通過共沸蒸餾製備甲基丙烯酸烷基酯的方法

2023-06-25 14:49:41 3

專利名稱：通過共沸蒸餾製備甲基丙烯酸烷基酯的方法
技術領域：
一般地說，本發明涉及一種製備甲基丙烯酸烷基酴的方法、 一種 製備甲基丙蜂酸煉基酶的裝置、 一種製備至少部分基於甲基丙烯酸烷 基酯的聚合物的方法、可根據本發明方法得到的甲基丙烯酸烷基酯在 化學產品中的用途以及基於可根據本發明方法得到的甲基丙烯酸烷基 酯的化學產品。
背景技術：
製備甲基丙蜂酸就基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酶的方法是現有技
術已知的.例如BP 0 561 264 A2公開一種製備甲基丙烯酸甲癍的方 法，其中，甲基丙烯貌胺硫酸鹽作為甲基丙蜂酸甲酯的前體通過在高 溫下的運輸反應而得到。除了與高溫下工藝運行有關的高能量輸入成 本外，缺點一般還在於，甲基丙烯酸甲酯及其前產物(十分強烈地傾 向於發生聚合)是特別遭受熱荷栽的。

發明內容
因此一般而言，本發明的目的在於克服現有技術帶來的缺點。 尤其是目的在於，以特別溫和且低成本的方式高產率地製備甲基 丙烯酸M酯.
本發明的目的還在於，除了製備甲基丙烯酸烷基酯所必需的原料 (反應物)外，在製備甲基丙蜂酸烷基鐮時使用儘可能少的其它化學 品，否則它們必須通過耗費的純化步樣而分離出去，因為所述其它化 學品通常在後續處理甲基丙烯酸烷基酯，尤其是當涉及到製備醫療技 術領域使用的塑料時，是不希望的。
本發明的目的還在於，減少用於製備甲基丙蜂酸烷基鐮的設備的 停工時間，尤其是與消除了以不希望的方式在與甲基丙烯酸烷基醸接 觸的設M件中影成的聚合輪有關的停工時間.
本發明的目的還在於，提供用於製備甲基丙烯酸烷基酯的改進裝 置，該裝置可以以儘可能短的停工時間並以溫和的因而經濟有效的方 式製備該酯。
本發明的目的還在於，製備甲基丙烯酸烷基酯後，僅需以儘可能 小的處理和純化成本運行。
形成類型的權利要求的主題對解決至少一個上述目的作出貢獻， 從屬權利要求描述了本發明優選的實施方式。
因此，本發明還涉及一種製備甲基丙烯酸烷基酯的方法，包括以
下步驟
i.提供丙酮合氛化氬；
ii.丙輛合氛化氣與無機酸接觸，得到甲基丙烯醯胺； iii.在反應器中，在無機酸存在下，甲基丙烯醯胺與酵接觸，得 到甲基丙蜂酸烷基酯；
iv.從反應器連續排放至少一部分甲基丙烯酸烷基酯進入蒸鎦 塔，作為餘汽(Brtiden)流；
其中，所述排放是通過將包含水蒸汽的排放流輸入反應器中而實 現的。
作為排放流，原則上可以考慮技術人員已知的和覺得合適的所有 包含水蒸汽的流。所迷排放流既可以完全由水蒸汽或水組成，也可以 包含除水蒸汽外的其它氣體，例如氮氣或空氣。 一般優選所述排放流 包含至少40體積％，優選至少60體積％,特別優選至少85體積％水蒸 汽，分別基於該排放流計，所述排放流的溫度可以為約90~約180TC， 優選為約100~約160X:，優選為約100~約140"，特別優選為約 105 約135TC。此外還可以優選，以大於反應器壓力的壓力將該排放 流輸入反應器中，通常，輸入壓力如反應器中存在的壓力的至少1.01 倍，優選至少1.2倍，特別優選至少兩倍那麼高。輸入壓力優選為約 1 ~約8 bar,優選為約1 ~約5 bar，特別優選為約1. 5 ~約3 bar。
根據本發明，連續排放是指不是分批地而是經過較長時間，經常 是至少一個小時，優選至少24個小時，特別優選至少7天沒有中斷地
進行，並且不間歇地排放。方法連續運行不僅限於步稞iv。多數情況 下，本發明方法的其他步驟也可以連續進行，其中，優選連續運行步
驟n和iv，特別優選步驟u到iv，以及還優選連續運行步驟i到iv。
作為反應器，原則上可以考慮技術人員已知的和覺得合適的所有 容器。經常加熱反應器的器壁，從而反應器中存在約70~約180X:， 優選約90~約1501C，特別優選為約95~約1451C的溫度。不過也可 以通過排放流來加熱反應器或其內含物。
此外還優選，為本發明形成曱基丙烯酸烷基酯的反應而使用的醇 被輸入反應器的下部區域，經常還輸入反應器底部。下部區域通常是 指反應器體積的下半部。優選通過多孔體(Porenk6rper)輸入醇。從 而有助於更好地均勻混合存在於反應器中的反應混合物。由於該措施， 經常不再需要為反應器配備額外推動的攪拌工具。作為多孔體，通常 可以考慮技術人員已知的和覺得適合該目的的多孔體，如隔膜或者泡 沫，由玻璃或金屬形成。有利的是，如同反應器內部區域整體構造一 樣，多孔體由特別耐酸的材料形成。所述材料應該經受得起在本發明 方法中使用的無機酸，該優選作為濃酸如濃硫酸使用。作為多孔體， 還可以考慮空心管，其中，管的尺寸以及位於其中的孔的尺寸和位置 視要達到的氣泡形狀和密度而定。通常，孔的大小為約O. 01 ~約50 mm，優選為約O. 1~約25咖，特別優選為約0. 5 ~ 10 mm。
根據本發明方法另一方案，同樣可以將酵輸入反應器的上部區城。 該輸入優選通過注射、噴射或噴灑酵而實現，在此優選，此時醇流向 反應器蒸汽室的內壁，以便將那裡粘附的甲基丙烯酸烷基醋衝洗掉， 從而不會發生不希望的聚合。安裝在反應器蓋下面的噴射輪緣(Sp tt hkranze)特別適合將醇輸入上部區域。
還優選，這樣選擇蒸鏞塔內部的條件，使得一方面甲基丙烯酸烷 基酯作為低沸物在上部區域，優選經過頂部從蒸鎦塔出來，並且高沸 點物，多數是甲基丙蜂酸、雍基異丁酸酯和水，可以至少部分地再次 返回反應器中。選棒謖度取決於要蒸鎮的甲基丙烯酸烷基酯，為約 50 ~約150t:，優選為約60 ~約120TC,特別優選為約65 ~約iiox:。
在甲基丙烯酸甲鐮情況下，這樣的溫度範圍同樣是合適的，其中特別
優選蒸餾在約651C ~約IIOIC，特別優選在約701C ~約80"C進行。取
決於要蒸餾的甲基丙烯酸烷基酯，蒸餾在技術人員覺得合適的壓力下
進行。通常壓力為約0. 7 ~約1. 2 bar,優選為約0. 95 ~約1. 1 bar， 特別優選為約0.99 ~約1.03 bar。此外，正確選擇壓力-和溫度比例 受要蒸餾的餘汽流組成的影響。通常，餘汽流後的組合物，以餘汽流 計，具有大於70重量％的甲基丙烯酸烷基酯和除此之外30重量％和更 少的水、甲醇、丙酮、甲酸甲酯、a-羥基異丁酸、DME、曱基丙烯酸和 /或甲酸。
此外本發明還優選，在蒸俯塔中進行共沸蒸鎦。在此，共沸物通 常由在反應器中形成的甲基丙烯酸烷基酯以及來自水蒸汽的水和酵組 成.對於以共沸蒸餾進行蒸餾的情況，優選，在蒸餾塔中存在的壓力 和溫度條件最多10%偏離每種情況下甲基丙烯酸垸基酯共沸物的壓力 或溫度。
本發明還優選，餘汽流以循環運動輸送到蒸餾塔中。輸入蒸餾塔 優選在蒸鎦塔下部區域進行，該區域最大由塔體積的下半部形成。作 為循環運動，可以考慮技術人員覺得合適的所有迴路狀移動，其描述 了輸入時餘汽流的流動。因此，餘汽流可以在蒸鏞塔壁上以迴路狀移 動進行輸送，其也可以具有螺旋或螺紋狀。通過這種輸送，可以實現 餘汽流中夾帶的液態組分與氣態組分的分離。從餘汽流分離出來的液 態組分可以至少部分地再次返回反應器中。
此外本發明還優選，餘汽流在蒸鎦塔之前或蒸餾塔中流過分離器， 這裡首先可以考慮技術人員已知的和覺得合適的所有分離裝置，尤其 是批量(Masse)分離器.特別優選旋風分離器，其也稱為離心式分離器， 以便實現將包含液體和氣體的餘汽分離為液態和氣態組分，在蒸餾之 後緊接著通入氣態組分，如上所述，這優選以共沸蒸餾進行。
本發明還涉及一種製備甲基丙烯酸烷基酶的裝置，包括流體傳導 性相互連接的
-製備丙酮合氛化氬的設備元件，接下來是；
-製備甲基丙烯酕胺的設備元件，接下來是；
-製備甲基丙烯酸烷基酯的設備元件，任選接下來是；
-純化甲基丙烯酸烷基酯的設備元件
其中，製備甲基丙烯酸烷基酯的設備元件包括
一至少一個反應器，優選2個或更多個，接下來是
—— 至少一個蒸餾塔。
流體傳導性連接本文中是指可以傳導氣體、液體和氣體-液體-混 合物或者其它能流動的物質。與純化固體的單獨方案的關係參照前述 實施方式，
與本發明裝置的部件的關係參照本文的實施方式，還相應於在本 發明裝置中進行的本發明方法的方案。
本發明還涉及一種製備至少部分基於甲基丙烯酸烷基豳的聚合物 的方法，包括以下步驟
v.根據權利要求1~10和16之一的方法製備甲基丙烯酸烷基
酯；
vi.聚合甲基丙烯酸烷基酯和任選的共聚單體； vii.處理甲基丙烯酸烷基醋.
