放射性廢物固化的工藝過程和裝置的製作方法

2023-06-25 06:48:36

專利名稱:放射性廢物固化的工藝過程和裝置的製作方法
本發明是關於核電站放射性廢物固化的工藝過程和裝置，特別是關於使用水凝固化劑進行固化的工藝過程和裝置。
核電站的放射性廢物量和有關的處理廠的數量在逐年增加，因而減少這种放射性廢物的體積的需求也在不斷增加，以便確保處理廠內有貯存的地方。
至今已經考查過的用於減少放射性廢物體積的方法之一是，將已濃縮的廢液乾燥製成粉末。已濃縮的廢液是通過濃縮在乏離子交換樹脂的再生中產生的廢液，和濃縮核電站中大量存在的離子交換樹脂粉漿得到的。這樣，使佔廢液體積主要部分的水份分離出來，如果有必要，進一步將粉末制粒，然後在固化容器內整體封裝固化(美國書號NO4，299，271)。
然而這種方法還是有缺點的，當使用水泥或鹼金屬矽酸鹽(例如，水玻璃)一類水凝固化劑時，這廢液不一定能夠變成穩定的固體。
沸水堆核電站產生的已濃縮廢液主要由一種鈉鹽，即硫酸鈉(Na2SO4)組成的。另一方面，在壓水堆核電站中，已濃縮廢液主要由一種鈉鹽，即硼酸鈉Na2B4O7組成的。這些鈉鹽都是可溶於水的。
如果將沸水堆核電站產生的已濃縮廢液乾燥、制粉，或者如果有必要，進一步制粒，然後用水凝固化劑進行固化，它的主要成份硫酸鈉將吸收這固化劑漿糊中的水份和固化反應所產生的水份，形成一種膨脹的水化物Na2SO4·10H2O，引起該固化物的破裂。另外，如果用水泥作固化劑，硫酸鈉將同水泥水化時產生的氫氧化鈣(熟石灰)發生反應生成石膏。這石膏將避免水泥硬化太快。但另一方面，石膏將加速產生鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)，引起固化物膨脹或破裂。
如果是固化壓水堆核電站產生的已濃縮廢液，其主要成分硼酸鈉同樣將使固化物的強度降低。這是因為它將產生水化物Na2B4O7·10H2O而發熱。如果使用水泥固化劑，還將阻礙水泥水化時矽酸鈣(3CaO·2SiO2·3H2O)和鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·6H2O)的形成。
由於在這兩種情況中，粉末或顆粒廢物主要含有水溶性鈉鹽。固化物在長期貯存中將會發生結構的裂解、浸出率上升，強度降低和由於滲出而致的比重下降。
此外在固化過程中硼酸鈉同水凝固化劑反應非常快。這一固化進行得這樣快，以至會干擾固化混合物的平穩澆注。為了避免這種情況發生，在固化混合物中廢液的含量必須限制，至多佔30%重量，因此體積縮小比相應降低了。
本發明的目的是提供放射性廢物固化的工藝過程和裝置，使得到的固化物長期具有高度堅實性。
本發明的另一個目的是提供放射性廢物固化的工藝過程和裝置，使得到的固化物體積大大縮小。
本發明的另一個目的是提供放射性廢物固化的工藝過程和裝置，使得到的固化物的結構由於滲出而致的裂解較少。
本發明的另一個目的是提供放射性廢物固化的工藝過程和裝置，使得到的固化物具有低的浸出率。
引起發明人注意的是，發現上面提到的問題完全是由於在廢液中包含的主要成分是可溶解的鹽。因此，他們做了各種研究。確信這些問題可以用下列方法解決，即在進入固化過程之前，將放射性廢物轉化成幾乎水不溶解的鹽結構(包括不溶解結構)。他們終於取得了本發明。
根據這個發明，這种放射性廢物固化工藝過程的特點是首先將放射性廢物轉化成幾乎水不溶解的粉末(包括水不溶解粉末)，然後在固化容器內用水凝固化劑固化。
放射性廢物可以製成粉末(包括制粒和膠封)，辦法是將放射性廢物加一種能夠同上述的放射性廢物中水溶性鹽進行反應的物質，形成一種幾乎水不溶解的鹽(包括水不溶解的鹽)，然後將此混合物乾燥製成粉末。或者通過將放射性廢物乾燥製成粉末，將粉末乾燥製成小顆粒，然後用一種幾乎水不溶解的物質(包括水不溶解的物質)將這些小顆粒進行微型膠封。
