因此改進塗覆層的聚合。所述塗層組合物的固化因此通過其中所含的熱引發劑的分解而引發。通過分解，產生引發可自由基聚合的單體的自由基聚合的自由基。因此，將所述塗覆層轉變成其中併入有任選含有的減小摩擦的添加劑和助劑的聚合物層。

此外，通過使來自橡膠的自由基引發來自塗覆層的單體的聚合或與來自塗覆層的自由基反應，分別根據自由基反應機理進行的反應可以越過橡膠半成品和塗覆層之間的界面。同樣地，來自塗覆層的自由基可以引發橡膠半成品的硫化或與來自橡膠的合適雙鍵反應。這樣實現兩個層（橡膠和塗覆層）之間的改進的粘附，因為兩個層通過大量的共價鍵而相互接合。

在一個優選的實施方案中，所述橡膠組合物和所述塗層組合物都包含至少一種熱不穩定的過氧化物化合物。在一個特別優選的實施方案中，使用相同的化合物作為在橡膠組合物和在塗層組合物中的過氧化物化合物。合適的過氧化物化合物例如是過氧化二異丙苯或過氧化二叔丁基。以此方式確保，在橡膠組合物和塗覆層中的熱誘發的反應在相同的溫度下和因此儘可能同時開始。

為了引起所述橡膠組合物的硫化和所述塗覆層的聚合，將塗覆的橡膠半成品加熱到高於所述組合物（即，橡膠組合物和塗層組合物）的至少一種中的交聯劑和熱引發劑開始熱分解時的溫度的溫度。所述溫度優選為≥150℃，更優選≥175℃，特別是≥200℃，例如在≥200℃至≤250℃的範圍內，特別是≥210℃至≤230℃的範圍內。

所述溫度提高在此可以以本領域技術人員已知的各種方式進行，例如通過熱空氣法、鹽浴法或微波法。

從工藝技術的角度來看特別優選的是，在鹽浴中進行所述半成品的硫化和所述塗層組合物的聚合。所述鹽浴例如是50重量%kno3、40重量%nano2和10重量%nano3的混合物並具有大約150℃的熔點。它對於橡膠是惰性的並且因此實現在排除空氣中的氧氣的情況下的硫化和聚合。

然後，可以將塗覆的橡膠製品通過合適的洗滌方法而脫除雜質和任選過量的單體，並且任選通過切割而得到所希望的尺寸。

本發明還涉及根據所述方法而獲得的塗覆的橡膠製品。如前面所述的，它的特徵在於，塗覆層和由交聯的橡膠構成的橡膠製品的基體通過大量的共價鍵彼此接合。由此特別有效地施加所述塗覆層並預防該層的脫離或脫層。

本發明還涉及塗覆的橡膠製品，其特徵在於，該橡膠製品包含由交聯的橡膠製成的基體，在該基體上接枝有聚合物層，該聚合物層通過沸點≥150℃的烯屬不飽和單體的自由基聚合而獲得。這種橡膠製品的特徵特別在於，聚合物層或塗覆層共價地鍵合在由交聯的橡膠製成的基體上。

在一個優選的實施方案中，所述塗覆的橡膠製品在其材料組成中具有梯度，從而使得——由所述塗覆的橡膠製品的塗覆表面出發——在該材料組成中的彈性體含量連續地增加。當所述橡膠組合物混合有交聯共聚單體，特別是也包含在所述塗層組合物中的交聯共聚單體時，此時特別地獲得連續增加的梯度。在一個實施方案中，所述橡膠組合物包含epdm橡膠和二甲基丙烯酸乙二醇酯（egdma）作為交聯共聚單體，且所述塗層組合物包含二甲基丙烯酸乙二醇酯（egdma）作為可自由基聚合的單體。根據所述方法由此獲得的塗覆的橡膠製品的特徵在於特別連續的材料組成梯度和所述橡膠製品的塗覆層與基體之間的緊密接合。