作為共聚單體，可以考慮技術人員已知的和覺得合適的所有共聚 單體，在此特別優選可自由基聚合的單體。尤其可提及苯乙烯、丙烯 酸丁酯或丙烯腈、丙烯酸甲癍或者丙烯酸乙酯。可以以溶液聚合、成 珠聚合、乳液聚合、或者懸浮液聚合，也可以以本體聚合進行聚合。 處理聚合物例如通過使包含溶刑的聚合物質在對於該聚合物而言作為 沉澱劑的非溶性試劑中沉澱而進行。因此，例如含有丙酮作為溶劑和 聚甲基丙烯酸甲酶的聚合物質在由甲醇和水組成的沉澱劑中沉澱，與 沉澱劑分離和乾燥。
此外本發明還涉及通過本發明方法得到的最純的甲基丙烯酸烷基 酯在纖維、膜、漆、棋蹇齟舍物、棋激體、紙助刑、皮革助痢，絮凝 劑和地;fej^加刑中作為優選的化學產品的用途。
此外本發明還涉及作為優選的化學產品、基於按照本發明方法得 到的純甲基丙烯酸酯的纖維、膜、漆、模塑組合物、模塑體、紙助劑、 皮革助劑、絮凝刑和鑽孔添加劑，
以下解釋各方法要素和設備部件，它們原則上可單獨或者作為由 兩個或更多個所述方法要素組成的集合體而可與本發明結合。任選地 有利的是，本文範圍內介紹的方法要素與本發明這樣結合，使得它們 總體上結合成製備甲基丙烯酸酯的方法或者結合成製備甲基丙烯酸的 方法。不過事實還表明，當本發明的主題本身用於其它領域或者僅與 一部分這裡介紹的方法要素結合時，多數也能實現有利的效果。
丙鯛合氛化氣的製備
在該方法要素中，按照一般已知的方法(例如參見Ullmanns Enzyklopidie der technischen Chemie，第4版，第7巻)製備丙 酮合氛化氫。此時常常使用丙酮和氬氛酸作為反應參與物。所迷反應 是放熱反應。為了抵制該反應中形成的丙酮合氛化氬發生分解，通常 通過合適的裝置排出反應熱。在此，該反應原則上可以以間歇工藝或 者以連續方法進行，如果優選連續運行方式，則該反應常常在相應布 置的迴路反應器中進行。
以高產率產生所希望產物的運行方式的主特徵常常在於，在足夠 的反應時間下，反應產物得到冷卻，並且反應平衡向反應產物方向移 動，此外，對總產率有利的是，反應產物常常與相應的穩定劑混合， 以預防在隨後的處理中分解為起始物。
反應參與物丙酮和氬氛酸的混合原則上可以以基本上任意方式進
行。混合類型特別取決於是選擇不連續的運行方式，例如在批式反應 器中，還是選擇連續的運行方式，例如在迴路反應器中。
原則上有利的是，丙稱通過配備有洗滌塔的儲存容器輸入反應中。 因此，輸送含有丙酮和氬氛酸的廢氣的排氣導管例如可以穿過該儲存 容器。在連接該柵存容器的洗潦塔中，可以用丙鵬洗滌從該儲存容器 漏出的廢氣，從而將氬氛酸從廢氣中除去，並返回該工藝中。為此，例如將一部分由儲存容器輸入反應中的丙酮量以分流經冷卻器，優選 經鹽水冷卻器通入洗滌塔頂部，因此實現所希望的結果。
視要生產的最終產物量的規模，有利的是，丙酮由多於僅一個儲 存容器而輸入反應中。在此，兩個或更多個儲存容器中的每一個可以 帶有相應的洗滌塔。不過在多數情況下，儲存容器中僅一個配備相應 的洗滌塔即足夠。不過在此情況下常常有意義的是，輸送廢氣的相應 導管(可以輸送丙酮和氬氛酸)穿過該容器或穿過該洗滌塔。
儲存容器中丙酮的溫度原則上可以在基本上任意範圍內，只要丙
酮在相應的溫度下以液態存在。不過，儲存容器中的溫度有利地為約
0~約201C。
在洗滌塔中，用於洗滌的丙酮通過相應的冷卻器，例如通過平板
冷卻器用鹽水冷卻到約0~約iox:的溫度。因此，洗滌塔入口處丙酮
的溫度例如優選為約2~約61C。
反應中所需的氣氛酸可以以液態或氣態輸入反應器中.在此例如
可以是來自BMA-或來自Andrussow-工藝的粗氣。
氛化氫例如可以被液化，例如通過使用相應的冷卻鹽水。代替液 化的氬氛酸，還可以使用焦爐氣。因此，例如含有泉化氫的焦爐氣在 用鉀鹼洗滌後，連續地以對流用含有10%水的丙酮進行洗滌，形成丙 酮合氛化氫的反應可以在鹼性催化劑存在下，在兩個先後連接的氣體 洗滌塔中進行。
在另一實施方式中，在鹼性催化劑和丙酮合氛化氫存在下，含有 氛化氫和惰性氣體的氣體混合物，尤其是來自BMA-或來自Andrussow-工藝的粗氣，與丙酮在氣體-液體-反應器中進行反應。
在這裡描述的方法中，優選使用BMA-粗氣或Andrussow-粗氣。由 上述製備氛化氬的常規方法得到的氣體混合物可以直接使用或者在酸 洗後使用。來自BMA-工藝的粗氣，其中由曱烷和氨主要形成氫氛酸和 氫氣，典型含有22. 9體積XHCN、 71.8體積％112、 2. 5體積9i NH3、 1.1 體積％ N2、 1.7體積9tCH"在已知的Andrussow-工藝中，由甲烷和氨 和空氣氧形成氬氰酸和水，使用氣氣作為氧源時，Andrussow-工藝的粗氣典型含有8體積 &HCN、 22體積％1120、 46. 5體積％&、 15體積％112、 5體積％ C0、 2. 5體積％卵3和各0. 5體積％的014和C02。
當使用非酸洗的、來自BMA-或Andrussow-工藝的粗氣時，粗氣中 含有的氨常常起到反應催化刑的作用。由於粗氣中含有的氨常常超過 作為催化劑所要求的量，因此會導致為穗定化而使用的硫酸損失太高， 常常對這種粗氣進行酸洗，以便從中除去氨。不過，當使用這種酸洗 過的粗氣時，必須向反應器中以催化量加入合適的鹼性催化劑。在此， 原則上，已知的無機或有機鹼性化合物起到催化劑作用。
氰化氫以氣態或液態或者含有氛化氬的氣體混合物和丙酮，在連 續的運行方式中，連續加入迴路反應器中。在此，迴路反應器包括加 入丙酮的至少一種可能，或者兩種或更多種這樣的可能性，加入液態 或氣態氫氛酸的至少一種可能，或者兩種或更多種這樣的可能性，以 及加入催化劑的至少 一種可能。
原則上任意械性化合物如氨、苛性鈉溶液或苛性軒溶液適合作為 催化劑，它們可以催化丙酮和氬氛酸的反應，形成丙酮合氛化氬。不 過，亊實表明，當使用有機催化劑，尤其是胺作為催化劑時是有利的。 合適的例如是伯胺或叔胺，如二乙胺、二丙胺、三乙胺、三正丙胺等。
可在所述方法要素中使用的迴路反應器還具有至少一個泵或者兩 個或更多個泵，和至少一個混合裝置或者兩個或更多個這樣的混合裝 置。
原則上，適合於保證反應混合物在迴路反應器中循環的所有泵都 適合作為泵。
帶有可移動元件的混合裝置以及所謂的靜態混合器(其中設置不 可移動的流動阻力)適合作為混合裝置。使用靜態混合器情況下，例 如合適的是，操作條件下，允許至少約10，例如至少約15或至少約 20bar的操作傳遞，而不會基本上限制功能能力。相應的混合器可以 由塑料或金屬形成.例如PVC、 PP; HDPE、 PVDF、 PFA或PTFE適合作 為塑料。金屬混合器斜如可以由鎳合金、鋯、鈦等形成，例如矩形混 合騫同樣是合適的.