根據這個發明，這套放射性廢物固化裝置的特點在於包含有一個容器，用於將放射性廢物和一種能和包含在上述放射性廢物中的水溶性鹽進行反應的物質相混合和起反應，以形成幾乎水不溶解的鹽;制粉設備，用於將上述容器內的上述放射性廢物進行乾燥制粉末;一個貯罐，用於將水凝固化劑和水混合攪拌;和澆灌設備，用於將固化劑漿糊從上述的混合攪拌罐、以及將上述的廢物乾粉從上述的容器倒進一個固化容器內。
根據這個發明，另外一套放射性廢物固化裝置的特點在於包含制粉設備，用於將放射性廢物乾燥、制粉;制粒設備;用於將上述制粉設備製成上述廢物粉末再製成小顆粒;膠封設備，用於將上述制粒設備製成的上述小顆粒再用一種幾乎水不溶解的物質進行微型膠封;一個貯罐，用於將水凝固化劑和被混合攪拌的水進行混合攪拌;以及澆灌設備，用於將固化劑漿糊從上述的混合攪拌罐內、以及將上述微型膠丸從上述微型膠封設備內倒進固化容器。
核電站產生的放射性廢液的主要成分Na2SO4和Na2B4O7在水中具有很高的溶解性。
為了弄明白如何將Na3SO4變成在水中幾乎不溶解(包括不溶解)的鹽和這是什麼類型的鹽，注意力集中到這樣的事實鹼土金屬硫酸鹽和金屬螯合物鹽在水中是幾乎不溶解的。通常，我們在鹼土金屬硫酸鹽一類中選擇硫酸鈣、硫酸鍶和硫酸鋇，在金屬螯合物鹽一類中選擇硫酸草酸根銨和鈷和硫酸六銨合鉻，以檢驗它們的溶解性。結果列於表1中，這張表提供了在20℃的觀測值。
表1
我們發現，所有這些物質都比硫酸鈉有更低的溶解度。還發現，對於既定的目標。轉化成硫酸鋇比起其它物質更有效。然而考慮到費用。轉化成硫酸鈣被認為是最經濟和最實際的。也試驗了各種硼酸鹽的溶解度，同樣發現轉化成硼酸鈣，從費用和實際應用考慮都是合適的。
可以用於本過程進行固化的放射性廢料不僅僅包括已濃縮廢液的乾燥顆粒和含有硫酸鈉、硼酸鈉的汙泥，也包括離子交換樹脂廢物泥漿和雜七雜八的固體物質，諸如高效微粒空氣過濾器，乙烯薄膜工作服和木塊，以及它們的碎片。
固化劑不僅包括鹼金屬矽酸鹽化合物，也包括流體固化劑，例如熱凝固或熱熔塑料、瀝青、砂漿或水泥。
根據這一發明提供的工藝過程和裝置，從該電站的放射性廢物所獲得的乾粉用一種水凝固化劑固化。這不僅可以更加保護固化物，避免由於放射性廢物中含有硫酸鈉和硼酸鈉而吸水、水化、發熱反應、膨脹和浸出而造成它的變質和損壞，因而可以長期保持它的堅實性，而且也顯著地改進了體積縮小化。
附圖的簡要說明圖1是本發明例1的固化系統輪廓圖。
圖2和圖3分別表示相對浸出率和相對抗壓強度隨時間變化的曲線圖，這是從上述例1製備的固化物觀察到的結果。
圖4和圖5是本發明其餘例子的固化系統輪廓圖。
推薦實施方案的詳細說明例1一種壓水堆核電站已濃縮廢液的模似廢液同給定量的添加劑相混合，然後將混合物乾燥成粉末，再用水凝固化劑固化。
這種模似廢液具有同真實廢液相同的成份，並用NaOH溶解H6BO3製備了Na2B4O7的水溶液。模似的廢液包含有10微居銫137(原子核裂變產物的典型核素)。
在添加罐9中放進氫氧化鈣水溶液(0.1%重量)作為添加劑，用加熱器保持在40℃並連續攪拌。然後將給定量(50公斤/每批)的模擬廢廢液輸送到一個調節和稱重罐10中。接著氫氧化鈣溶液從添加罐9以這樣的量輸送到調節和稱重罐10中，它的鈣含量等於這模擬廢液中硼酸克分子量，並且罐中的混合液在40℃攪拌大約1小時。
結果，廢液中的硼酸鈉同氮氧化鈣溶液反應，產生一種幾乎水不溶解的鹽(硼酸鈣)。接著，這模擬的廢液送到蒸發器11，乾燥成粉末。蒸發器11產生的蒸汽由冷凝器15冷凝，並將冷凝水回收，貯存在冷凝水罐16中，以後在一個單獨的系統中處理。經過冷凝罐15排出的尾氣，通過過濾器22排放到空氣中。
