吲哚衍生物三聚體純化法、電極活性物質及製法及電化學電池的製作方法
2023-06-25 06:50:16
專利名稱：吲哚衍生物三聚體純化法、電極活性物質及製法及電化學電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及從含有金屬雜質的吲哚衍生物的三聚體(下文中，簡稱作″吲哚衍生物三聚體″)中除去金屬雜質的純化方法，所述吲哚衍生物三聚體被用於電化學電池比如二次電池、雙電層電容器、氧化還原電容器、或電容器的電極活性物質。本發明還涉及製備電極活性物質的方法，其中向吲哚衍生物三聚體摻雜和將包含其中的過渡金屬雜質除去是同時進行的。此外，本發明涉及含有由此製備的高純度吲哚衍生物三聚體的電極活性物質，更具體是涉及使用該電極活性物質的電化學電池。
背景技術：
已知吲哚化合物可用於其中質子能夠起載流子作用的電化學電池的電極材料，更具體地，吲哚衍生物三聚體已知是有益的電極活性物質。日本專利公開2005-187393(下文中稱作專利文獻1)披露，在吲哚衍生物中，吲哚羧酸酯的三聚體能夠成為具有充足電動勢和容量以及具有優異循環特性的電化學電池的電極活性物質。作為這種吲哚衍生物的三聚體的製備方法，已知的有在J.Chem.Soc.，Faraday Trans.，93(1997)，第3791頁(下文中稱作非專利文獻1)中公開的電解聚合法以及在WO2002/032903(下文中稱作專利文獻2)的說明書中公開的化學聚合法。
非-專利文獻1報導通過未取代吲哚或5-氰基吲哚的電解反應合成三聚體。作為根據該文獻的方法獲得的吲哚衍生物三聚體，由於沒有使用氧化劑，因此可以獲得高純度產物。但是，難於通過該方法大量製備產物，因此仍然存在難於用作工業製備方法的問題。
另一方面，在專利文獻2中描述的方法涉及包括如下步驟的製備方法；將含有至少一種氧化劑、至少一種有機溶劑和水的溶液加入含吲哚衍生物的溶液中，並使它們反應。
在專利文獻2中描述的方法是在工業上能夠大量製備目標物吲哚衍生物三聚體的方法。然而，由於採用了金屬化合物比如氯化鐵或氯化銅作為氧化劑，因此所得三聚體不可避免地被混合有在聚合過程中衍生自氧化劑的金屬和滷素化合物等。
在採用這樣獲得的三聚體作為電極活性物質時，摻雜劑陰離子被摻入三聚體中。對三聚體的摻雜過程通常是在常溫下以及含有摻雜劑陰離子的溶液比如稀硫酸中進行的。雖然被包含的雜質在這個步驟中被減少了一些，但是難於認為該雜質已被完全除去。當尤其是含有作為雜質的金屬雜質的吲哚衍生物三聚體被作為電極活性物質應用到電化學電池上時，會使因雜質的副反應所致的漏電流增加。因此，被包含的雜質、尤其是金屬雜質應儘可能被理想地除去。
雖然採用強酸比如濃硫酸或濃鹽酸處理將金屬雜質洗脫的方法是通常已知的金屬雜質的除去方法，但是採用這些強酸處理吲哚衍生物三聚體會令人滿意地導致作為電極活性物質的性能降低。
日本專利公開2005-154225(下文中稱作專利文獻3)提出，採用形成金屬配合物的配體化合物代替用酸除去金屬雜質。對於包含納米-尺度碳管或在管內空間中含有過渡金屬或其合金的納米-尺度碳管以及過渡金屬雜質的含碳材料，其中所述過渡金屬雜質是本方法中要處理的目標物，所存在的問題是，如果進行酸處理，則即使部分包含在所述納米-尺度碳管的管內空間中的過渡金屬或其合金被洗脫，所述在管內空間中包含過渡金屬或其合金的納米-尺度碳管也以變性告終；於是，專利文獻3提出了不使用酸的方法。
然而，本發明的目標物吲哚衍生物三聚體是含氮原子的有機化合物，是否可以採用專利文獻3描述的方法除去金屬雜質根本不知道。而且，如果採用酸比如稀硫酸的摻雜處理可以與上述雜質的去除同時進行，則這種摻雜處理在工業上是非常有利的。
發明內容
本發明的一個目的是提供一種純化方法，該方法能夠易於從含金屬雜質的吲哚衍生物三聚體中將金屬雜質除去。本發明還涉及提供製備含高純度吲哚衍生物三聚體的電極活性物質的方法，在本方法中，吲哚衍生物三聚體的摻雜和所含金屬雜質的去除可以同時進行。