向迴路反應器中加入催化劑優選在泵之後和存在於迴路反應器中 的混合元件之前進行，在所述反應中例如以這樣量使用催化劑，使得
總反應在pH值最大為8，尤其是最大約7. 5或約7下進行。可以優選， 反應時pH值在約6. 5~約7. 5，例如約6. 8~約7. 2範圍內波動。
在所述方法中，代替在泵之後和混合裝置之前向迴路反應器中加 入催化劑，還可以將催化劑與丙鯛一起輸入迴路反應器中。在這種情 況下有利的是，在輸入迴路反應器之前，相應混合丙酮和催化劑。例 如可以通過使用帶有可移動部件的混合器或者通過使用靜態混合器而 進行相應混合。
在所述方法中，當在迴路反應器中選擇連續運行方式作為搮作方 式時，則合適的是，通過定點或連續分析來檢查反應混合物的狀態。 這帶來以下優點，任選即使對反應混合物的狀態變化也可以快速反應。
此外，這樣例如可以儘可能準確地計量加入反應參與物，以便使產率 損失最小化。
相應的分析例如可以通過在反應器環路中取樣而進行。合適的分 析方法例如是pH-測重、測量熱效應或者通過合適的光譜法測量反應 混合物的組成。
尤其是轉化率控制、質量方面和安全性方面，常常證明合適的是， 通過從反應混合物放出的熱確定反應混合物的轉化率，並與理論上釋 放的熱比較。
在合適選擇迴路反應器情況下，原則上可以在安裝在翊路反應器 中的管系統內進行真實的反應，不過，由於該反應是放熱的，因此為 了避免產率損失，要注意充分冷卻或充分排出反應熱.常常證實有利 的是，該反應在換熱器內，優選在管束換熱器內進行。視要生產的產 物量不同，可以不同地選擇相應換熱器的容量。對大工業方法而言， 尤其證實體積約10~約40邁3的換熱器是特別合適的。優選使用的管
束換熱器是在液體流過的軍中具有液體流過的管束的換熱器。視管直 徑、填充密度等的不同，可以相應調節兩種液體之間的熱傳遞.在所 述方法中原則上可以如下進行該反應，使得反應混合物通過換熱器輸 入管束自身中，並且在管束內發生反應，其中，將來自管束的熱引入 軍液體中.
不過同樣證實是可行的並且在多數情況下有意義的是，反應混合 物通過換熱器的革輸入，而用於冷卻的液體在管束內循環。在此，多 數情況下證實有利的是，反應混合物通過流動阻力，優選折轉板而分 布在軍中，從而實現更高的停留時間和更好的均勻混合。
在此，視反應器設計的不同，罩體積與管束體積的比例可以為約
10: 1~約1: 10，優選軍體積大於管束體積(以管的容積計)。
反應器的熱排放用相應的冷卻劑例如用水這樣調節，使得通道內 的反應溫度約25~約45t:，尤其是為約30 ~約381C，尤其是為約33 ~ 約35X:。
從迴路反應器中連續引出產物.產物具有上述反應溫度範圃內的 溫度，例如約351C的溫度，通過一個或多個換熱器，尤其是通過一個 或多個片式換熱器而冷卻產物。在此例如可以使用鹽水冷卻。冷卻後 產物的溫度應為約0~10t:，尤其是1~約51C。優選將產物轉送到具 有緩沖功能的存儲容器中。此外，存儲容器中的產物例如通過從存儲 容器中不斷引出分流進入合適的換熱器，例如引入片式換熱器中，而 可以進一步冷卻，或者保持在合適的存儲溫度。完全可以在存儲容器 中發生後反應。
原則上可以以任意方式使產物返回存儲容器中。不過個別情況下 證明有利的是，產物經過由一個或多個噴嘴組成的系統這樣返回存儲 容器中，使得在存儲容器內，所存儲的產物得到相應的均勻混合。
此外，從存儲容器中將產物連續引入穗定化容器中。在那裡，產 物與合適的酸，例如與H2S0r混合。此時使催化劑去活化，並將反應混 合物的pH值調節為約1~約3，尤其是為約2。合適的酸尤其是硫酸， 例如含有約90 ~約105 %，尤其是約93~約98 % 112304的硫酸。
從穗定化容器取出穩定化過的產物，並轉送到純化階段。在此， 一部分取出的、穗定化過的產物例如可以這樣返回穗定化容器中，使 得保證經過由一個或多個噴嘴組成的系統能使容器充分均勾混合。
ACH-處理
在可以與本發明相關聯地使用的另一方法要素中，對在前一階段 例如從丙酮與氯氛酸的反應得到的丙酮合氛化氫進行蒸餾處理。在此， 穩定化過的粗丙酮合氛化氬通過相應的塔而去除低沸點的組分。合適 的蒸餾方法例如可以僅使用一個塔。不過，在相應純化粗丙酮合氛化 氫時同樣可以使用兩個或更多個蒸餾塔的組合，以及結合一個降膜蒸 發器。此外，還可以相互結合兩個或更多個降膜蒸發器或者兩個或更 多個蒸餾塔。
粗丙酮合氛化氬通常可以以約0~約151C的溫度，例如約5~約 101C的溫度從貯存出來進行蒸鋪，原則上可以將粗丙酮合氛化氣直接 輸入塔中。不過個別情況下表明合適的是，冷卻的粗丙酮合氰化氫經 過換熱器而首先接收已經蒸鎮純化的產物的一部分熱。因此，這裡所 述方法的另一實施方式中，粗丙酮合氛化氬經過換熱器被加熱到約 60~ 801C的溫度，
丙酮合氛化氣的蒸餾純化通過一個蒸餾塔，優選帶有多於10個塔 板或者通過兩個或更多個相應合適的蒸傭塔的級聯而進行。優選用蒸 汽加熱塔底。證明有利的是，塔底溫度不超過1401C的溫度，當塔底
溫度不大於約130C或者不高於約110C時，可以實現良好產率和良好
純化。在此，溫度數據涉及塔底的壁溫。
粗丙酮合氛化氬在塔的上部三分之一處加入塔體中。蒸餾優選在 低壓下進行，例如在約50 ~約900 mbar壓力下，尤其是約50 ~約250 mbar下，在50~約150 mbar下進行有良好結果。
在塔頂部取出氣態雜質，尤其是丙酮和氬氛酸，分離出的氣態物 質通過一個換熱器或者兩個或更多個換熱器的級聯進行冷卻。在此優 選使用溫度約0~約10C的鹽水冷卻。此時為餘汽的氣態內含物提供
了進行冷凝的機會。第一冷凝階段例如可以在常壓下進行.不過同樣 可以並且個別情況下證稱有利的是，該笫一冷凝階段在低壓下進行， 優選在蒸鎦時存在的壓力下進行。冷凝物再導入冷卻的接收容器中，
並在那裡在約0~約15X:，尤其是約5~約ioic的溫度下收集。
在第一冷凝步驟中未冷凝的氣態化合物通過真空泵而從負壓室中 除去。在此，原則上可使用任意真空泵。不過多數情況下證實有利的 是，使用由於其結構類型而不會使液態雜質進入氣流中的真空泵。因 此，這裡例如優選使用乾燥運行的真空泵。
在泵的壓力側漏出的氣流通過另一換熱器，該換熱器優選用鹽水
在約0~約151C溫度冷卻。在此，冷凝的內含物同樣在收集容器中收
集，所述收集容器已經接收在真空條件獲得的冷凝物。在真空泵的壓 力側進行的冷凝例如可以通過一個換熱器進行，不過也可以用兩個或 更多個系列平行安裝的換熱器的級聯進行。將在該冷凝步驟後保留下 來的氣態物質排出，並引向任何其它應用中，例如熱應用。
收集的冷凝物同樣可以任意地再利用。不過從經濟角度看證實最 有利的是，將冷凝物返回反應中，以製備丙酮合氛化氫。這優選在一 個或多個能夠進入迴路反應器的位置進行。冷凝物原則上可以具有任 意組成，只要不妨礙丙酮合氛化氬的製備。不過，多數情況下，冷凝
物的佔主導量由丙輛和氬氛酸組成，例如摩爾比為約2: 1~約1: 2， 比例常常為約1: 1。
由蒸鏞塔的塔底獲得的丙酮合氰化氬首先通過第 一換熱器而被通 入的冷粗丙酮合氛化氬冷卻到約40~約801C的溫度，然後丙酮合氛化 氫通過至少一個其它換熱器而冷卻到約30 ~約351C的溫度，任選進行 中間存儲。
醯胺化
在另一方法要素中，如在製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯時常常 設置的，對丙鵬合氛化氬進行水解.此時，在不同的溫度階段，在一 系列反應後作為產物形成甲基丙烯醯胺。
該反應以技術人員已知的方式，通過濃疏酸和丙嗣合氛化氣之間 的反應進行.該反應是放熱的，因此以有利的方式將反應熱從系統中 排出.
這裡，該反應也是還可以以間歇方法或連續方法進行。後者在多 數情況下證實是有利的，如果該反應以連續方法進行，則使用迴路反 應器是合適的。該反應例如可以僅在一個迴路反應器中進行。不過有 利的是，該反應在兩個或更多個迴路反應器的級聯中進行。
在所述方法中，合適的迴路反應器具有一個或多個丙酮合氛化氫 的加入位置、 一個或多個濃硫酸的加入位置、 一個或多個氣體分離器、 一個或多個換熱器和一個或多個混合器，並經常還有一個泵作為輸送 機。
如上所述，丙酮合氛化氬與疏酸水解成甲基丙烯醯胺是放熱的。 不過，在反應中產生的反應熱必須至少儘可能從系統中取走，因為反 應中隨著溫度升高，產卑下降，雖然原則上可以用相應的換熱器實現 快速和全面排出反應熱。但太劇烈冷卻混合物也是不利的，因為對於 換熱器相應的交換而言，需要充分熱傳遞。因為隨著溫度下降，混合 物粘度明顯升高，因此， 一方面，迴路反應器中的循環或流過迴路反 應器都變得困難，另一方面，不再能保證將反應能量從系統中充分排 出。
此外，反應混合物中太低的溫度會導致反應混合物的內含物在換 熱器上結晶.因此使熱傳遞更加惡化，這樣會顯示到清楚的產率下降。 此外，不能向迴路反應器供應最佳量的反應物，因此總體上損害方法 效率。
在一種方法方案中，從丙鵬合氛化氬流中將一部分，優選約三分 之二到約四分之三的體積流量輸入笫 一迴路反應器中。第 一迴路反應 器優選具有一個或多個換熱器、 一個或多個泵、 一個或多個混合元件 和一個或多個氣體分離器，流過第一迴路反應器的循環流優選為約
50~ 650 m7h，優選為100~ 500 m7h,還優選為約150~ 450 m7h。 在該第一迴路反應器之後的至少一個其它迴路反應器中，循環流優選 為約40 650 m7h，優選為50~ 500 m7h，還優選為約60~ 350 m7h。 此外，換熱器的漆度差優選為約1~201C，在此特別優選為約2~71C。 原則上可以在任意位置將丙酮合氛化氬加入迴路反應器中.不過 證實有利的是，在混合元件中，例如在帶有可移動部件的混合器或靜 態混合器中或者在良好均勻混合的位置進行加入。加入硫酸有利地在 加入丙酮合氛化氬之前進行。不過，此外同樣可以在任意位置將硫酸 加入迴路反應器中。
這樣控制迴路反應器中反應物的比例，使得硫酸過量存在。以內
含物的摩爾比計，疏酸的過量在第一迴路反應器中為約1.8: 1~約3: 1,在最後迴路反應器中為約1. 3: 1~約2: 1。
個別情況下證實有利的是，用這種過量的硫酸進行迴路反應器中 的反應。這裡，疏酸例如可以用作溶劑，並保持反應混合物的粘度較 低，從而可以保證較高排出反應熱，和反應混合物溫度較低。這會帶 來明顯的產率優點，反應混合物的溫度為約90~約120X:。
通過迴路反應器中的一個或多個換熱器保證了熱排放。在此證實 有利的是，換熱器具有合適的傳感器，用以調節冷卻能力，以防止由 於上述原因太強烈冷卻反應混合物。因此，例如有利的是，點狀或連 續測量一個換熱器或多個換熱器中的熱傳遞，使換熱器的冷卻能力與 此相適應。這例如可以通過冷卻劑本身實現。同樣也可以通過相應改 變反應參與物的加入以及通過產生更多反應熱而相應加熱反應混合 物。也可考慮兩種可能性的組合。此外，迴路反應器還應具有至少一 個氣體分離器。通過氣體分離器一方面從迴路反應器中將連續形成的 產物取出。另一方面，因此將反應中形成的氣體從反應室抽走，作為 氣體形成的主要是一氣化碳.從迴路反應器取出的產物優選轉送到第 二迴路反應器中.在該第二迴路反應器中，含有疏酸和甲基丙烯醯胺 的反應混合物，如通過反應在第一迴路反應器中得到的，與保留的丙 酮合氰化氫分流進行反應。在此，來自笫一迴路反應器的過量疏酸， 或者過量硫酸的至少一部分，與丙酮合氛化氫反應，進一步形成甲基 丙烯醯胺。在兩個或更多個迴路反應器中進行反應的優點在於，由於 笫一迴路反應器中的硫酸過量，因此反應混合物的可泵送性，進而熱 傳遞以及最後來的產率都得到改善。在笫二迴路反應器中，又安裝至 少一個混合元件、至少一個換熱器和至少一個氣體分離器。第二迴路
反應器中的反應溫度同樣為約90 ~約120"C。
反應混合物的可泵送性、熱傳遞和儘可能小的反應溫度的問題在
每個其它迴路反應器中與在笫一個中一樣同樣出現。因此，有利地， 笫二迴路反應器也具有一個換熱器，其冷卻能力可以通過相應的傳感
器而調整。
加入丙酮合氣化氬也是在合適的混合元件中，優選在靜態混合器 中或者在良好均勻混合的位置進行。
從第二迴路反應器的分離器，尤其是氣體分離器中將產物取出， 並且為了使反應完全和為了形成甲基丙烯醯胺，加熱到約130~約180 C的溫度。
優選這樣進行加熱，使得僅需儘可能短的時間，例如約1分鐘 約30分鐘的時間，尤其是約2~約8分鐘或者約3~約5分鐘的時間 即可達到最大溫度。原則上可以在任意設備中進行加熱，以在這樣短 的時間內達到這樣的溫度.例如可以以常規方式通過電能或通過蒸汽 輸入能量。不過同樣可以通過電磁射線，例如通過微波輸入能重。
多種情況下證實有利的是，加熱步躁在帶有兩級或更多級管螺旋 排列的換熱器中進行，所述管螺旋優選以至少雙倍的、方向相反的排 列存在。在此，將該反應混合物快速加熱到約130 180X:的溫度。
換熱器例如可以與一個或多個氣體分離器結合。因此，例如可以 使反應混合物在離開第一管螺旋後通過氣體分離器而進入換熱器中。 在此，例如可以將反應過程中形成的氣態成分從反應混合物分離出去。 同樣可以在反應混合物離開第二螺旋後用氣體分離器對之進行處理。 此外可以證實有利的是，在兩個位置，即離開第一管螺旋後以及離開 笫二管螺旋後，用氣體分離器處理反應混合物。
這樣得到的耽胺溶液通常具有大於IOOIC的溫度，通常為約130~
180t:的溫度。
在醃胺化中產生的氣態化合物原則上可以以任意方式進行清除， 或者送入進一步處理中.不過，個別情況下有利的是，相應的氣體在 運輸導管中這樣會集，或者逸續地或者必要時任逸用壓力如用蒸汽壓
力對它們進行進汽沖擊，因此可以進一步運輸。 酯化
表示方法要素的另一步驟，可以與本發明方法相關地用於本發明 中，是曱基丙烯醯胺水解成甲基丙烯酸，同時將其酯化為甲基丙烯酸 酯，該反應可以在一個或多個加熱的，例如通過蒸汽加熱的鍋爐中進 行。多數情況下證實有利的是，在至少兩個相繼的鍋爐中進行酯化， 不過例如也可以在三個或四個或更多個相繼的鍋爐中進行。在此，將 甲基丙烯跣胺溶液輸入鍋爐中或者輸入包括兩個或更多個鍋爐的鍋爐 級聯的第一鍋爐中。
常常優選，用兩個或更多個鍋爐的級聯進行相應的酯化反應。因 此以下只涉及這種方案。
這裡所述的方法中，例如可以將跣胺溶液，例如從這裡所述的醯 胺化反應獲得的，輸入笫一鍋爐中。例如用蒸汽加熱該鍋爐。所加入
的醯胺溶液通常具有較高的溫度，例如約ioo~約180x:的溫度，基本 上相應於醯胺溶液從上述跣胺化反應流出的流出溫度。此外，向該鍋 爐中加入可以用於酶化的醇，
原則上，任何含有1~約4個碳原子、直鏈或支鏈、飽和或不飽
和的醇都適合於此，甲醇是特別優選的。同樣，這些醇可以與曱基丙 烯酸酯一起使用，尤其是在酯交換情況下更是如此。
此外還向鍋爐供應水，使得鍋爐中存在的水濃度總體上為約13 ~ 約26重量％,尤其是約18 ~約20重量％。
這樣調整醯胺溶液和醇的量，使得醯胺與醇的總摩爾比為約1: 1.4~約1: 1.6。醇可以這樣分布在鍋爐級聯中，使得第一反應器中 的摩爾比為約l: 1.1~約1: 1.4，並且隨後反應階段中以總醯胺流計 的摩爾比被調節為約l: 0.05~約1: 0.3,加入酯化中的醇可以由" 新鮮醇"以及處理階段循環流的醇組成，必要時還由生產系統下遊工 藝的循環流組成.