在蒸發器內製成的乾粉輸送到蒸發器11和混合器13之間的乾燥器12，這樣就避免乾粉輸送到混合器13的過程中吸水並增加水份。乾燥器12有這樣的結構，乾粉可以貯存，並且以一定速率供給混合器18。
同時，一種粉狀固化劑(一種鹼金屬矽酸鹽化合物)送進固化劑罐17。在這兒暫時貯存，然後通過一個旋轉供料器18送進固化劑稱重罐19，罐19裝有負荷傳感器，用於控制輸入的固化劑的數量。
固化用的添加水由水供給系統送入添加水稱重罐20，然後稱重。含有鹼金屬矽酸鹽化合物和添加水的固化劑，在稱重後輸送到固化劑混合攪拌罐21。在這兒對它們進行混合攪拌，然後送進含有模擬放射性廢物乾粉的混合器13中。在混合器13中，將乾粉和鹼金屬矽酸鹽化合物的每種含量調節到50%重量進行攪拌，然後輸送到200升容器14中進行固化。
在例1中所獲得的固化物被切開，以便觀察它的內部結構。結果證實它是堅實的固體，不存在由於滲出硼酸鈉而產生氣孔。任何放熱反應，例如在粉狀硼酸鈉固化中發生的常規放熱反應，在這固化過程中也沒有發生。因為在早先的工藝中，固化粉狀硼酸鈉伴隨有上述的放熱反應，所以它在固化產品中的含量被限制在至多30%重量，因而體積縮小比相應地是低的。可是，本工藝過程使它能夠添加固化劑至少達到50%重量，因而顯著地提高體積縮小比。
對例1中所製備的固化產品進一步觀察它的浸出特性和抗壓強度隨時間的變化，發現獲得的數值是滿意的。圖2是一張表明相對浸出率隨時間變化的曲線圖，而圖3是表明相對抗壓強度隨時間的變化。表示的數值是相對值，這是假定用一個使用原封不動的硼酸鈉的工藝過程製備的固化物所觀察到的值為1。
從這些數值確信，在硼酸鈉轉化成為硼酸鈣之後，按例1進行固化處理，浸出特性改進了大約102，抗壓強度增加1到1.5倍。
例2
在上述例1中，模擬廢液同氫氧化鈣混合物成粉末，然後直接將這粉末固化。然而在本例2中，粉末是在進一步用制粒機製成顆粒之後被固化的，這同樣可以獲得具有良好浸出特性的堅實的固體產品。
本例採用的固化過程表示在圖4，在壓水堆中產生的已濃縮廢液要經歷和例1相同的添加氫氧化鈣的過程，然後乾燥成粉末，再用制粒機23制粒，然後將大約160公斤顆粒裝在200升的容器14中。接著將160公斤同水混合的、含有鹼金屬矽酸鹽化合物的固化劑，從上頭倒進容器，以實現固化。按例2製備的固化物，有和例1相同的特性和效果。
例3例3使用一種模擬廢液，用於模擬沸水堆中產生的、主要含有Na2SO4的已濃縮廢液，這和例1和例2用於模擬壓水堆中產生的已濃縮廢液不同。例3中除了模擬廢液由Na2SO4組成之外，採用和例1相同的過程。證實了按例3製備的固化產品有和例1相同的特性和效果。
例4在例4中，粉末在制粒後進行固化，就象例2中一樣。證實了按例4製備的固化產品有和例2相同的特性和效果。
例5在例5中，就象圖5所表示，將壓水堆中產生的已濃縮廢液制粉和制粒，這顆粒用水不溶的敷層進行微型膠封，然後固化。
本例用的模擬廢液和例1有相同的成份。這模擬廢液被輸送到貯罐24，將它的給定量(50公斤/每批)從貯罐24輸送到蒸發器11，在此將它乾燥成粉末。在此處產生的尾氣按例1同樣的方式進行處理。接著用制粒機25將這粉末成型為尺寸大約0.5mm的顆粒，再輸送到反應罐27。單獨地將一種乙烯纖維素(9%重量)的二氯甲烷溶液和n己烷作為微型封結溶劑分別投進添加罐26和29。
第一步，將大約200升的乙烯纖維素溶液輸送到含有已經制粒的放射性廢物反應罐27中，並且在25℃攪拌混合物5分鐘，以便使顆粒彌散。第二步，500升n己烷送進相同的反應罐27，並且在25℃攪拌混合物約1小時。接著，混合物快速冷卻到4℃，並允許保持24小時。此後，抽掉上層清液，並使產生的膠囊分離出來。第三步，用1立方米的冷n己烷清洗這些膠囊，並使它們的包膜變硬，然後輸送到真空乾燥器28。這一步產生的有機溶劑暫時貯存在貯罐30，然後用燃燒爐31燃燒清除，而尾氣通過過濾器32排放到空氣中。
