一種解吸電離裝置的製作方法
2023-06-25 04:44:56 1
專利名稱：一種解吸電離裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及常溫常壓下的解吸電離技術，尤其涉及使用電暈放電束對樣品表面被
測物進行解吸電離的裝置。
背景技術：
隨著液相色譜-質譜聯用系統在分析複雜混合物上的廣泛應用，大氣壓下工作的 離子源例如電噴霧離子源和大氣壓化學電離源已經在食品安全、環境保護和國家安全等領 域扮演了重要角色。然而，分析過程中大量的時間被花費在了樣品引入分析系統前的預處 理過程中，從而妨礙了這些分析技術在各工業領域中實現實時、快速操作。這一問題隨著一 些前沿的直接分析方法例如解吸電噴霧電離法(Desorption Electrospray Ionization, DESI ;《Science》雜誌，第306巻，471頁(2004年))和實時直接分析法(Direct Analysis in Real Time,DART ; {Analytical Chemistry》雜誌，第77巻，2297頁(2005年))等的出 現，而部分得到解決。 以上兩個技術使用了電噴霧過程中產生的帶電液滴(DESI)或者是放電管中形成 的離子和亞穩態氣體分子混合物(DART)，與固體表面的樣品相互作用而形成離子，並且攜 帶離子進入質譜儀。在DART技術中，離子源中的離子和亞穩態物種也能夠使揮發樣品直接 電離。 此後，許多無需樣品預處理的大氣壓電離技術隨之出現。例如，大氣壓固態樣品探 針(Atmospheric-pressure Solid Analysis Probe， ASAP ;《AnalyticalChemistry》雜誌， 第77巻，7826頁(2005年))和解吸大氣壓化學電離法(Desorption Atmospheric Pressure Chemical Ionization, DAPCI ;美國發明專利20070187589)。在ASAP技術中，從一探頭中 噴出的氣流經過加熱直接吹在位於氣體管路出口和質譜儀入口附近的固體樣品上。隨後被 熱解吸的樣品在位於附近的電暈放電針電離後進入質譜儀中。在DAPCI方法中，高速氣流 在衝出安裝了從內部突出尖銳針頭的毛細管出口時放電。由電暈放電產生的離子和表面的 被測物質相互作用而形成了整個離子化過程。 上述討論的DART， ASAP和DAPCI三個方法全部涉及使用一個直流電源在針尖產生 電暈放電來形成離子，所形成離子與氣相或者凝聚相樣品相互作用而進一步產生電離。但 是基於上述方法的電暈放電有一個限制，即等離子體僅在放電針尖處可見，因此被測物表 面的被分析區域是不能非常確定的。而2005年以後發展起來的一些其它的基於等離子體 技術的直接分析方法沒有類似的問題。 例如，等離子體輔助解吸電離(Plasma Assisted Desorption Ionization,PADI ; 《Analytical Chemistry〉〉雜誌，第79巻，6094頁(2007年))和流動餘輝-大氣壓輝光放 電(Flowing Afterglow-Atmospheric Pressure GlowDischarge， FA-APGD ;《Analytical Chemistry》雜誌，第80巻，2654頁(2008))兩種技術是利用輝光放電作為離子源從氣體中 和固體表面直接產生離子。