此外，本發明目的是，通過採用其中金屬雜質已被充分除去的高純化吲哚衍生物三聚體作為電極活性物質，以提供在電化學電池比如二次電池、雙電層電容器、氧化還原電容器或電容器中具有優異漏電流特性的電化學電池。
作為深入研究解決上述問題的結果，本發明人已經發現，通過將含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體與咪唑化合物在加熱下於含水溶劑中混合，形成金屬配合物，然後將含有金屬配合物和吲哚衍生物三聚體的液體組分過濾並分離，使金屬雜質從吲哚衍生物三聚體中除去，從而能夠簡單並有效地將金屬雜質從吲哚衍生物三聚體中除去。本發明人還發現，通過將質子酸一起使用，還可同時進行摻雜，因而完成了本發明。
具體地，本發明涉及通過除去包含在下面通式(1)所示吲哚衍生物三聚體中的金屬雜質，而使該吲哚衍生物三聚體純化的方法 其中R各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、硝基、乙烯基、滷素原子、醯基、氰基、氨基、三氟甲基、磺醯基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、烷基、芳基或雜環化合物殘基，所述方法包括
在加熱下，將含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體與咪唑化合物在至少含水的溶劑中混合，以形成具有金屬雜質的配合物；以及從所得混合物分離吲哚衍生物三聚體，金屬雜質已經被從所述吲哚衍生物三聚體中除去。
此外，本發明涉及製備電化學電池的電極活性物質的方法，其中所述電化學電池包括含質子源的電解質並且可以以質子在涉及充電/放電的氧化還原反應中起載流子作用的方式工作，所述方法包括在加熱下，將含金屬雜質並且由通式(1)所示的吲哚衍生物三聚體與含有與在電化學電池中所使用電解質相同的化學物種的陰離子的質子酸的水溶液混合；隨後或同時，將混合物與咪唑化合物混合，形成具有金屬雜質的金屬配合物；以及從所得混合物中分離吲哚衍生物三聚體，金屬雜質已從該吲哚衍生物三聚體中除去並且質子酸陰離子已被摻入該吲哚衍生物三聚體中。
本發明還涉及由上述製備方法獲得並且包含優選具有不低於95％純度的吲哚衍生物三聚體的電極活性物質。
另外，本發明涉及包括含質子源的電解質並且可以以質子在涉及充電/放電的氧化還原反應中起載流子作用的方式工作的電化學電池，以及涉及至少包含作為電極活性物質的上述電極活性物質的電化學電池。
根據本發明，能夠有效並且簡單地從含金屬雜質的吲哚衍生物三聚體中除去金屬雜質。
此外，使用能夠通過混合質子酸而同時進行除去金屬雜質及摻雜的電極活性物質，可以提供具有優異漏電特性的電化學電池。
圖1是本發明實施方案的電化學元件的截面圖；以及圖2是本發明實施方案的電化學電池的截面圖。
具體實施例方式
應用於本發明的吲哚衍生物三聚體採用其中如上述專利文獻2(WO2002/032903)描述的將過渡金屬化合物用作氧化劑的方法進行製備，並且其表示為下列通式(1) 其中R各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、硝基、乙烯基、滷素原子、醯基、氰基、氨基、三氟甲基、磺醯基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、烷基、芳基或雜環化合物殘基。
在上述通式(1)中，醯基包括具有1到20個碳原子的醯基，比如甲醯基、乙醯基或丙醯基。
羧酸酯基表示為COOR』；磺酸酯基表示為SO3R』。其中，R』是具有1到6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。
在烷基、烷氧基和烷硫基中的烷基組分是總共具有1到20個碳原子的直鏈、支鏈或環烷基，它們可以採用被舉例作為上述R的基團作為取代基，即，羥基、羧基、硝基、乙烯基、滷素原子、醯基、氰基、氨基、三氟甲基、磺醯基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、芳基或雜環基。
在芳基、芳氧基和芳硫基中的芳基組分是具有6到20個碳原子的芳基，比如苯基或萘基，它們可以採用被舉例作為上述R的基團作為取代基，即，羥基、羧基、硝基、乙烯基、滷素原子、醯基、氰基、氨基、三氟甲基、磺醯基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、烷基、芳基或雜環基。
雜環基是具有2到20個碳原子並且包含作為雜原子的氮原子、氧原子、硫原子等的環狀基團，並且所述雜環基包括例如呋喃基、噻酚基、吡咯基、咪唑基、三唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基和吲哚基。
其中，優選在每個吲哚單元中具有至少一個羧酸酯基的吲哚衍生物三聚體。
通過如專利文獻2所述採用氧化劑的化學聚合法等，從下面通式(2)所示的吲哚單體製備通式(1)所示的吲哚衍生物三聚體 其中，R各自獨立地表示與通式(1)中的R相同的意義。
氧化劑包括例如六水合氯化鐵、無水氯化鐵、九水合硝酸鐵、硝酸鐵、n-水合硫酸鐵、12-水合硫酸鐵銨、n-水合高氯酸鐵、四氟硼酸鐵、氯化銅、硫酸銅、四氟硼酸銅、四氟硼酸亞硝鎓(nitrosonium tetrafluoroborate)、過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀、高錳酸鉀、過氧化氫、臭氧、鐵氰化鉀、二水合四銨鈰(IV)(tetraammonium cerium dihydrate)、溴和碘。優選鐵化合物，比如六水合氯化鐵、無水氯化鐵、九水合硝酸鐵、硝酸鐵、n-水合硫酸鐵、12-水合硫酸鐵銨、n-水合高氯酸鐵、或四氟硼酸鐵，這些氧化劑可以單獨使用或將兩種或更多種以任意比組合使用。
以這種方式製備的吲哚衍生物三聚體包含以金屬計為幾個重量百分比的金屬雜質。因而，本發明具有除去這些金屬雜質的目的。本發明還提供使電極活性物質所需要的摻雜處理以及金屬雜質的除去同時進行的方法。下文中，將描述本發明方法的基本機理。
1.通過在加熱下將吲哚衍生物三聚體分散在含水溶劑(下文中，稱作水基溶劑)中，使包含在吲哚衍生物三聚體中的金屬雜質被洗脫在該水基溶劑中。此時，通過將質子酸加入水基溶劑中，可促進金屬雜質的洗脫，並且任選的質子的陰離子可以摻雜在吲哚衍生物三聚體中。
2.隨後或同時，通過混合咪唑化合物，使洗出的金屬雜質和咪唑化合物形成金屬配合物。
3.將溶解在反應溶劑中的吲哚衍生物三聚體和金屬配合物各自從反應溶液中分離出來。
在上述1中，通過升高吲哚衍生物三聚體和水基溶劑的混合物的溫度，或通過在加熱吲哚衍生物三聚體之後加入水基溶劑，可以使聚集的吲哚衍生物三聚體粒子均勻分散。此外，預先將質子酸加入水基溶劑中可以進行均勻摻雜。而且，改進質子酸進入吲哚衍生物三聚體顆粒中的滲透性可以促進被包含金屬雜質的洗脫；因此，即使當使用稀酸比如稀硫酸時，也可以獲得除去金屬雜質的充足效果。因而，伴隨質子酸滲透會發生顆粒膨脹，使物理吸附在顆粒上的雜質比如未反應的原料處於容易被釋放的狀態，因此雜質可以被更有效地除去。
接著，如上述2所示，通過加入咪唑化合物，使咪唑的氮與被洗脫的金屬配位，形成配合物。採用這種方式配合，可以防止金屬被再次粘附到吲哚衍生物三聚體顆粒上，並且由於所得配合物可以以溶化狀態存在於所使用溶劑中，因此，如上述3所示，它們易於通過簡單的分離法比如過濾從吲哚衍生物三聚體顆粒中分離出來。
在本發明中，採用含水溶劑作為溶劑。可以與水一起使用的溶劑是能夠使吲哚衍生物三聚體保持分散態並且與水有相容性的溶劑。例如，可以使用醇和酮。作為溶劑，優選基本上只使用水。
質子酸可以包括無機酸，比如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸或六氟矽酸，以及有機酸，比如飽和的一元羧酸、脂肪族羧酸、含氧羧酸、對甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸或月桂酸。質子酸優選以濃度為不大於30重量％的水溶液進行使用。如果使用高濃度的質子酸，則吲哚衍生物三聚體的性能可能因其結構降解而退化。加熱處理可以只使用含水溶劑而不使用質子酸的情況下進行。
對於電極活性物質必需的摻雜與金屬雜質的去除同時進行時，可以採用含有與電化學電池中所用電解質相同物種的陰離子的質子酸。摻雜可以分開進行；摻雜方法包括其中將吲哚衍生物三聚體在不含質子酸的水基溶劑中進行處理之後，採用慣例方法進行摻雜的方法；或其中將吲哚衍生物三聚體在含質子酸的水基溶劑中處理並且質子酸被鹼等去摻雜之後，用含有規定摻雜劑陰離子的質子酸再次摻雜的方法。也可以存在在沒有預先摻雜的情況下使用吲哚衍生物三聚體的情形。
形成金屬配合物的咪唑化合物包括2，2-聯咪唑、2-(2-吡啶基)咪唑和1H-咪唑。其中，優選1H-咪唑。這些咪唑化合物都具有優異的水中溶解性和對金屬的配位性，並且金屬配合的咪唑化合物以及未反應的咪唑化合物這兩者都溶解在水基溶劑中，因而易於通過過濾從其中分離出吲哚衍生物三聚體。
將吲哚衍生物三聚體和水基溶劑或含質子酸的水基溶劑在加熱下混合。加熱溫度沒有特別限制，只要該溫度在不高於吲哚衍生物三聚體的分解溫度的範圍內即可。在吲哚衍生物三聚體和水基溶劑或含質子酸的水基溶劑被混合之後加熱該混合物的情況下，則加熱優選在不低於80℃到不高於混合物的回流溫度的溫度範圍內進行，優選在溶劑的回流溫度下進行。在預先加熱吲哚衍生物三聚體之後加入水基溶劑或含質子酸的水基溶劑的情況下，則在100～300℃的溫度範圍內、優選在180～270℃範圍內加熱吲哚衍生物三聚體之後，將加熱後的水基溶劑或含質子酸水基溶劑、優選在沸騰狀態下的溶劑加入其中。加熱保持時間沒有特殊限制，但是在加熱溫度更接近吲哚衍生物三聚體的分解溫度的情況下，則處理時間優選設定為更少，並且可根據加熱溫度滿意地適當設定。如果加熱在接近分解溫度下長時間進行，則吲哚衍生物三聚體的性能可以因結構降解而退化。
水基溶劑或含質子酸的水基溶劑的混合量並沒有特殊限制，只要吲哚衍生物三聚體足夠溼即可，但通常地，該使用量為吲哚衍生物三聚體用量的1～50重量倍，優選5～30重量倍，更優選10～20重量倍。
接著，優選在加熱下加入咪唑化合物並混合。混合溫度沒有特別的限制，但是只要該溫度在不高於咪唑化合物沸點的溫度範圍內進行即可。在預先加熱吲哚衍生物三聚體之後加入水基溶劑或含質子酸的水基溶劑的情況下，咪唑化合物可以與水基溶劑或含質子酸的水基溶劑一起加入。
咪唑化合物的使用量沒有特別限制，只要所使用的量足以與被包含的金屬雜質反應即可。過量加入咪唑化合物不會有問題。只要加入咪唑化合物之後的處理時間足以使被包含的金屬雜質與咪唑化合物進行配位反應，該處理時間就可以根據加熱溫度條件和咪唑化合物的加入量進行適當設定。
在以這種方式處理反應混合物之後，通過過濾從反應混合物中分離出吲哚衍生物三聚體。在過濾並分離時，為了提高吲哚衍生物三聚體與殘留在該吲哚衍生物三聚體中的水溶性金屬配合物或咪唑化合物的分離效果，可以採用水或質子酸水溶液進行洗滌。在質子酸水溶液被用作洗滌溶劑的情況下，優選包含與在加熱下混合時所使用的質子酸相同的質子酸。
在本發明中，由於除被包含在吲哚衍生物三聚體中的金屬雜質之外，有機溶劑、氧化劑組分、未反應的在製備吲哚衍生物三聚體工藝中所使用的原料、低分子組分、副產物等也被除去，因此可以獲得高純度、尤其是不低於95％純度的吲哚衍生物三聚體。
接著，描述電化學電池的構造及其製備方法。
本發明的電化學電池是這樣的一種電化學電池其採用含本發明方法所獲得的高純度吲哚衍生物三聚體的電極活性物質構成，並且包含含質子源的電解質，而且在該電化學電池中，質子在伴隨充電/放電的氧化還原反應中起載流子(也稱為載荷子)的作用。
除由本發明方法獲得的高純度吲哚衍生物三聚體之外，在這種電化學電池中使用的電極活性物質還可以包含在含有作為質子導電化合物的質子源的溶液中具有氧化還原性質的已知電極活性物質。所述已知電極活性物質並沒有限制。
已知電極活性物質包括例如π-共軛聚合物，比如聚苯胺、聚噻酚、聚吡咯、聚乙炔、聚對苯撐、聚亞乙烯基苯(polyphenylene vinylene)、polyperynaphthalene、聚呋喃、聚亞噻酚基(polythienylene)、聚吡啶二基(polypyridinediyl)、聚異硫茚(polyisothianaphthene)、聚喹喔啉、聚吡啶、聚嘧啶、聚吲哚、聚氨基蒽醌、聚咪唑及其衍生物、含羥基的聚合物(醌氧因共軛而被轉變成羥基)比如聚蒽醌或聚苯醌，以及通過將兩種或更多種單體進行共聚合獲得的導電聚合物。將這些聚合物進行摻雜，形成氧化還原成對，因而獲得導電性。通過適當調節這些化合物的氧化還原電勢之間的差，它們可以被選擇性用作正極活性材料和負極活性材料。
尤其是在本發明中，優選採用通式(1)所示的吲哚衍生物三聚體作為正極活性物質，並採用下面通式(3)所示的聚苯基喹喔啉衍生物作為負極活性物質 其中，R」各自分別表示與式(1)中的R相類似的意義。
圖1所示為本發明的電化學元件的構造圖；並且圖2所示為電化學電池的構造圖。
該構造是將正極2和負極3分別形成在正極集電器1和負極集電器4上，並且將它們通過絕緣層(隔離體)5疊加。質子只涉及作為載流子。含有質子源的水溶液或非水溶液被填充作為電解質溶液，並且被密封墊6密封，以構成電化學元件(圖1)。然後，在電化學元件的正極側和負極側中每一個上都安置端子板(terminal plate)7，以製備出由一個電化學元件構成的電化學電池。
此處，對於正極2和負極3中每個，將活性物質和相對於活性物質為1～50重量份、優選10～30重量份的導電輔助試劑(例如，纖維碳(商品名VGCF，Showa Denko K.K.生產)或顆粒碳(商品名KETJENBLACKEC600JD，KETJEN BLACK INTERNATIONAL COMPANY生產)進行混合。混合物粉末在常溫到400℃、優選100到300℃下進行壓模。備選地，將該混合物分散在任選有機溶劑或水中製備出漿狀物，並且將該漿狀物任選與相對於活性物質為1～20重量份、優選5～10重量份的粘合劑進行混合，然後通過絲網印刷將其印刷在導電基材料上並乾燥，以製備出電極。
粘合劑沒有特殊限制，但是優選氟基聚合物比如聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。分子量的使用並沒有特別限制，只要該分子量在可溶解於所使用溶劑的範圍內即可。
作為電解質溶液，使用含質子的水溶液或非水溶液。例如，酸為有機酸或無機酸，具體地包括無機酸，比如硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸或六氟矽酸，以及有機酸，比如飽和的一元羧酸、脂肪族羧酸、含氧羧酸、對甲苯磺酸、聚乙烯基磺酸或月桂酸。質子含量優選為10-3mol/l～18mol/l，更優選為10-1mol/l～7mol/l。
絕緣層(隔離體)5的使用沒有特別限制，只要它在電化學電池的正極和負極之間能夠電絕緣即可，並且是不會阻止電解質溶液、尤其是質子遷移的多孔絕緣層。它包括，例如，聚烯烴多孔膜和離子交換膜。厚度沒有特別限制，但是通常為10～200μm，更優選10～80μm。
電化學電池的外殼形狀可以為硬幣式、層壓式等，但是並沒有特別的限制。
本發明的電化學電池優選為可以以只有質子在涉及充電/放電的氧化還原反應中起載流子作用的方式工作的電化學電池，更具體是包含含有質子源的電解質並且可以以電極活性物質的質子只有吸附/解吸附才與涉及充電/放電的氧化還原反應中的電子轉移有關的方式進行工作的電化學電池。
下文中，本發明還將藉助實施例進行具體的描述，但是本發明的範圍並不是只限制於這些實施例。
製備實施例1(吲哚衍生物三聚體的製備)在200ml的三口燒瓶中，加入10ml乙腈；並且將1.42g的吲哚-6-羧酸甲酯單體溶解其中。另一方面，為製備氧化劑溶液，將16.2g無水氯化鐵和5.4g水加入並溶解在40ml乙腈中，攪拌10分鐘。然後，將製備的氧化劑溶液在30分鐘內逐滴加入到吲哚-6-羧酸甲酯單體的乙腈溶液中，隨後在60℃下攪拌10小時。反應溶液從淺黃色變為綠色。反應在此時被停止；反應溶液進行抽吸過濾，在常溫下用乙腈洗滌，然後用甲醇洗滌，並在120℃的空氣中乾燥5小時，以獲得1.12g 6，11-二氫-5H-二吲哚-[2，3-a2』，3』-c]咔唑-3，8，13-三羧酸三甲酯(吲哚-6-羧酸甲酯三聚體)的綠色粉末。
所得吲哚衍生物三聚體的純度通過HPLC分析的面積計數計算，而金屬雜質含量由IPC發射光譜計算。這些結果在表1示出。
實施例1將約1g在製備實施例1中所獲得的三聚體轉移到200ml燒杯中；將15g 5重量％的硫酸水溶液加入其中，作為溶劑；將該混合溶劑在常溫下攪拌5分鐘；將加熱器溫度升高到180℃並保持30分鐘。混合溶劑與8g1H-咪唑混合，並且在相同溫度下保持攪拌10分鐘。隨後，三聚體通過抽吸過濾從溶劑中分離出來；過濾出的三聚體用沸水稍微洗滌，並乾燥，獲得淺綠色晶體。濾液為黃色。
實施例2除使用20重量％的硫酸水溶液作為溶劑外，實施例2按實施例1進行。
實施例3除使用40重量％的硫酸水溶液作為溶劑外，實施例3按實施例1進行。
實施例4除使用20重量％的六氟磷酸水溶液作為溶劑外，實施例4按實施例1進行。
實施例5除使用離子交換水作為溶劑外，實施例5按實施例1進行。
實施例6將約1g的在製備實施例1中獲得的三聚體在260℃下加熱；將由15g20重量％的六氟磷酸水溶液和8g 1H-咪唑構成的混合溶劑煮沸，再與加熱的三聚體混合，並且在180℃的加熱器溫度下攪拌5分鐘。隨後，按實施例1那樣，將混合物過濾、洗滌並乾燥，獲得淺藍色晶體。
實施例7除了將加熱器溫度設定為80℃外，實施例7按實施例1那樣進行。
比較例1將約1g的在製備實施例1中製備的三聚體轉移到200ml燒杯中；將15g作為溶劑的20重量％硫酸水溶液加入其中，在常溫下攪拌30分鐘、過濾並分離，乾燥、獲得墨綠色晶體；按上述測定在上述實施例1到7和比較例1中所獲得晶體中的三聚體純度和金屬雜質量。摻雜量由離子色譜分析法進行計算。結果一起在表1中示出。
(電阻率測定)將實施例1、2、3、5和7以及比較例1中獲得的晶體各自壓模形成200μm厚的電極；採用四-端電阻測量設備測量電極的電阻率。結果一起在表1中示出。
(CV試驗)將在實施例1、2、3、5和7以及比較例1中獲得的晶體進行CV試驗，以測量CV容量。
每一個測試樣都通過如下步驟製備將相應的晶體和作為導電輔助試劑的纖維碳VGCF按7∶3的重量比混合，然後將二甲基甲醯胺(DMF)加入混合物中以製備出膏狀物，將該膏狀物塗敷在50mm×5mm的碳板上，並在120℃下乾燥該板1小時。
將所得的每一個樣品都浸漬在20重量％的硫酸水溶液中，並在掃描電勢為200～1,200mV以及掃描速率為20mV/s的條件下，進行循環伏安法(CV)曲線的測量。採用Ag/AgCl電極作為參比電極；採用鉑作為反電極。
(電化學電池的製備以及漏電流特性試驗)作為每一個正極活性物質，都使用在實施例1，2，3，5和7以及比較例1中製備的相應晶體，並且選擇纖維碳VGCF和聚偏1，1-二氟乙烯(平均分子量為1,100)分別作為導電輔助試劑和粘合劑。調節這些物質，以使它們按所描述順序的重量比變成69∶23∶8，然後通過混合器攪拌並混合。將混合物粉末加入10mm見方的模子中並在200℃下壓模1分鐘，從而獲得各個相應的正極。
對於負極，採用質子導電聚合物聚苯基喹喔啉作為活性物質，並選擇導電碳(商品名KETJENBLACK EC600JD)作為導電輔助試劑。調節這些物質，以使它們按所描述順序的重量比變成75∶25，然後通過混合器攪拌並混合。將混合物粉末加入10mm見方的模子中並在300℃下壓模2分鐘，從而獲得負極。
作為電解質溶液，使用20重量％的硫酸水溶液。使用其中厚度為50μm的多孔無紡織物浸漬有該電解質溶液的隔離體。
將所得正極和負極通過隔離體使電極表面彼此面對地疊加，並且裝備上密封墊以製備電化學元件；以及在正極和負極的兩側上安置端子板，以製備電化學電池。
對這樣獲得的電化學電池，測量電池的漏電流。測量是在CCCV1mA-2.5V的充電條件下於60℃進行24h，並測量充電結束時的電流值。
結果一起在表1示出。
表1
從表1可清楚看出，與只在常溫(25℃)下進行酸處理的比較例1相比，在本發明實施例中，三聚體的純度被改善，並且金屬雜質顯著降低。
除實施例3之外，由該分析結果，可觀察到電化學電池的CV容量增加，漏電流顯著降低。
從各個實施例的分析結果觀察到，所使用質子酸的陰離子被摻雜；從實施例1、2、3、5和7觀察到，摻雜量和電阻率根據所使用質子酸濃度變化；並且這樣證實獲得了摻雜有任選質子酸陰離子的高純度吲哚衍生物三聚體。
從實施例1～3的結果發現，質子酸的濃度為不大於30重量％時，可提供理想結果。在實施例3中使用40重量％質子酸的情況下，觀察到CV容量降低，因而意味著吲哚衍生物三聚體的結構退化。
如實施例5所示，證實了金屬雜質量在不使用質子酸的情況下會降低。
從實施例2和4證實，高純度吲哚衍生物三聚體的獲得並不取決於質子酸的種類。
從實施例4和6證實，無論三聚體是在與質子酸混合之後再加熱還是將質子酸加入到被加熱的三聚體中，金屬雜質都同樣能夠被除去。
從實施例1到7觀察到，金屬雜質的去除效果具有在反應溫度之間的差異，並且證實在不低於100℃的情況下可獲得理想的去除效果。
權利要求
1.一種純化下面通式(1)所示吲哚衍生物三聚體的方法，該方法通過除去包含在所述吲哚衍生物三聚體中的金屬雜質而進行 其中R各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、硝基、乙烯基、滷素原子、醯基、氰基、氨基、三氟甲基、磺醯基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、烷基、芳基或雜環化合物殘基，所述方法包括在加熱下，將含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體與咪唑化合物在至少含水的溶劑中混合，以形成具有金屬雜質的配合物；以及從所得混合物中分離其中金屬雜質已被從其中除去的吲哚衍生物三聚體。
2.根據權利要求1的純化方法，其中所述含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體已經通過採用由金屬化合物構成的氧化劑化學聚合下式(2)表示的吲哚衍生物獲得 其中，R各自獨立地表示與通式(1)中R相同的意義。
3.根據權利要求1的純化方法，其中在所述咪唑化合物與所述含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體混合的同時或之前，將所述含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體與質子酸進行混合。
4.根據權利要求3的純化方法，其中所述質子酸以濃度為不大於30重量％的水溶液進行混合。
5.根據權利要求1的純化方法，其中所述金屬雜質含有作為金屬組分的鐵。
6.根據權利要求1的純化方法，其中所述咪唑化合物為1H-咪唑。
7.根據權利要求1的純化方法，其中所述含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體、含水溶劑、以及咪唑化合物和/或質子酸的混合物在不低於80℃到不大於所述混合物的回流溫度的溫度範圍內進行熱處理。
8.根據權利要求1的純化方法，其中在所述含金屬雜質的吲哚衍生物三聚體在100～300℃的溫度範圍內加熱之後，將含水溶劑以及咪唑化合物和/或質子酸與其進行混合。
9.一種製備電化學電池的電極活性物質的方法，其中所述電化學電池包括含質子源的電解質並且可以以質子在涉及充電/放電的氧化還原反應中起載流子作用的方式工作，所述方法包括在加熱下，將含金屬雜質並且由下面通式(1)所示的吲哚衍生物三聚體與含有與在電化學電池中所使用電解質相同的化學物種的陰離子的質子酸的水溶液混合，所述式(1)為 其中R各自獨立地表示氫原子、羥基、羧基、硝基、乙烯基、滷素原子、醯基、氰基、氨基、三氟甲基、磺醯基、磺酸基、三氟甲硫基、羧酸酯基、磺酸酯基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、烷基、芳基或雜環化合物殘基；隨後或同時地，將所述混合物與咪唑化合物混合，形成帶有金屬雜質的金屬配合物；以及從所得混合物中分離吲哚衍生物三聚體，其中金屬雜質已從該吲哚衍生物三聚體中除去並且已經將質子酸陰離子摻入所述吲哚衍生物三聚體中。
10.根據權利要求9的製備電極活性物質的方法，其中所述含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體已經通過採用由金屬化合物構成的氧化劑化學聚合下式(2)表示的吲哚衍生物獲得 其中，R各自獨立地表示與通式(1)中R相同的意義。
11.根據權利要求9的製備電極活性物質的方法，其中所述質子酸的水溶液具有不大於30重量％的濃度。
12.根據權利要求9的製備電極活性物質的方法，其中所述金屬雜質包含作為金屬組分的鐵。
13.根據權利要求9的製備電極活性物質的方法，其中所述咪唑化合物為1H-咪唑。
14.根據權利要求9的製備電極活性物質的方法，其中所述含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體和質子酸的水溶液或/和咪唑化合物的混合物在不低於80℃到不高於該混合物的回流溫度的溫度範圍內進行熱處理。
15.根據權利要求9的製備電極活性物質的方法，其中在所述含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體在100～300℃的溫度範圍內加熱之後，將質子酸的水溶液或/和咪唑化合物與其進行混合。
16.一種電極活性物質，其含有由根據權利要求9到15中任一項的製備方法獲得的吲哚衍生物三聚體。
17.根據權利要求16的電極活性物質，其中所述吲哚衍生物三聚體具有不低於95％的純度。
18.一種電化學電池，其包括含有質子源的電解質並且可以以質子在涉及充電/放電的氧化還原反應中起載流子作用的方式工作，其中所述電化學電池至少包括根據權利要求16的電極活性物質。
19.一種電化學電池，其包括含有質子源的電解質並且可以以質子在涉及充電/放電的氧化還原反應中起載流子作用的方式工作，其中所述電化學電池至少包括根據權利要求17的電極活性物質。
全文摘要
本發明提供易於從含有金屬雜質的吲哚衍生物三聚體中除去金屬雜質的方法，該方法包括加熱下，將含金屬雜質的吲哚衍生物三聚體與咪唑化合物在含水溶劑中混合；以及，從所得混合物中過濾並分離吲哚衍生物三聚體，金屬雜質已從該吲哚衍生物三聚體中除去。此外，混合質子酸時可以使吲哚衍生物三聚體的摻雜與金屬雜質的去除同時進行，因而吲哚衍生物三聚體可以用作電化學電池的電極活性物質。
文檔編號C07D209/00GK1982312SQ20061013201
公開日2007年6月20日 申請日期2006年10月19日 優先權日2005年10月27日
發明者信田知希, 西山利彥, 高橋直樹, 吉成哲成, 水越崇 申請人:Nec東金株式會社