向第一鍋爐供應水原則上可以如下進行，將來自任意來源的水通入鍋爐中，只要這些水沒有會不利地影響酯化反應或後續工藝階段的
內含物。例如可以向鍋爐中通入VE-水或井水。不過同樣可以向鍋爐 中通入水和有機化合物的混合物，例如在純化甲基丙烯酸或者甲基丙 烯酸酯時產生的。在這裡介紹的方法的優選實施方式中，至少按份額 地向鍋爐供應由水和這些有機化合物組成的混合物。
當在酯化反應中使用兩個或更多個鍋爐的級聯時，則所形成的氣
態物質，尤其是甲基丙烯酸酯，原則上可以從各鍋爐單獨引出，並引 向純化。不過在很多情況下證實有利的是，在兩個或更多個鍋爐的級 聯情況下，將來自第一鍋爐的氣態產物首先榆入第二反應鍋爐中，而 沒有將來自第一鍋爐的氣態化合物直接引向純化。這種做法的優點在 於，對第一鍋爐中常見的強形成泡沫不必進行耗費的、用裝置進行的 消泡。在第二鍋爐中級聯來自第一鍋爐的氣態物質情況下，在第一鍋
爐中形成的並任選一起帶走的泡沫易於出現在第二鍋爐的反應室中。 由於在那裡泡沫形成通常明顯較少，因此不必用裝置進行消泡，
在第一鍋爐後安裝的笫二鍋爐一方面吸收第一鍋爐的溢流，另一 方面，向其供應以氣態在第一鍋爐中形成的或在笫一鍋爐中存在的物 質。同樣向第二鍋爐和某些情況下隨後的鍋爐供應曱醇。在此優選， 鍋爐到鍋爐的甲醇量減少至少10%，分別基於前面的鍋爐計。第二鍋 爐以及其它鍋爐中的水濃度可以與笫一鍋爐中的不同，不過該濃度差 別通常較小。
將在第二鍋爐中形成的餘汽從該鍋爐中排出，並導入蒸餾塔的塔底。
當用三個或更多個鍋爐的級聯進行酯化時，則分別將第二鍋爐的 溢流轉送到第三鍋爐中，以及將笫三鍋爐的溢流任選轉送到笫四鍋爐 中。對其它鍋爐同樣進行蒸汽加熱。優選將鍋爐3以及任選的鍋爐4 的溫度調節到約120t: 約140"C。
將從鍋爐中漏出的餘汽導入蒸餾塔中，這優選在蒸餾塔的下部區 域進行.餘汽包括由栽體，蒸汽、甲基丙蜂酸錄和醉形成的共沸混合物， 視所使用的醇不W而具有約60~約1201C的溼度，例如使用甲醇時為
約70~約9ox:。在蒸餾塔中，甲基丙烯酸酯以氣態與在更高溫度下沸 騰的餘汽組分分離開。將所述高沸點級分(主要是甲基丙烯酸、幾基異 丁酸酯和水)返回笫一反應鍋爐中。將所形成的甲基丙烯酸酯從塔頂引 出，並通過換熱器或者兩個或更多個換熱器的級聯而冷卻。個別情況 下證明合適的是，通過至少兩個換熱器冷卻甲基丙烯酸酯，其中，第
一換熱器用水冷凝並冷卻到約60~約301C的溫度，而第二個、用鹽水
冷卻的換熱器則冷卻到約5~約15t:。將水冷卻的冷凝物的一個分流
作為回流加入塔中，從而對塔進行濃度控制。不過同樣可以使所形成 的甲基丙烯酸酯通過兩個以上的換熱器的級聯進行冷卻。在此例如可 以首先通過兩個先後連接的、水冷卻的換熱器進行冷卻，然後通過相 應的鹽水冷卻的換熱器實現進一步冷卻。
因此，例如在這裡介紹的方法中，所形成的氣態甲基丙烯酸酯可 以通過具有水冷卻的第一換熱器而得到冷卻。然後將冷凝的以及未冷 凝的物質再導入笫二換熱器中，在此通過水冷卻進一步冷凝。在此位 置例如可以將氣態物質轉送到獨立的、用鹽水冷卻的換熱器中。然後 將該鹽水冷卻的換熱器中的冷凝物加入蒸餾物流中，而保留的氣態物 質可以繼續使用，或者通入清除中。來自第二個水冷卻的換熱器的甲 基丙烯酸酯-冷凝物現在在用水或者用鹽水冷卻的換熱器中被冷卻到
低於15匸的溫度，優選約8 約12t:。該冷卻步驟會導致所形成的甲
基丙烯酸酯比沒有進行相應冷卻步驟的情形具有明顯較低的甲酸含 量。然後將冷卻的冷凝物轉送到相分離器中。在此，有機相(甲基丙烯 酸酯)與水相分離。水相，除了水外還可以含有來自蒸餾步驟的有機化
合物，尤其是醇，原則上可以任意繼續使用。不過，如上所述，優選 可以將由水和有機化合物組成的該混合物通過輸入第 一反應鍋爐中而 再次返回酯化工藝中。
將分離的有機相輸送到洗滌器中。在那裡用去礦質水洗滌甲基丙 烯酸酯。分離的水相，其含有由水和有機化合物，尤其是醇組成的混 合物，原則上又可以任意錄續使用，不過從經濟角度看有利的是，將 該水相再次返回到瞎化步樣中，例如通過輸送到笫 一鍋爐中而實現。
由於甲基丙烯酸酶有發生聚合的強烈傾向，因此多數情況下有利 的是，酯化甲基丙烯酸時要小心進行，防止發生這種聚合。
當甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯一方面有較小流速因此會形成局部 平靜區時，在製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的設備中常常發生聚合， 在平靜區中可以調節甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯和聚合引發劑之間的 接觸延續較長時間，然後所述引發刑會引起聚合。
為了避免相應的聚合行為，有利的是，如下優化物流， 一方面， 在系統中儘可能所有位置處，甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸的流速都這 麼高地進行，使得平靜區的數目最小，此外還可以有利的是，甲基丙 烯酸或甲基丙烯酸酯流與合適的穩定劑這樣進行混合，從而儘可能抑 制聚合。
為此目的，在這裡所述的方法中，原則上物質流與穩定劑這樣進 行混合，使得系統本身發生儘可能少的聚合。為此，尤其是向部分設 備供應相應的穩定劑，該部分中，曱基丙烯酸或甲基丙烯酸酯在蒸餾 期間或之後以高濃度存在。
因此，例如證實有意義的是，在蒸鏞^^頂部，向那裡引出的曱基 丙烯酸酯流加入穗定劑。此外，證實有利的是，用穗定劑在曱基丙烯 酸酯中的溶液沖洗這樣的設備部件，其中，甲基丙烯酸或甲基丙烯酸
酯以溫度大於約201C，優選溫度在約20~約1201C進行循環。因此，
例如將一部分在換熱器中產生的冷凝物與合適的穩定劑 一起這樣返回 蒸鋪塔頂部，使得塔頂部那裡，在其內側不斷地噴灑穩定化的甲基丙 烯酸酯或穩定化的甲基丙烯酸。優選這樣實現，使得在塔頂可以不形 成要擔心甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯發生聚合的平靜區。同樣可以相 應的用甲基丙烯酸或甲基丙蜂酸醋的穗定化的溶液對換熱器本身這樣
進行進汽沖擊，使得這裡也不能形成平靜區。
此外，在這裡介紹的方法中表明有利的是，例如來自先前進行的
工藝，尤其是醯胺化步驟的含有一氣化碳的廢氣與蒸汽一起傳導通過 酯化設備。以此方式再一次純化可作為固體或作為液體分離出去的化 合物的氣體混合物，另一方面，在中心位置收集它們，並可供給到其它應用中或進行清除。
在酯化和隨後的預純化中得到的MMA或得到的甲基丙烯酸鐮或得 到的甲基丙烯酸接下來被輸送到其它處理中。從酯化產生稀硫酸，作 為保留的殘留物，同樣可將其供給到其它應用中。
酯或酸的預純化
在這裡介紹的方法中，本發明的主題還可以與一種預純化甲基丙 烯酸或甲基丙烯酸酯的方法聯繫在一起進行使用，如在後續的方法要 素中所述的。因此，原則上對粗甲基丙烯酸或粗甲基丙烯酸酯進行進 一步純化，以便得到儘可能純的產物。這種構成另一方法要素的純化 例如可以一階段進行.不過多數情況下證明有利的是，這種純化包括 至少兩個階段，其中在如這裡所述的第一預純化中除去產物的低沸點 組分。為此，首先將粗甲基丙烯酸酯或粗甲基丙烯酸首先轉送到蒸館 塔中，在該蒸餾塔中，低沸點組分和水可以被分離出去。為此將粗曱 基丙烯酸酯通入蒸餾塔中，其中添加大約在塔的上半部進行。用蒸汽 例如這樣加熱塔底，使得達到約50~約120"C的壁溫。在真空下進行 純化。在酯情況下，塔內部的壓力優選約100~約600 mbar。在酸情 況下，塔內部的壓力優選約40~約300 mbar。
在塔頂取走低沸點組分。這些組分尤其是例如酸、丙鯛和甲酸甲 酯。然後通過一個或多個換熱器將餘汽冷凝。在此，例如個別情況下 證明合適的是，首先通過兩個串聯的、用水冷卻的換熱器進行冷凝。 不過同樣可以在該位置僅使用 一個換熱器。為了^1高流速並為了防止 形成靜止的相，優選以垂直狀態運行換熱器，在此優選實現儘可能完 全潤溼。如果後連接一個水冷卻的換熱器或多個水冷卻的換熱器，則 可以是一個鹽水冷卻的換熱器，不過也可以後連接兩個或更多個鹽水 冷卻的換熱器的級聯。在換熱器級聯中，餘汽被冷凝，設置穩定劑， 和例如通入相分離器中。由於餘汽還可以含有水，因此將某些情況下 產生的水相除去，或供給到其它應用中.其它應用例如是指返回醋化 反應中，例如返回如上所迷的酯化反應中。在此情況下，水相優選返 回第一酯化鍋爐中。
分離的有機相作為回流被輸入塔頂。 一部分有機相可以再次用於 噴灑換熱器頂部和塔頂。由於分離的有機相是混有穗定劑的相，因此 一方面可以有效防止形成平靜區。另一方面，穩定劑的存在可以進一 步抑制分離的餘汽發生聚合的傾向。
由換熱器得到的冷凝物流還優選這樣與去礦質水混合，使得可以 在相分離器中實現足夠的分離作用。
冷凝後在換熱器級聯中保留的氣態化合物優選可以通過作為真空 泵的蒸汽噴射器、再次經過一個或多個其它換熱器而進行冷凝。在此， 從經濟角度看證明有利的是，在這種後冷凝中，不僅僅是來自預純化 的氣態物質被冷凝。因此，例如可以將其它氣態物質，如由主純化甲 基丙烯酸酯產生的，通入這種後冷凝中。這種工藝方式的優點例如在 於，從而使一部分在主純化階段沒有冷凝的甲基丙烯酸酯可以在該預 純化中再次經過相分離器而轉送到純化塔中。因此，例如保證產率可 以最大化，並且甲基丙烯酸酯出現儘可能小的損失。此外還可以通過 合適選擇該其它換熱器的設計和操作而調節離開該換熱器的廢氣組 成，尤其是低沸物的含量。
由於在預純化甲基丙烯酸酯過程中加入了水，因此總體上可以連 續升高酯化中的水含量和粗甲基丙烯酸甲酯中低沸點組分的濃度，為 了避免這點，有利的是， 一部分通入系統中的水優選連續地從系統排 出。原則上例如可以大規模進行該排出，其中，在預純化中，向系統 通入水。在相分離器中分離的水相通常含有有機內含物。因此有利的 是，將這種水加入到利用有機物質的該含量的清除形式。
因此，例如有利的是，這種栽荷有機物質的水在硫酸裂解方法中 混入燃燒室中。由於可氧化的內含物，因此還可以至少部分地利用其 燃燒值。此外，從而還常常避免了可能費用巨大地清除載荷有機物質 的水。
甲基丙嫌i^iil赫純化 為了精純化甲基丙烯酸癍，對預純化的粗甲基丙烯酸酯進行重新 蒸鏞。在此，粗甲基丙烯酸酶藉助蒸鏞塔而去除其高沸點組分，因此 得到純甲基丙烯酸酯。為此，以技術人員已知的方式將粗甲基丙烯酸 酯引入蒸餾塔，有時引入其下半部。
蒸餾塔原則上可以對應著技術人員覺得合適的任意實施方式。不過，對於所得產物的純度而言，多數情況下證明有利的是，以一個或多個大致相應於以下預先規定的填料層運行蒸餾塔
一方面，與在其它流過甲基丙烯酸酯的導管中完全一樣，在塔中 應形成儘可能少的所謂"死空間"。死空間造成甲基丙烯酸酯的停留 時間比較長，這對其聚合有利。這又會導致生產中斷和純化摻入聚合 物的相應部分費用巨大。尤其是既可能由於設計也可能由於塔的合適 操作方式而形成死空間，所述塔總是栽荷足夠量的液體，因此實現不 斷從四面衝刷塔，尤其是塔內置腹板，如填料層。因此，塔可以帶有 被設計用來噴灑塔內置腹板的噴射裝置.此外，塔內置腹板彼此間可 以這樣連接，使得幾乎不形成或者更好地不形成死空間。為此，塔內 置腹板彼此連接或者經中斷的粘合縫與塔連接。這種粘合縫在l m的 粘合縫長度上有至少約2個，優選至少約5個，特別優選至少約10 個中斷。可以這樣選擇該中斷的長度，使得其佔粘合縫長度至少約10 %，優選至少約20 %，特別優選至少約50 %，但通常不大於95 %。 另一建造措施可以是，在塔內部區域，尤其是與曱基丙烯酸酯發生接 觸的地方，少於約50 %，優選少於約25 %，特別優選少於約10 %的 所有面，尤其是塔內置腹板的面，水平伸展。因此，例如通向塔內部 的支撐物可以為圃錐形或具有斜面。此外， 一種措施還可以在於，在 操作塔期間，位於塔底的液態甲基丙烯酸酯量保持儘可能小，另一方 面，要避免該量儘管在溫和的溫度下的過熱以及在蒸發過程中大的蒸 發麵積。在此可以有利的是，塔底中的液體量佔塔中甲基丙烯酸酯總 量約O. 1~15%，優選約1~10%。在該段提出的措施也可以用於蒸餾 甲基丙蜂酸中。
在純化甲基丙蟑酸鐮時，通過蒸鏞產物而分離其高沸點組分。為
此用蒸汽加熱塔底。塔底溫度在壁溫度少於約120'C時優選為約50~
約8ox:，尤其是為約60~約75X:。
優選連續排出在塔底產生的材料，並經一個換熱器或者更多個換
熱器的級聯而冷卻到約40~約80X:的溫度，優選約40~約60t:，特 別優選約50~60"C。
主要含有曱基丙烯酸酶、羥基異丁酸酯、甲基丙烯酸和穩定刑成 分的該材料然後經存儲容器，例如清除掉或者供給到其它應用中。多 數情況下證實有利的是，在塔底得到的材料返回酯化反應中。例如來 自塔底的材料返回笫一酯化鍋爐中。由此帶來的優點是，考慮到盡可 能經濟的運行方式和儘可能高的產率，在塔底含有的高沸點化合物返 回到酯化反應中，
從塔頂取出蒸餾純化的甲基丙烯酸酯，並經一個換熱器或者兩個 或更多個換熱器的鈒聯而冷卻。在此，餘汽熱可以通過水冷卻的換熱 器或者通過鹽水冷卻的換熱器或者通過兩種的組合而排出。個別情況 下證明合適的是，來自蒸鏞塔的餘汽轉送到兩個或更多個並聯的換熱 器中，它們通過水冷卻而運行，來自水冷卻的換熱器的未冷凝的級分 例如可以被導入一個鹽水冷卻的換熱器或者兩個或更多個鹽水冷卻的 換熱器的級聯中，它們可以串聯或並聯安裝。由換熱器得到的冷凝物 被導入收集容器中，並通過泵經另一換熱器或者兩個或更多個其它換 熱器的級聯而通入緩沖容器中。冷凝物流在此例如經過一個或兩個水 冷卻的換熱器和一個或兩個鹽水冷卻的換熱器的級聯而向下冷卻到約
o-約20x:的溫度，優選約o 約i5ic，特別優選約2 iox:。
從冷凝物流取出一分流，將其經塔頂而返回蒸飾塔中.冷凝物流 輸入塔頂中在此原則上可以以任意方式進行，例如經分配器進行。不 過有利的是， 一部分冷凝物流在塔頂上部輸入例如噴入餘汽導管中。 此外還優選，用這種輸入方式使穩定劑進入塔頂。
設置返回塔中的冷凝物的另一分流例如可以在進入餘汽導管之前 支流分出，並直接進入塔頂.在這裡還優選，用這種輸入方式使穗定 劑進入塔頂。在此，進入塔頂例如可以這樣實現，用冷凝物這樣噴灑塔頂內部，使得在塔頂可以不形成平靜區，在平靜區會發生甲基丙烯 酸酯的聚合。此外有利的是，向返回塔中的冷凝物分流加入穩定刑， 以防止聚合。這點例如可以這樣實現，向為噴灑塔頂而設置的冷凝物 分流中加入相應量的聚合抑制劑，作為穩定刑。在此，個別情況下證 實有利的是，該冷凝物分流在加入穩定刑後，但在進入塔頂之前流過 合適的混合裝置，優選靜態混合器，從而實現穩定刑儘可能均勻分布 在冷凝物分流中。
在純化方法中產生的不可冷凝的氣態物質例如通入清除中。
在緩衝容器存在的粗產物藉助鹽水冷卻器而保持在約0~約201C 的溫度，優選約0 約15X:，特別優選約2 10"C。
為了從產物中除去任選的其它雜質，並且為了得到最純甲基丙烯 酸烷基酯，可以再對產物進行吸附純化階段。在此例如證明合適的是，
藉助分子篩，純產物完全地或者至少一部分純產物得到進一步純化。 特別酸雜質，尤其是在該製備方法中形成的甲酸，因此可以以簡單方 式從產物流中除去。此外，個別情況下還證明合適的是，產物流在流 過吸附純化階段後還流過一個或多個過濾器，以便除去任選在產物中 含有的固體。
在該處理中產生的物質流主要包含可聚合的化合物。如本文中已 多次描述的那樣，為了抑制平靜區的形成，在這裡描迷的方法情況下 還證明有利的是，不斷地用甲基丙烯酸酯流過與甲基丙烯酸酯接觸的 設備部件。因此，在這裡介紹的方法的另一實施方式中，甲基丙烯酸 酯的一分流在緩沖容器後，不過在吸附純化階段之前被取出，用來衝 刷相同換熱器的頂部區域，該換熱器吸收來自蒸餾塔的餘汽。
在純化階段得到的產物然後以約-5~約201C的溫度，優選約0~
約i5x:，特別優選約2 10x:而從純化階段取出。
用砵的酸的汽提
在逸裡介齷鈞方法申，僻如在另一方法要素中有意義的是，對在 該方法中產生的竭過的耬酸鰜行純化，以便接下來再將其逸回方法中，
在此例如可以在浮選容器中用蒸汽進汽衝擊含有用過的硫酸的物流， 例如可從酯化得到的。在此，在液體表面上可以分離含有的固體的至 少一部分，所分離的固體可以循環使用。然後在換熱器中，優選用水 冷卻使餘汽進行冷凝，冷卻，並返回酯化反應中。
個別情況下證實有利的是，為了減少換熱器中的腐蝕和為了進一 步改善冷卻作用，由水和有機化合物組成的混合物例如在酯化中通過 洗滌純化所製得的甲基丙烯酸酯時得到的，這樣引入換熱器中，用該 混合物噴灑換熱器的頂部。除了減少腐蝕的作用和冷卻換熱器中的酸 外，該做法還有另一優點，來自酯化的材料(由水和主要是甲醇組成的 混合物)與同樣來自該工藝的曱基丙烯酸和甲基丙烯酸酯一起返回酯 化工藝中。在汽提器中，通過以上所述的浮選而得到酸和固體的混合 物。在對其進行分離後再供給到任意其它應用中或者進行清除。例如 可以在裂解設備中燃燒得到的混合物，從而又產生硫酸，並回收一部 分在工藝中使用的能量.
將汽提時產生的不可冷凝的氣態化合物供給到任意的繼續使用中 或者進行清除.
出於搮作安全性原因，這裡所述的用於從用過的酸中除去圃體以 及用於將酯化工藝的材料返回同樣的該工藝中的設備例如還可以雙倍 設計。因此可以時間上混合使用兩個或更多個浮選容器。由於固體可 以沉積在該容器中，因此有利的是，當不使用各浮選容器時，將該固 體除去。


現在藉助非限定性附困和實施例詳細說明上述內容。附圖示意性
表示為
圖1:製備和處理甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲醋的設備系統，
圖2: 製備丙鉲合氛化氣的設備， 圖3:丙瞬會氛化氣的處理設備，
圖4: 醯胺化設備，
圖5: 酯化設備，
圖6: 預純化酯的設備，
圖7: 酯的精純化設備，
圖8: 圖5的片段。
具體實施例方式
圖l表示用於製備甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯及其進一步處理產 物的設備系統1的優選元件。設備系統1具有不同的彼此間大多流體 傳導性連接的設備作為該系統的元件。該設備系統包括丙酮合氛化氬 製備20、接下來是丙稱合氛化氬處理30、接下來是酜胺化40、接下 來是酯化/水解50/50a )、接下來是對酯或甲基丙烯酸的處理60、再 接下來是精純化70，之後存在酯，多數是甲基丙烯酸甲酯，或甲基丙 烯酸。所得到的純酯/純酸可以通入進一步處理設備80中。作為進一 步處理設備80,尤其是可以考慮聚合裝置和用於其它有機反應的反應 器。在聚合反應器中可以製備聚甲基丙烯酸酯，並且在用於有機反應 的反應器中，這裡得到的純單體可以反應成其它有機化合物。在一個 進一步處理設備或多個進一步處理設備80之後是整理 (Konfektionierung) 90。如果所述進一步處理產物是由甲基丙烯酸 或甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯形成的聚合物，則通過合適 的設備如擠出機、吹塑機、注塑設備、紡絲噴嘴等將它們進一步處理 成纖維、模塑組合物，尤其是粒狀物、薄膜、片材、汽車部件和其它
模塑體。此外，設備系統i在多數情況下還包括硫酸設備ioo。在此，
原則上可以考慮技術人員覺得適合於此的所有硫酸設備。例如本文參 閱"Integrated Pollution Prevention and Control-Draf t Reference Document on Best Avalible Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals-Amonia Acids and Fertelizers" 第4章，笫89頁起，經歐洲委員會得到，疏酸設備100與一系列其它 設備連接.因此，經疏酸導管2向丙酮合氛化氬製備20供應濃汰酸. 此外，在疏酸設備100和醜胺化40之間形成另一硫酸導管3。來自酯 化50 (水解Wa)的也稱為"廢酸"的稀疏酸通過用於用過的硫酸的 導管4或5轉送到疏酸設備100中。在疏酸設備100中可以處理稀疏 酸。稀硫酸的處理例如可以如WO 02/23088 Al或WO 02/23089 Al中 所述進行。通常，設備是由技術人員熟悉的並且覺得適合各種要求的 材料製成的。在此多數是不鏽鋼，其尤其必須具有特別的耐酸性。此 外，用硫酸尤其是用濃石克酸運行的設備區域還用陶瓷材料或塑料進行 內村和保護起來。此外，在甲基丙烯酸設備50a中得到的甲基丙烯酸 可以經過甲基丙烯酸導管6而通入預純化60中。此外還證明合適的是， 向丙酮合氛化氬製備20、醯胺化40、酯化50、水解50a、預純化60 以及最終純化70中混入標記"S "的穩定劑。
向圖2所示的丙稱合氛化氬製備20中供應在丙酮容器21中的丙 酮和在氫氛酸容器22中的氬氛酸。丙酮容器21具有洗滌塔23，在其 上部區域具有一個或多個冷卻元件24。在洗滌塔23中通入了一系列 來自設備系統1多個不同設備的廢氣導管25。丙酮經丙酮導入管27 並且氫氰酸經氫氛酸導入管28而輸入迴路反應器26中，氬氛酸導入 管28下遊存在泵29，再接下來是催化劑輸送210，隨後是靜態混合器 211。之後連接換熱器212，其具有一系列流動阻力213和至少一個冷 卻導管214。在迴路反應器26中，由丙酮、氫氛酸和催化劑組成的反 應混合物以相當部分在循環中運行，以黑體線表示。反應混合物從換 熱器212出來，經流動阻力，沿著冷卻導管214運行，並且一部分循 環流導入另一換熱器215中，該換熱器連接收集容器216，其中存在 噴嘴217，作為帶有換熱器219的冷卻循環218的一部分，從而反應 產物一方面保持移動，另一方面保持冷卻，經過一個連接收集容器216 的導出管220而連接穩定化容器221，硫酸導入管222通入其中，並 且粗丙酮合氛化氬從那裡出來，通過導出管223而運行到丙酮合氛化 氬處理30中。
在困3中，來自氰醇製備20的導出管223通入換熱器31中，其 中，來每4M^制務絲的llii^熱.換熱器31連接餘汽導入管32,該 導入管通入塔33的上部，優選頂部區域'塔33具有多個填料層34， 它們多數被設計為塔板。在塔33的下部存在著塔底35，從塔底出來 的塔底導出管36通入換熱器31中，並且經過導出管233運行到熱換 器31中的流被加熱。換熱器31連接純產物傳輸37，然後下遊是醯胺 化40。在塔33的頂部區域存在一個頂部導出管38，該導出管通入換 熱器39中，其上連接著真空泵310，該泵又通入換熱器311,不但換 熱器39而且換熱器311都經導管與冷卻容器312連接，該冷卻容器連 接著返回管線313，該返回管線與丙酮合氛化氬製備20中的迴路反應 器26連接。
在圖4中畫出的酖胺化40首先具有丙酮合氛化氬加入41和硫酸 加入42，它們都通入迴路反應器43中。與丙酮合氛化氬處理30連接 的丙酮合氛化氬加入41在泵44之後、混合器45之前通入迴路反應 器43的循環中。疏酸加入42在該泵44之前通入。混合器45下遊是 換熱器46，該換熱器又通入氣體分離器47中，從該分離器離開的一 方面是氣體導出管48和通向另一迴路反應器410的導入管49。與第 一迴路反應器43可比較地建造該另一迴路反應器410或第三個。導入 管411從該另 一迴路反應器410進入換熱器412中，之後是氣體分離 器413，從該分離器離開的一方面是氣體導出管414和通向酯化/皂化 50 /MAS-i殳備50a的醯胺導管415。
圖5表示酯化50，其中，輸送水和有機溶劑的溶劑導管51和與 醯胺化40連接的醯胺導管52通入鍋爐53中，可通過鍋爐加熱54加 熱該鍋爐，此外，通入鍋爐53的還有虛線表示的醇導管5、醇導管 55既通入鍋爐53的上部也通入其下部。經過用點劃線表示的酯餘汽 導管56,第一鍋爐53與具有另一鍋爐加熱54，的另一鍋爐53，連接。 該另一鍋爐53'也是既在下部也在上部與醇導管55連接。鍋爐53， 的上部區域連接酶餘汽導管56,該導管通入塔58的塔底5乙此外， 在鍋爐53，的上部區域存在用於稀硫酸的導管59。在點畫出的橢圃中 包含的鍋爐單元510由可加熱的鍋爐53和54以及醇導管55和酯餘汽 導管56形成。 一個，兩個或更多個這種鍋爐單元可以是級聯式先後連 續的，其中，該鍋爐單元510的任一個經醸餘汽導管56與塔58的塔底57連接。此外，高沸點物導管511從塔58的塔底57通向鍋爐53 中，以便使水和有機溶刑再次供入酯化。在塔58的上部區域，優選頂 部，經合適的導管連接第一換熱器512，接下來是另一相分離器513。 在塔58頂部以及在第一換熱器512中都可以設置笫一穩定刑加入514 (標記為"S "的穗定劑)以及另一穗定劑加入515，以便加入防止不希 望聚合的抑制劑或穩定劑，該另一相分離器513連接洗滌器516，溶 劑導管517在該洗滌器下部離開，經換熱器521通入溶劑導管51中。 粗酯導管從洗滌器516的上部區域離開，並通入酯處理60。從鍋爐53， 或最後鍋爐單元510的鍋爐的上部區域離開的廢酸導管59通入浮選容 器519，從而分離開固體或在廢酸中不溶解的組分。從浮選容器519 出來，廢酸導出管520進入硫酸設備100中，以及一個輸送低沸點組 分的低沸物餘汽導管522進入進一步處理和返回酯化。