兩種方法都使用氦氣作為放電氣體，並且電流大小相似(幾十 毫安)。在PADI中，輝光放電是通過一個振幅為幾百伏的射頻電壓產生，而在FA-APGD方法中使用是500伏左右的直流電壓。不同於上文所述基於電暈放電的離子源，輝光放電離子 源如PADI和FA-APGD通常具有發光等離子體，並且能夠從氣體出口延伸到樣品，這樣可以 方便的調節離子化區域。 最近張新榮的介質阻擋放電離子化法(Dielectric Barrier Dischargelonization， DBDI ;《Journal of American Society for Mass Spectrometry》 雜誌，第18巻，1859頁(2007))和R. G. Cooks的低溫等離子體電離法(LowT卿erature Plasma,LTP ;《Analytical Chemistry〉〉雜誌，第80巻，9097頁(2008))利用介質阻擋放電 等離子體作為離子化探針進行直接分析。兩種技術雖然在幾何結構上不同，但是他們原理 十分相似，都使用了介質阻擋放電在周圍空氣中產生離子來進一步電離樣品表面的被測分 析物，而放電產生的等離子體溫度與環境溫度相近。上述方法使用的射頻電壓振幅約幾千 伏。由此產生的等離子體也是可見的，能夠用來做定位。 然而幾乎上述所有具備發光等離子體的方法都需要高振幅的射頻電壓，從而導致 了在當前使用直流電壓進行離子化的商業化離子源APCI和ESI基礎上的改裝具有一定困 難。雖然前述的FA-APGD方法使用直流電壓產生輝光放電，然而該法需要一個充滿氦氣的 容器，這也增加了改裝的難度。同時，產生這類等離子體的高溫(400-700°C)需要幾十mA 的電流，一般商用儀器的離子源所配備的高壓電源是不能提供的。 為了發展一種簡便而實用的基於等離子體的直接分析用離子源，應該在對目前常 見的商業化大氣壓離子源如APCI源做最小修改的基礎上進行開發。同時，該等離子體離子 源最好能夠產生可見並延伸在外的等離子體，從而可以方便準確地控制採樣區域。
發明內容
本發明的目的是提供一種解吸電離裝置，在只需直流電壓的條件下，使用可見的
解吸電暈放電束在大氣壓下對樣品表面被測物進行解吸電離。 為此，本發明提出一種解吸電離裝置，包括氣源、氣流管道、加熱管、金屬管、直流
電壓源和樣品架。該氣源能夠提供超過一個大氣壓的壓力。氣流管道，用於傳輸來自該氣 源的氣體。氣流加熱管用於加熱來自氣源的氣體。該金屬管通過氣流加熱管與該氣流管道 相連接，以向該金屬管的出口導出被加熱的氣體，其中在該金屬管的出口處具有一尖端。直 流電壓源，用於給該金屬管提供高壓。樣品架，用於放置樣品，該樣品位於該金屬管出口尖 端的前方，並與一離子分析儀的離子引入口相鄰。當該直流電壓源向金屬管施加高壓時，通 過該金屬管的加熱氣體在該金屬管出口的尖端處形成向著該樣品表面延伸的可見電暈放 電束，使得至少一部分樣品通過和電暈放電束髮出的粒子的相互作用而被解吸和電離。 電暈放電束形成於金屬管的尖端，延伸出8到1 2毫米，穿過一個作為電暈放電對 電極的環電極。電暈放電束清晰可見，其末尾處有一個尖端。因此，當電暈放電束的尖端掃 描過一個固體樣品表面時，可以清楚觀察到被測物的取樣區域，從而對樣品取樣區域準確 定位，避免任何來自樣品中非測量點的幹擾。 水或有機溶劑可以流過氣流加熱管汽化後注入到金屬管中來保證電暈放電束的 穩定和增強離子化效率。 因此，本發明的解吸電離裝置可在大氣壓下以普通商用離子源能夠提供的電壓和 電流下產生可見的電暈放電束，從而方便對樣品取樣區域準確定位。
為讓本發明的上述目的、特徵和優點能更明顯易懂，以下結合附圖對本發明的具 體實施方式作詳細說明，其中 圖1是本發明一實施例的解吸電離裝置的結構圖。 圖2顯示附著在陶瓷表面的阿特拉津樣品通過電暈放電束(加熱200°C )電離後 獲得的正離子模式質譜圖。 圖3顯示附著在陶瓷表面的三聚氰胺通過電暈放電束(加熱350°C )電離後獲得 的正離子模式質譜圖。 圖4顯示附著在陶瓷表面的乙醯甲胺磷通過電暈放電束(加熱350°C )電離後獲 得的負離子模式質譜圖。
具體實施例方式
圖1顯示了本發明一實施例的解吸電離裝置，其結構包括一個用於產生電暈放電 束的樣品探頭100， 一個用於放置樣品20的樣品架2，以及一個用於將離子引入離子分析儀 (圖未示)的離子引入口3。當一束氣流(最好是氦氣)以1至2L/min的流速通過金屬管 4時，如果在金屬管出口處的尖端上施加一個2至5kV的直流高壓，那麼一個電暈放電束就 會在尖端處形成。為達到對樣品進行熱解吸的目的，放電氣體在到達樣品20前能夠被氣流 加熱管11加熱到150至50(TC。解吸後的分子在氣相中可以通過與電暈放電所產生的粒子 作用而被電離。隨後被電離的離子10能夠通過離子入口 3進入質譜儀或其它離子分析儀。
固體被測物需要先在表面被熱解吸到氣相中，因此樣品通常是揮發或者半揮發性 物質。而本發明中的離子化機理為，從樣品表面解吸出來的被測物分子，通過與等離子體束 中的亞穩態氦原子、在放電中直接形成的氦離子和由亞穩態物質電離大氣分子所形成的離 子的相互作用而形成。 如圖1所示，金屬管4出口處的尖端指向樣品。金屬管4的外徑最好在0. 7到 1. 5mm之間，在滿足小於外徑的條件下，內徑最好在0. 3至1. 2mm之間。金屬管4被插入一 個由可切削陶瓷製成的接頭5，用以連接氣流加熱管11和金屬管4，並保證連接的氣密性。 此接頭5的另一個功能在於充當對電極7與高壓放電電壓接入端之間的絕緣材料。高壓放 電電壓由一個外接高壓直流電壓電源8提供，並通過接頭5側面的小孔引至金屬管。對電 極7應該安放在接頭頂部(靠近樣品一側)，其所在平面位於金屬管出口處尖端前方3-7mm 毫米為宜。為了使電暈放電束順利通過，並不致被引向對電極，在對電極7的中心開有圓形 小孔，其孔徑以4至6mm為宜。對電極7的厚度為0. 5至3毫米。 放電氣體的流量可以通過一個壓力閥以手動或電腦控制的方式來調節。氣體流速 最好控制在85至170m/s之間)。為了能夠使電暈放電束更容易被觀察到，放電氣體最好是 氦氣，而其它惰性氣體如氬氣也可以使用。本裝置中的溶劑和氣體輸送結構(例如氣源、氣 流管道6、溶劑管道12、金屬管4)，以及電阻加熱器9都能夠從現有的商用APCI源進行改 裝，同時也可以用以上所述零件自製。 放電電壓由直流電壓源8提供，其電壓值最好在2至5kV之間。直流電壓源8的 內阻最好比較大(大於IOOMQ)，以限制電暈放電的電流，並維持一個穩定的等離子體放電束。通過金屬管的電流通常在2到20yA之間，且其大小與溶劑的流速相關。幾十微安的 電流通常能夠從現有的商用APCI源的電源提供。 溶劑可以通過一個液相色譜泵或是一個用於進行直接進樣的注射泵輸送至氣路 管道6。根據所分析樣品的不同，溶劑可以是各種有機溶劑或是水。氣流加熱管ll配備有 一個能夠加熱至50(TC的電阻加熱器9，因此如果電阻加熱器的溫度設置得足夠高，溶劑能 夠在到達金屬管4前被汽化。為了得到一個穩定的電暈放電束l，溶劑的流速最好控制在 IO至100ii L/min之間。在此流速範圍內，流速越高，電暈放電的電流越低，而產生的電暈放 電束1越穩定。與此同時，溶劑的加入能夠為電離過程增加所需的氣相離子(如加入水作 為溶劑所產生的水合離子)，從而提高離子源的電離效率。與此同時，溶劑的加入能夠穩定 電暈放電束的穩定性，減少等離子體抖動的可能性。 固態樣品與表面的分離是一個熱解吸過程。因此，電阻加熱器9的設定溫度對於 控制解吸過程的效率很關鍵。對於揮發性很高的樣品如敵敵畏和樂果，15(TC的加熱器溫度 足以使樣品解吸，而對於揮發性相對較低的樣品如氯戊菊酯，350°C的加熱器溫度才能夠使 樣品較好地解吸。值得注意的是，隨著加熱器上溫度的提高，電暈放電束的穩定性會隨之降 低。這可能是由於高溫會引起放電區域局部的分子密度降低，從而使得該區域內局部電場 (E/N)的增加，並擾亂電暈放電束的穩定工作。但是，這種由高溫所帶來的放電的不穩定性 也可以通過如前所述的在氣路管道6中增加溶劑來彌補。 當滿足上文所述的85至170m/s的氣體流速、2至5kV的放電電壓等條件之後，一 束直徑約0. 5mm的電暈放電束能夠在金屬管出口處的尖端處生成，並向外延伸8-12mm。電 暈放電束1的外觀通常為藍色，而當加入水作為溶劑時，電暈放電束1的顏色會變得發紫。 電暈放電束1有一個尖銳的末端(見圖1中電暈放電束1的左端)，當其掃過樣品表面時， 樣品被測區域清晰可見，大大增加了對於分析樣品區間的控制。 電暈放電束1與樣品架2間的角度可以從0。到90°不等，但為了獲得較小的取 樣區間，9(T的夾角更好一些。質譜儀或其它離子分析儀的引入口 3應儘量靠近電暈放電 束所擊中的位置(5mm以內)，以增加離子傳輸的效率。製作樣品架2的材料可以是金屬或 陶瓷，也可以是其它耐高溫且化學性質穩定的材料。陶瓷材料以其很低的導熱率(局部升 溫較快)和很好的耐熱性能成為樣品架材料的首選。對於固態樣品，被測物可以直接被夾 在樣品架2上進行檢測；而對於溶解在溶劑中的樣品，可取少量溶液將其點在樣品架2上， 待幹後進行檢測。固態樣品切片也可以置於樣品架2上，並使用電暈放電束1對其表面進 行輪廓掃描。 本發明的解吸電離裝置也可以在負離子模式下工作，除轉換高壓直流電壓源8的 極性以外，其它工作條件與正離子模式基本相同。 一些質子親和力較弱的化合物都比較適 合在此模式下檢測。 圖2顯示了 lng阿特拉津在陶瓷樣品架2上被檢測後的質譜圖。其實驗條件為正 離子模式下放電電壓2. 5kV，溶劑(水)流量50ii L/min，氦氣流量2L/min。電阻加熱器9 在整個操作過程中維持在20(TC左右。 圖3顯示了 lng三聚氰胺在陶瓷樣品架2上被檢測後的質譜圖。實驗中除電阻加
熱器9的溫度維持在35(TC左右外，其它實驗條件與獲得圖2數據所做實驗相同。 圖4顯示了 lng乙醯甲胺磷在陶瓷樣品架2上被檢測後的質譜圖。此實驗的操作
6模式為負離子模式，其它實驗條件與獲得圖3數據所做實驗相同。 以上結果顯示了本發明實施例的解吸電離裝置能夠對揮發性或半揮發性樣品從 樣品表面直接分析。可見的電暈放電束的確能夠對取樣區域進行準確地定位，並且使得對 樣品切片表面的輪廓掃描成為可能。 以上實施方案僅為解釋本發明的可能性而言，有此專業經驗之人士可以方便地設 計出本發明框架下多種實施構型。比如，金屬管出口處的尖端可以有不止一個，以增加電暈 放電的效率；對電極的內孔形狀不僅可以是圓形，也可以是其它多邊形形狀；樣品架和電 暈放電束的位置能夠進一步在x， y和z方向可調，以適應不同尺寸樣品直接分析的需要。
權利要求
一種解吸電離裝置，包括氣源，該氣源能夠提供超過一個大氣壓的壓力；氣流管道，用於傳輸來自該氣源的氣體；氣流加熱管，用於加熱來自氣源的氣體；金屬管，該金屬管通過氣流加熱管與氣流管道相連接，以向該金屬管的出口導出被加熱的氣體，其中在該金屬管的出口處具有一尖端；直流電壓源，用於給該金屬管提供高壓電；樣品架，用於放置樣品，該樣品位於該金屬管出口尖端的前方，並與一離子分析儀的離子引入口相鄰；其中，當該直流電壓源向金屬管施加高壓時，通過該金屬管的加熱氣體在該金屬管出口的尖端處形成向著該樣品表面延伸的可見電暈放電束，使得至少一部分樣品通過和電暈放電束髮出的粒子的相互作用而被解吸和電離。
2. 根據權利要求1所述的解吸電離裝置，其特徵在於，所述氣體的直線流速為85至 170m/s。
3. 根據權利要求1所述的解吸電離裝置，其特徵在於，所述金屬管內徑在0. 3毫米和 1.2毫米之間。
4. 根據權利要求1所述的解吸電離裝置，其特徵在於，所述直流電壓源能夠提供範圍 在2kV到5kV之間的直流電壓。
5. 根據權利要求1所述的解吸電離裝置，其特徵在於，還包含一個位於所述金屬管出 口處尖端前方3至7毫米處的對電極，以使電暈放電束更穩定。
6. 根據權利要求5所述的解吸電離裝置，其特徵在於，所述對電極的內徑為4到6毫 米，所述對電極的厚度為0. 5至3毫米。
7. 根據權利要求1所述的解吸電離裝置，其特徵在於，通過所述氣流管道引入水或者 有機溶劑，所述的水或有機溶劑在被氣流加熱管汽化後被傳輸至電暈放電束。
8. 根據權利要求7所述的解吸電離裝置，其特徵在於，所述有機溶劑的流速範圍為 10 ii L/min至lj 100 u L/min。
9. 根據權利要求1所述的解吸電離裝置，其特徵在於，所述加熱管運行時的溫度範圍 在150。C和50(TC之間。
10. 根據權利要求1所述的解吸電離裝置，其特徵在於，所述樣品架是由金屬、陶瓷製成。
11. 根據權利要求1所述的解吸電離裝置，其特徵在於，通過和從所述電暈放電束髮出 的粒子相互作用而形成的離子經所述離子引入口被輸入到離子分析儀進行分析。
12. 根據權利要求1所述的解吸電離裝置，其特徵在於，所述樣品架能夠移動，以使所 述電暈放電束的尖端能夠在樣品表面進行掃描而獲得表面輪廓信息。
全文摘要
本發明涉及一種用於在大氣壓下使用電暈放電束對樣品進行電離的解吸電離裝置，包括氣源、氣流管道、氣流加熱管、金屬管、直流電壓源和樣品架。當由氣源提供的氣體流經施加直流高壓電的金屬管，在金屬管出口的尖端會形成可見電暈放電束。氣體經過氣流加熱管加熱後，可以把被測物從固體樣品中解吸出來，隨後被解吸物與電暈放電束中的粒子相互作用而電離。而後形成的離子可以通過附近的離子引入口進入質譜儀或者其它離子分析儀。本發明中電暈放電束的可見性可以很容易在被測物上示出目標區域，也可以對樣品表面輪廓進行掃描。
文檔編號H01J49/00GK101770924SQ200810188989
公開日2010年7月7日 申請日期2008年12月30日 優先權日2008年12月30日
發明者丁力, 孫文劍, 楊曉輝 申請人:株式會社島津製作所