本發明還涉及減小摩擦的表面塗層，其可以通過如下步驟獲得：

a)在待塗覆的表面上施加塗層組合物，該塗層組合物包含至少一種沸點大於150℃的可自由基聚合的單體、至少一種減小摩擦的添加劑和至少一種熱引發劑，和

b)將所述塗覆的表面加熱到高於所述引發劑的分解溫度的溫度。

在所有實施細節中，構成表面塗層的塗層組合物的成分對應於前面描述的塗層組合物的成分。將所述減小摩擦的表面塗層優選施加在橡膠製品的表面上以及施加在這樣塗覆的橡膠製品應在其上滑動的物體的表面上。通過在兩個應彼此滑過的表面上的減小摩擦的表面塗層的這種組合，實現特別有效地減小摩擦阻力。在一個優選的實施方案中，所述橡膠製品例如是玻璃板刮水器的刮水橡膠型材，且所述橡膠製品應在其上滑動的物體是玻璃板，例如機動車的擋風玻璃。在此，所述擋風玻璃可以例如由玻璃或由塑料製成。優選地，所述擋風玻璃由塑料製成。

本發明的優點

所述方法實現，顯著地減小用於製造塗覆的橡膠製品所需的時間支出。所述方法實現，在唯一的步驟中進行所述橡膠組合物的硫化和所述塗層組合物的聚合，並且因此減少塗覆的橡膠製品的製造時間和製造成本。此外，由於不存在溶劑，不需要在聚合之前進行塗覆層的乾燥。

此外，根據所述方法製造的塗覆的橡膠製品相比於傳統製造的橡膠製品的特徵在於改進的性質。藉助所述的製造方法，在橡膠製品上獲得表面塗層，其中該表面塗層通過大量的共價鍵而與橡膠製品的表面接合。因此，這種產品的特徵在於，表面塗層對於脫離或脫層具有特別的抵抗力。

通過與具有相同塗覆層的另一表面的組合，因此實現改進的滑動性質和特別低的摩擦值。

附圖說明

圖1展示了刮水橡膠型材10形式的橡膠半成品。

具體實施方式

在附圖中展示了刮水橡膠型材10形式的橡膠半成品，其包括具有刮水邊緣11的由橡膠組合物（該橡膠組合物由100重量份的epdm橡膠和2重量份的過氧化二叔丁基構成）構成的刮水唇12、在此僅部分展示的由所述橡膠組合物製成的頭部13和由所述橡膠組合物製成的設置在頭部13和刮水唇12之間的所謂的轉換橋（umlegesteg）14。

所述刮水唇12、頭部13和轉換橋14配備有由塗覆層15形成的表面，其為了清楚起見相比於所述刮水唇12、頭部13和轉換橋14放大地展示。所述塗覆層15在本情況中具有大約10μm的厚度並例如由54重量%甲基丙烯酸乙基三乙二醇酯（etma）、45重量%石墨顆粒（其粒度為30至50μm）和1重量%過氧化二叔丁基組成。

在本情況中，所述塗覆層15僅在通常在刮水操作過程中與機動車的玻璃板可以接觸的區域中形成。但是，在本發明方法的進一步的實施方案中也可以整面地形成塗覆層15。

在附圖中展示的刮水橡膠型材10的製造如下進行：首先擠出由頭部13、轉換橋14和刮水唇12構成的基礎模型，然後使用前面所述的塗層組合物根據噴塗法塗覆。將如此獲得的塗覆的橡膠半成品在鹽浴（50重量%kno3、40重量%nano2和10重量%nano3）中在220℃下進行硫化。同時進行塗覆層15的聚合。

任選地，可能需要預處理由刮水唇12、轉換橋14和頭部13構成的橡膠基體的表面，以產生均勻的表面。在所述橡膠半成品的硫化和塗覆層15的聚合之後，使刮水橡膠型材10，特別是刮水唇12經受洗滌過程並且切割成所希望的切割尺寸。

本發明不限於在此所述的實施例和其中強調的方面。相反，在由權利要求書給出的範圍內還可能存在本領域技術人員可理解的大量變型方案。