在圖6中表示的酯處理經粗酯導管61連接酯化50，其中粗酯導 入管61通入真空蒸餾塔62的中間區域。該塔62具有塔內置腹板63 和在塔62下部區域安裝的塔底加熱64。酯導出管65從塔62的下部 區域(是該塔的塔底)離開，通入酯精純化70，並將除去了低沸物的 粗酯送到精純化。在塔62的上部區域，多數在頂部，經一個導出管連 接笫一換熱器66和另一或更多個換熱器67,接下來是相分離器69。 在相分離器69中，流68和來自換熱器67的混合物分配成有機組分和 水組分， 一個返回611在上部區域與相分離器69連接，該返回通入塔 62的上部區域。在分離器的下部區域存在一個水導出管610，其通入 酯化50，以便將分離的水再次加入酯化中。真空泵613經真空導管612 與換熱器66和67連接。
在困7中，來自醋處理60的酯導出管65通入蒸餾塔71中。該蒸 餾塔包括多個塔內置腹板72以及在蒸餾塔71下部區域的塔底加熱 73。純酯餘汽導管74從蒸餾塔71的頂部區域進入第一換熱器75中， 接下來是另一(或多個)換熱器76，該換熱器與真空泵717連接.該另 一換熱器76的出口具有導管， 一方面，醋返回77從該導管通入蒸鏞 塔71的上部區域或通入其頂部.酯返回77具有在酯返回77中安裝在 混合器78之前的穩定劑計量加入79。另一方面，純酯導出管710從 該另一換熱器76的導管離開，該導出管串聯額外的換熱器711和另一 換熱器712。接下來是具有分子篩填料層714的分子篩容器713.通過
分子篩進一步純化，最純酯通過連接該分子篩容器的最純酯導出管而 轉送到進一步處理設備80中。
與圖8所示的來自圖5所示酯化的段相關聯地首先參考圖5中的 實施方式，並對此補充如下在可用加熱54加熱的反應器53中，醇， 優選甲醇經過設計為玻璃燒結料的多孔體84榆入。多孔體84也可以 用作為蒸汽入口。此外，醇經過噴灑裝置85 (優選作為噴射輪緣安裝 在反應器蓋區域中)而輸入。反應器53經過餘汽導管82與旋風分離 器81連接，其中，形成餘汽的氣體-液體-混合物分離為氣態和液態組 分，其中液態組分可以經過一個與旋風分離器81下部區域和反應器 53上部區域連接的髙沸點物導管而返回反應器中。餘汽的氣態組分通 入連接在旋風分離器81上的蒸鎦塔中的共沸蒸餾中。共沸蒸餾通過經 由蒸汽引入87或多孔體84而首先輸入反應器53的蒸汽進行，該蒸汽 經由余汽導管82而通入旋風分離器81或塔58中'
標記清單
l設備系統
2硫酸導管
3其它硫酸導管
4用過的疏酸導管-酯
5用過的硫酸導管-酸
6甲基丙烯酸導管
20 丙鯛合氛化氬製備
30 丙酮合氛化氳處理
40 貌胺化
50 酯化
50a水解
60預純化
70精純化
80 進一步處理設備
90 整理
100疏酸設備
21 丙酮容器
22 氫氛酸容器
23 洗滌塔
24 冷卻元件 25廢氣導管
26 迴路反應器
27 丙酮導入管
28 氫氛酸導入管
29 泵
210催化劑導入管 211混合器 212換熱器 213流動阻力 214冷卻導管 215換熱器 216收集容器 217噴嘴 218冷卻循環 219換熱器 220導出管 221穗定化容器 222聰醮導入管 223導出管
31換熱器
32 餘汽導入管
33 塔
34填料層
35帶有換熱器的塔底
36塔底導出管
37純產物傳輸
38 頂部導出管
39換熱器
310真空泵
311換熱器
312冷卻容器
313返回
41 丙鵬合氛化氬加入
42 硫酸加入
43 迴路反應器
44 泵
45 混合器 46換熱器
47氣體分離器
48 氣體導出管
49 導入管
410其它迴路反應器 411導入管 412換熱器 413氣體分離器 414氣體導出管 415醯賸導管 51 溶劑導管52 醯胺導管
53 笫一鍋爐
54 第一鍋爐加熱 53'其它鍋爐
54'其它鍋爐加熱
55 醇導管
56 酯餘汽導管 57塔底
58 塔 59廢酸導管 510鍋爐單元 511高沸點物導管 512換熱器 513相分離器 514穩定劑加入 515其它穗定刑加入 516萃取塔 517溶劑導管 518粗酯導管 519浮選容器 520廢酸導出管 521換熱器 522低沸物餘汽導管 61 粗酯導入管 62真空蒸鏞塔 63塔內置腹板 64塔底加熱 65 酯導出管 66換熱器
67換熱器
68 水加入
69相分離器
610水導出管
611返回
612真空導管
613真空泵
71 蒸餾塔
72塔內置腹板
73塔底加熱
74 純酯餘汽導管
75第一換熱器
76其它換熱器
77 酯返回
78 混合器
79 穗定刑計f加入 710純酯導出管
711賴外的換熱器 712其它換熱器 713分子篩容器 714分子篩填料層 715最純酯導出管 716高沐點物導管 717真空泵 81旋風分離器
82 餘汽導管
83 高沸點物導管
84 多孔體 85噴灑裝塞86 加熱區 87蒸汽引入
權利要求
1. 一種製備甲基丙烯酸烷基酯的方法，包括以下步驟i.提供丙酮合氰化氫；ii.丙酮合氰化氫與無機酸接觸，得到甲基丙烯醯胺；iii.在反應器中，在無機酸存在下，甲基丙烯醯胺與醇接觸，得到甲基丙烯酸烷基酯；iv.從反應器連續排放至少一部分甲基丙烯酸烷基酯進入蒸餾塔，作為餘汽流；其中，所述排放是通過將包含水蒸汽的排放流輸入反應器中而實現的。
2. 根據權利要求l的方法，其中無機酸是硫酸，
3. 根據權利要求1或2的方法，其中醇輸入反應器的下部區域中。
4. 根據權利要求3的方法，其中通過多孔體輸入醇。
5. 根據前迷權利要求之一的方法，其中醇輸入反應器的上部區 域中。
6. 根據前迷杈利要求之一的方法，其中在蒸詢塔中在50 ~ 120°C的溫度下進行蒸鎦.
7. 根據前述權利要求之一的方法，其中在蒸餾塔中進行共沸蒸餾。
8. 根據前迷權利要求之一的方法，其中高沸點物流從蒸雄塔返 回反應器中，
9. 根據前迷權利要求之一的方法，其中，餘汽流以獮環運動向 蒸餾塔中輸送。
10. 根據前述權利要求之一的方法，其中，餘汽流在蒸餾塔之前或蒸餾塔中流過分離器.
11. 一種制畚甲基丙鏵酸餽基鐮鈞裝置，包括流體傳導性相互連接的-製備丙酮合氛化氬的設備元件，接下來是；-製備甲基丙烯跣胺的設備元件，接下來是；-製備甲基丙烯酸烷基酯的設備元件，任選接下來是；-純化甲基丙烯酸烷基酯的設備元件其中，製備甲基丙烯酸烷基醋的設備元件包括 一一至少一個反應器，接下來是—至少一個蒸餾塔。
12. 根據權利要求11的裝置，其中，在反應器和蒸餾塔之間存在 分離器。
13. 根據權利要求11或12的裝置，其中，在反應器的下部區域 存在醇導入管。
14. 根據權利要求13的裝置，其中，在反應器中，醇導入管具有 多孔體。
15. 根據權利要求11~14之一的裝置，其中，在反應器的上部區域中設置噴灑裝置.
16. 根據權利要求15或16的方法，其中，該方法在根據權利要 求17~26之一的裝置中實施，
17. —種製備至少部分基於甲基丙烯酸烷基酯的聚合物的方法， 包括以下步驟a. 根據權利要求1 ~ 10和16之一的方法製備甲基丙烯酸烷基酯；b. 聚合甲基丙烯酸烷碁癍和任選的共聚單體；
18. 根據權利要求17的方法，其中，所述聚合通過自由基聚合進行。
19. 通過根據權利要求1 ~ 10和16之一的方法得到的甲基丙烯酸 烷基酯在纖維、膜、漆、模塑組合物、模塑體、紙助刑、皮革助刑、 絮凝刑和鑽孔添加辦中的用途，
20. 纖維、艇、漆、模癱組合物、模塑體、紙助劑、皮革助刑、絮凝刑和鑽孔添加劑，基於根據權利要求1~10和16之一的方法得到 的甲基丙烯酸烷基酯。
全文摘要
本發明通常涉及一種製備甲基丙烯酸烷基酯的方法，包括以下步驟-提供丙酮合氰化氫；-丙酮合氰化氫與無機酸接觸，得到甲基丙烯醯胺；-在反應器中，在無機酸存在下，甲基丙烯醯胺與醇接觸，得到甲基丙烯酸烷基酯；-從反應器連續排放至少一部分甲基丙烯酸烷基酯進入蒸餾塔，作為餘汽流；其中，所述排放是通過將包含水蒸汽的排放流輸入反應器中而實現的，涉及一種製備甲基丙烯酸烷基酯的裝置，一種製備至少部分基於甲基丙烯酸烷基酯的聚合物的方法，根據本發明方法得到的甲基丙烯酸烷基酯在化學產品中的用途以及基於根據本發明方法得到的甲基丙烯酸烷基酯的化學產品。
文檔編號C07C67/20GK101205183SQ20071008438
公開日2008年6月25日 申請日期2007年2月28日 優先權日2006年12月14日
發明者A·佩爾, R·辛, R·韋伯, T·舍費爾, T·默茨, U·格羅普 申請人:羅姆有限公司