接著，這些膠囊在保溫大約60℃的真空乾燥器28中完全乾燥，然後將給定量(大約160公斤)的乾燥膠囊輸送到混合器13中。固化劑供給系統的配置方式和例1相同。大約160公斤鹼金屬矽酸鹽化合物的漿糊同水一起送進混合器13，在這裡同這些膠囊混合，然後將混合物倒進200升容器14中實現固化。
按這例子製備的固化物呈現了和按例1製備的固化物相同的浸出特性和抗壓強度。
例6在例6中，使用Na2SO4溶液模擬在沸水堆中產生的已濃縮廢液。證實了按例6製備的固化產品有和例5相同的特性和效果。
權利要求
1.一種用於固化放射性廢物的由下列步驟組成的工藝過程將放射性廢物中包含的水溶性鹽轉化成幾乎水不溶解的鹽；然後在固化容器內，用一種水凝固化劑將上述轉化了的放射性廢物固化。
2.一種用於固化放射性廢物的由下列步驟組成的工藝過程將放射性廢物中包含的水溶性鹽轉化成幾乎水不溶解的鹽;乾燥上述轉化了的放射性廢物;然後在固化容器內，用水凝固化劑將上述乾燥過的放射性廢物固化。
3.一種用於固化放射性廢物的由下列步驟組成的工藝過程添加一種物質，這種物質能夠同包含在放射性廢物中的水溶性鹽進行反應，形成幾乎水不溶解的鹽;乾燥上述得到的含有放射性廢物的鹽;然後在固化容器內，用水凝固化劑固化上述乾燥過的放射性廢物。
4.按照權利要求
第3條的一種用於固化放射性廢物的工藝過程，上述的幾乎水不溶解的鹽是鈣鹽。
5.一種用於固化放射性廢物的由下列步驟組成的工藝過程乾燥含有放射性廢物的水溶性鹽;將上述乾燥的放射性廢物成型為顆粒狀;進行微型膠封上述顆粒，成為一種幾乎水不溶解的含有放射性廢物的鹽;然後在固化容器中，用水凝固化劑固化上述微型膠封了的放射性廢物。
6.按照權利要求
第3條的一種用於固化放射性廢物的工藝過程，上述的微型膠封溶劑是二氯甲烷溶液和己烷。
7.一套用於固化放射性廢物的裝置，包括一個容器，用於混合放射性廢物和一種物質，並使它們進行反應。這種物質能夠同含在上述放射性廢物中的水溶性鹽進行反應，以形成幾乎水不溶解的鹽;制粉設備，用於將上述容器內的放射性廢物乾燥製成粉末;一個貯罐，用於將水凝固化劑和水混合;以及澆罐設備，用於將固化劑漿糊從上述混合罐，和將上述放射性廢物乾粉從上述容器倒進一個固化容器內。
8.一套用於固化放射性廢物的裝置，包括制粉設備，用於將放射性廢物乾燥成粉末;制粒設備，用於將上述乾燥設備製成的上述放射性廢物乾粉製成顆粒;膠封設備，用於將上述的制粒設備製成的上述顆粒，用一種幾乎水不溶解的物質敷膠製成微型膠丸;一個貯罐，用於將水凝固化劑和水混合;以及澆罐設備，用於將固化劑漿糊從上述混合貯罐，和將微型膠丸從上述微型敷膠設備倒進一個固化容器。
專利摘要
本發明是關於固化放射性廢物的工藝過程和裝置。首先能將放射性廢物轉化成幾乎水不溶解的粉末(包括水不溶解粉末)，然後在固化容器內用水凝固化劑固化。或者可將放射性廢物乾燥製成粉末，將這種粉末乾燥製成顆粒，然後用一種幾乎水不溶解的物質(包括水不溶解的物質)將顆粒敷膠製成微型膠丸。這種幾乎水不溶解的鹽最好選擇鈣鹽。添加劑最好選擇氫氧化鈣溶液或者二氯甲烷和己烷組合溶劑。獲得的固化物具有高度堅實性，並且體積大大縮小。
文檔編號G21F9/16GK85103176SQ85103176
公開日1986年10月22日 申請日期1985年4月26日
發明者森和秀, 玉田慎, 菊池恂 申請人:株式會社日立製作所導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan