聚丙烯類單層膜及其用途的製作方法
2023-06-25 12:57:36
專利名稱：聚丙烯類單層膜及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多層膜，所述多層膜以上述聚丙烯類單層膜作為基材層，在基材層的至少一側表面層合了由聚烯烴類樹脂形成的外層。
本發明涉及含有上述聚丙烯類膜形成的食品用容器。
本發明涉及含有上述聚丙烯類膜形成的醫藥用容器。
優選本發明的食品用容器用於高溫滅菌。
優選本發明的醫藥用容器用於高溫滅菌。
本發明涉及在上述食品用容器內填充食品後高溫滅菌處理該食品的蒸煮食品包裝體的製造方法。
本發明涉及在上述醫藥用容器內填充醫藥後高溫滅菌處理該醫藥的醫藥包裝體的製造方法。
本發明的聚丙烯類膜即使經過高溫滅菌處理，膜透明性也不降低，低溫衝擊性及柔軟性優異。
具體實施例方式
接下來，具體說明本發明的聚丙烯類透明膜。
本發明的聚丙烯類單層膜的特徵在於同時滿足以下詳細敘述的要件(1)～(4)，優選特徵在於除滿足要件(1)～(4)之外，還滿足選自要件(5)及要件(6)中的一個以上要件，特別優選特徵在於除滿足要件(1)～(4)之外，還滿足要件(5)及要件(6)。
該單層膜的厚度為100～400μm，優選為150～350μm，較優選為200～300μm。如果在上述範圍內，則能穩定地成型同時具備要件(1)～(4)的特性的膜，故而優選。
要件(1) 基於JIS K6781測定的本發明的聚丙烯類單層膜的楊氏模量為500MPa以下，優選為10～400MPa。楊氏模量偏離該範圍時，在蒸煮處理(加壓熱水滅菌處理)前後，有時不能維持楊氏模量500MPa以下的柔軟性，故不優選。
要件(2) 本發明的聚丙烯類單層膜在0℃下測定的拉伸衝擊強度為100～1000kJ/m2，優選為100～800kJ/m2。拉伸衝擊強度低於100kJ/m2時，在由本發明的丙烯單層膜形成的容器內填充食品及醫藥品，在低溫保存後落下時，有時發生內容物漏液等，故而不優選。另一方面，經濟地製造拉伸衝擊強度超過1000kJ/m2、且同時滿足本發明的聚丙烯類單層膜具備的其他要件的膜時會伴有很多困難，故而不優選。
要件(3) 本發明的聚丙烯類單層膜的透光率為85～99％，優選為85～95％，且在120℃下熱水處理30分鐘前後的透光率減少率小於15％，優選小於10％。透光率小於85％時，因內容物不同，有時難以從容器外肉眼識別內容物。另一方面，並不能說製造透光率超過99％且同時滿足本發明的聚丙烯類單層膜具備的其他要件的膜是實用的。另外，熱水處理後的透光率減少率為15％以上時，121℃的高溫滅菌處理導致透明度顯著降低，故而不優選。
透光率減少率(％)＝(熱處理前的透光率-熱處理後的透光率)×100/熱處理前的透光率 要件(4) 本發明的聚丙烯類單層膜由5～60重量％、優選10～60重量％、更優選15～55重量％室溫正癸烷可溶成分(Dsol)及40～95重量％、優選40～90重量％、更優選45～85重量％室溫正癸烷不溶成分(Dinsol)構成(其中，Dsol及Dinsol的總量為100重量％)。處於該範圍內時，能提供耐熱性、透明性、低溫衝擊強度及柔軟性優異、特別是在低溫衝擊性及透明性方面的均衡性良好的聚丙烯類單層膜。
要件(5) 本發明的聚丙烯類單層膜的室溫正癸烷可溶成分(Dsol)中的來自丙烯的骨架濃度(SP)優選為50～80摩爾％，更優選為55～80摩爾％，來自乙烯的骨架濃度(SE)為10～45摩爾％，優選為12～40摩爾％，來自碳原子數為4～10的α-烯烴的骨架濃度(Sα)優選為2.0～15摩爾％，更優選為2.0～13摩爾％(其中，SP+SE+Sα＝100摩爾％)。Dsol以上述濃度範圍含有由丙烯衍生的構成單元、由乙烯衍生的構成單元及由碳原子數為4～10的α-烯烴衍生的構成單元時，聚丙烯類單層膜具有顯示充分的透明性、柔軟性、機械強度、耐熱性及耐衝擊性的傾向。
要件(6) 本發明的聚丙烯類單層膜中，室溫正癸烷可溶成分(Disol)的特性粘度[η]優選滿足2.0～4.0(dl/g)，更優選滿足2.0～3.5，特別優選滿足2.0～3.2(dl/g)。Dsol的特性粘度[η]在上述範圍內時，能提供耐熱性、透明性、低溫衝擊強度及柔軟性優異、特別是在低溫衝擊性及透明性方面的均衡性良好的聚丙烯類單層膜。
聚丙烯膜 本發明的聚丙烯類單層膜只要滿足上述特性即可，不受作為膜原料的丙烯類樹脂的製造方法或丙烯類樹脂組合物的製造方法、丙烯類樹脂或丙烯類樹脂組合物的構成或其成型方法等的限定。以下說明下述本申請實施例中使用的典型的單層膜製造方法。本發明的實施例中使用的丙烯類樹脂組合物通過物理混合或反應器混合下述成分而得到，所述成分為使用慣用的齊格勒-納塔催化劑或金屬茂催化劑得到的丙烯均聚物或來自乙烯或α-烯烴的骨架含量為8摩爾％以下、優選為6摩爾％以下的無規聚丙烯(以下也將這些聚合物簡單地稱為「丙烯聚合物(A)」)；和本申請申請人申請的已經在WO2005/019283中公開的在含有下述通式[1]表示的金屬茂化合物的聚合催化劑存在下共聚丙烯、乙烯及碳原子數為4～10的α-烯烴得到的丙烯共聚物(B)；以及根據需要使用慣用的齊格勒納塔催化劑或金屬茂催化劑得到的共聚乙烯及碳原子數為4～10的α-烯烴得到的乙烯共聚物(C)。需要說明的是，本發明的實施例中，作為通式[I]表示的金屬茂化合物，使用二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化鋯。
(上述通式[1]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14選自氫原子、烴基及含矽基團，可以分別相同或不同。M為第4族過渡金屬，Y為碳原子或矽原子，Q選自滷原子、烴基、陰離子配位基及能以孤電子對配位的中性配位基，可以以相同或不同的組合進行選擇，j為1～4的整數。) 如上所得的聚丙烯聚合物(A)、丙烯共聚物(B)及根據需要使用的乙烯共聚物(C)可以根據需要配合抗氧化劑、紫外線吸收劑、防帶電劑、成核劑、潤滑劑、阻燃劑、防結塊劑、著色劑、無機或有機填充劑以及各種合成樹脂等各種添加劑，進行熔融混煉，進一步進行造粒製成顆粒，通過採用擠出成型法或吹塑成型法，可以成型為本發明的聚丙烯類單層膜。
從衛生性及經濟性等方面考慮，成型方法的優選方案為吹塑法及(共)擠出T模法。
即，使用擠出機及圓形模熔融擠出上述顆粒，通過螺線口模(spiraldie)或狹縫口模(slit die)擠出，通過用規定的空氣流使其膨脹的吹塑法進行制膜。另外，冷卻方法有水冷式或空氣冷卻式。
需要說明的是，水冷吹塑成型法的條件沒有特別限定，優選成型溫度為190～280℃、水冷的水溫為10～60℃。
另外，使用擠出機和圓形模熔融擠出上述顆粒，通過衣架型模(coat hanger die)及T模擠出、冷卻成型的擠出成型進行膜製作。例如，製成多層時，使用多層T模法、乾式層合法及擠出層合法等。成型條件沒有特別限定，優選成型溫度為190～280℃、冷硬軋輥(chillroll)的冷卻溫度為10～80℃。
如上所述，本發明的聚丙烯類單層膜不限於以單層形態使用，也可以優選用於用共擠出制膜法得到的多層膜。本發明也包括下述多層膜，所述多層膜通過上述共擠出制膜法得到，以聚丙烯類單層膜作為基材層，在基材層的至少一側表面層合了由聚烯烴類樹脂形成的外層。多層膜的優選方案為在上述本發明的聚丙烯單層膜的兩外層層合厚度為10～50μm、優選為15～40μm的聚丙烯或無規聚丙烯的3層膜，所述無規聚丙烯具有來自乙烯或α-烯烴的骨架，並且骨架含量為8摩爾％以下、優選6摩爾％以下，優選用於下述用途。
需要說明的是，關於多層膜的層結構，有時具有4層以上的層。沒有特別規定，為厚度250μm的多層膜的情況下，本發明的聚丙烯單層膜的厚度優選為150μm以上。此時，柔軟性、透明性和耐衝擊性的均衡性良好。另外，作為層構成，有氣體隔離層或粘接層等，在氣體隔離層中，優選使用PET、EVOH、環狀烯烴聚合物及蒸鍍鋁，粘接層優選使用導入了極性基團的烯烴聚合物(Admer)。作為上述製造的由本發明的單層或多層膜成型的食品用或醫藥品用容器的製造方法，將由上述成型方法得到的管狀或薄片狀膜通過通常的方法裁斷及熱封，進一步通過熱封等方法安裝開口部件(opening member)等，製造規定的形狀及尺寸的容器。作為膜的熱封條件，雖然溫度也取決於膜厚，但通常為120～180℃左右。需要說明的是，如果開口部件為由直鏈狀低密度聚乙烯或乙烯·α-烯烴共聚物類樹脂得到的膜，則由於與本發明膜的內層良好地熔合，故而優選。
〔實施例〕 以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。
本發明中採用的分析方法如下所示。
[m1]室溫正癸烷可溶部分的量(Dsol) 在本發明的單層膜(20cm×20cm)中加入200mL正癸烷，於145℃下加熱溶解30分鐘。經約3小時使其冷卻至20℃，放置30分鐘。然後，過濾析出物(以下，正癸烷不溶部分Dinsol)。將濾液加入約3倍量的丙酮中，使溶解於正癸烷中的成分析出。過濾析出物(A)和丙酮，乾燥析出物。另外，即使濃縮幹固濾液部分也未發現有殘渣。正癸烷可溶部分的量根據下式求出。
正癸烷可溶部分的量(重量％)＝[析出物(A)重量/試樣重量]×100 [m2]測定分子量分布(Mw/Mn)[重均分子量(Mw)、數均分子量(Mn)] 使用沃特世(Waters)公司制GPC-150C Plus，如下所示進行測定。分離柱為TSKgel GMH6-HT及TSK gel GMH6-HTL，柱尺寸分別為內徑7.5mm、長600mm，柱溫為140℃，流動相使用鄰二氯苯(和光純藥工業)，以及作為抗氧化劑，使用0.025重量％BHT(和光純藥工業)，流速為1.0mL/分鐘，試樣濃度為0.1重量％，試樣注入量為500μL，檢測器使用差示折射計。針對Mw＜1000及Mw＞4×106的分子量範圍，使用東曹公司制標準聚苯乙烯，針對1000≤Mw≤4×106的分子量範圍，使用Pressure Chemical公司制標準聚苯乙烯，使用通常的校正法換算為PP。需要說明的是，PS及PP的Mark-Houwink係數分別使用文獻(J.Polym.Sci.，Part A-2，8，1803(1970)及Makromol.Chem.，177，213(1976))中記載的值。
[m3]熔點(Tm) 使用差示掃描熱量計(DSC、珀金埃爾默(PerkinElmer)公司制)進行測定。此處，將第3步的吸熱峰定義為熔點(Tm)。
(測定條件) 第1步以10℃/分鐘升溫至240℃，保持10分鐘。
第2步以10℃/分鐘降溫至60℃。
第3步以10℃/分鐘升溫至240℃。
[m4]特性粘度[η] 使用十氫萘溶劑，在135℃下測定。將1cm2本發明的聚丙烯類單層膜溶解在15mL十氫萘中，在135℃的油浴中測定比粘度ηsp。在該十氫萘溶液中追加5mL十氫萘溶劑進行稀釋後，相同地操作，測定比粘度ηsp。進一步重複該稀釋操作二次，求出將濃度(C)外推至0時的ηsp/C的值，作為特性粘度。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0) [m5]Dsol中的來源於丙烯的骨架濃度(Sp)、來源於乙烯的骨架濃度(SE)、來源於碳原子數為4～10的α-烯烴的骨架濃度(Sα) 將約1cm2本發明的聚丙烯類單層膜溶解在0.6mL 1，2，4-三氯苯/氘代苯(2∶1)溶液中後，進行碳核磁共振分析(13C-NMR)。由二元組分布(dyad distribution)定量丙烯、乙烯及α-烯烴。例如，丙烯-乙烯共聚物的情況下，使用PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝(Sβδ+Sδδ)/2+Sγδ/4，根據以下的計算式(Eq-1)及(Eq-2)求出。
丙烯(mol％)＝[(PP+(EP/2)]×100/{[PP+(EP/2)]+[(EP/2)+EE]} 乙烯(mol％)＝([(EP/2)+EE]×100/{[PP+(EP/2)]+[(EP/2)+EE]} [m6]MFR(熔體流動速率) 根據ASTM D1238(230℃、荷重2.16kg)測定MFR。
[m7]膜的楊氏模量(＝拉伸彈性模量) 基於JIS K6781測定膜的楊氏模量。
溫度23℃ 拉伸速度30mm/分鐘 卡盤間距30mm [m8]膜的拉伸衝擊強度 使用Tester產業公司制熱封試驗機TP-701-B，將成型的膜在溫度(上限/下限)200/190℃、壓力0.2Mpa、時間5秒、密封寬度150mm×20mm的條件下進行熱封，作為測定用試樣。
將上述試樣基於JIS K7160切成10mmt的長條狀，作為試驗片。使用(株)安田製作所公司制258萬能衝擊試驗機，以錘下落角149.2°、打擊速度3.0(m/秒)實施拉伸衝擊試驗。
[m9]膜的透光率 根據JIS K7136，以苄基醇作為溶劑進行測定。將膜在耐壓釜中用熱水於120℃下進行30分鐘退火處理後，進行相同的測定，求出透光率的減少度。
以下，給出詳細實施例。
[聚合例1]丙烯·乙烯·丁烯共聚物的合成(B-1) 於常溫下，在充分進行了氮置換的4L聚合裝置中投入1834ml乾燥己烷、110g 1-丁烯和三異丁基鋁(1.0mmol)後，將聚合裝置內溫升高至55℃，用丙烯加壓，使體系內的壓力達到0.58MPa後，用乙烯將體系內壓力調整至0.75MPa。然後，在聚合器內添加使0.001mmol二苯基亞甲基(3-叔丁基-5-乙基環戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)和換算為鋁為0.3mmol的甲基鋁氧烷(東曹精化公司制)接觸後的甲苯溶液，在內溫55℃下，邊用乙烯保持體系內壓力為0.75MPa邊聚合25分鐘，添加20mL甲醇，停止聚合。卸壓後，聚合溶液在4L甲醇中析出聚合物，在真空中、130℃下乾燥12小時。所得的聚合物為120.2g。該聚合物(B-1)的[η]＝2.6(dL/g)，Mw/Mn為2.1，來源於丙烯的骨架濃度為74.9mol％，來源於乙烯的骨架濃度為18.5mol％，來源於丁烯的骨架濃度為6.6摩爾％。包括其他性狀的性狀值示於表1。重複該操作，得到需要量的聚合物，熔融混煉該聚合物用於下述實施例。
實施例1 相對於含有37.5重量份具有表1所示性狀的丙烯聚合物(A-1)(MFR＝7.3)、和37.5重量份表1所示的丙烯聚合物(A-2)(MFR＝0.5)、和25重量份〔聚合例1〕所得的丙烯·乙烯·丁烯共聚物(B-1)(共計100重量份)、和25重量份乙烯·丁烯共聚物(C-1)的組合物，配合0.1重量份作為二次抗氧化劑的三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、0.1重量份作為耐熱穩定劑的正十八烷基-3-(4』-羥基-3』，5』-二叔丁基苯基)丙酸酯、0.05重量份作為鹽酸吸收劑的硬脂酸鈣。使用Plabor公司制雙螺杆擠出機BT-30(30mm、L/D＝46、同方向旋轉)，在設定溫度200℃、樹脂擠出量60g/分鐘、旋轉數200rpm下混煉，得到顆粒。
使用所得的顆粒，用配備
模口寬度(lip width)250mm×2.0mm的T模的Sermo公司制
的單螺杆擠出機，在加工溫度210℃、輥溫度40℃、卷取速度0.63m/分鐘的條件下擠出成型厚度為250μm的膜。
單層膜的平均厚度為250μm，楊氏模量為180MPa，斷裂點強度為50MPa，拉伸衝擊強度為200kJ/m2，透光率為92％，在120℃下熱水處理30分鐘後的透光率為84％，其減少率為8.7％。另外，可知該單層膜的室溫癸烷可溶成分(Dsol)為24重量％，室溫癸烷不溶成分(Dinsol)為76重量％。室溫癸烷可溶成分(Dsol)的特性粘度為2.7dL/g，來源於丙烯的骨架濃度(Sp)為56.1mol％，來源於乙烯的骨架濃度(SE)為36.9mol％，來源於1-丁烯的骨架濃度(Sα)為7.0mol％。該結果示於表2。
實施例2 相對於含有30重量份具有表1所示性狀的丙烯聚合物(A-1)(MFR＝7.3)、和30重量份具有表1所示性狀的丙烯聚合物(A-2)(MFR＝0.5)、和40重量份〔聚合例1〕所得的丙烯·乙烯·丁烯共聚物(B-1)(共計100重量份)的組合物，與實施例1等量地配合與實施例1相同的二次抗氧化劑、耐熱穩定劑及鹽酸吸收劑，在相同擠出條件下進行混煉，得到顆粒。
使用所得的顆粒，用配備有
模口寬度250mm×2.0mm的T模的Sermo公司制
的單螺杆擠出機，在加工溫度210℃、輥溫度40℃、卷取速度0.63m/分鐘的條件下擠出成型厚度為250μm的膜。
單層膜的平均厚度為250μm，楊氏模量為160MPa，斷裂點強度為37MPa，拉伸衝擊強度為190kJ/m2，透光率為96％，在120℃下熱水處理30分鐘後的透光率為91％，其減少率為5.2％。另外，可知該單層膜的室溫癸烷可溶成分(Dsol)為40重量％，室溫癸烷不溶成分(Dinsol)為60重量％。室溫癸烷可溶成分(Dsol)的特性粘度為2.6dL/g，來源於丙烯的骨架濃度(Sp)為74.9摩爾％，來源於乙烯的骨架濃度(SE)為18.5mol％，來源於1-丁烯的骨架濃度(Sα)為6.6mol％。
實施例3 相對於含有25重量份具有表1所示性狀的丙烯聚合物(A-1)(MFR＝7.3)、和25重量份具有表1所示性狀的丙烯聚合物(A-2)(MFR＝0.5)、和50重量份〔聚合例1〕中所得的丙烯·乙烯·丁烯共聚物(B-1)(共計100重量份)、和25重量份乙烯·丁烯共聚物(C-1)的組合物，與實施例1等量地配合與實施例1相同的二次抗氧化劑、耐熱穩定劑、鹽酸吸收劑，在相同擠出條件下混煉，得到顆粒。
使用所得的顆粒，用配備有
模口寬度250mm×2.0mm的T模的Sermo公司制
的單螺杆擠出機，在加工溫度210℃、輥溫度40℃、卷取速度0.63m/分鐘的條件下擠出成型厚度為250μm的膜。
單層膜的平均厚度為250μm，楊氏模量為100MPa，斷裂點強度為46MPa，拉伸衝擊強度為260kJ/m2，透光率為92％，在120℃下熱水處理30分鐘後的透光率為88％，其減少率為4.3％。另外，可知該單層膜由47重量％室溫癸烷可溶成分(Dsol)及53重量％室溫癸烷不溶成分(Dinsol)構成。室溫癸烷可溶成分(Dsol)的特性粘度為2.5dL/g，來源於丙烯的骨架濃度(Sp)為61.5mol％，來源於乙烯的骨架濃度(SE)為30.6mol％，來源於1-丁烯的骨架濃度(Sα)為7.9mol％。
[比較例1] 將具有表1所示性狀的丙烯聚合物(A-1)(MFR＝7.3)用配備有
模口寬度250mm×2.0mm的T模的Sermo公司制
的單螺杆擠出機，在加工溫度210℃、輥溫度40℃、卷取速度0.63m/分鐘的條件下擠出成型厚度為250μm的膜。
單層膜的平均厚度為250μm，楊氏模量為800MPa，拉伸衝擊強度為30kJ/m2，透光率為85％，在120℃下熱水處理30分鐘後的透光率為81％，其減少率為4.7％。另外，該單層膜由2重量％室溫癸烷可溶成分(Dsol)及98重量％室溫癸烷不溶成分(Dinsol)構成。
[表1]
[表2]
產業上的可利用性 即使經過高溫滅菌處理膜透明性也不降低、低溫衝擊性及柔軟性優異的聚丙烯類膜在食品包裝領域及醫藥品包裝領域是有用的。
權利要求
1、一種聚丙烯類單層膜，同時滿足下述要件(1)～(4)，厚度為100～400μm，
(1)基於JIS K6781測定的楊氏模量為500MPa以下，
(2)於0℃下測定的拉伸衝擊強度為100～1000kJ/m2，
(3)透光率為85～99％、且在120℃下熱水處理30分鐘前後的透光率減少率小於15％，
(4)由5～60重量％室溫正癸烷可溶成分Dsol及40～95重量％室溫正癸烷不溶成分Dinsol構成。
2、如權利要求1所述的聚丙烯類單層膜，室溫正癸烷可溶成分Dsol中的來自丙烯的骨架濃度SP為50～80摩爾％，來自乙烯的骨架濃度SE為10～45摩爾％，來自碳原子數為4～10的α-烯烴的骨架濃度Sα為2.0～15摩爾％，其中SP+SE+Sα＝100摩爾％。
3、如權利要求1或2所述的聚丙烯類單層膜，其中，室溫正癸烷可溶成分Dsol的特性粘度為2.0～4.0dl/g。
4、如權利要求1～3中任一項所述的聚丙烯類單層膜，是通過吹塑或擠出法成型的。
5、一種多層膜，是以權利要求1～4中任一項所述的聚丙烯單層膜作為基材層，在基材層的至少一側表面層合由聚烯烴類樹脂形成的外層而形成的。
6、一種食品用容器，是含有權利要求1～5中任一項所述的聚丙烯類膜而形成的。
7、一種醫藥用容器，是含有權利要求1～5中任一項所述的聚丙烯類膜而形成的。
8、如權利要求6所述的食品用容器，用於高溫滅菌。
9、如權利要求7所述的醫藥用容器，用於高溫滅菌。
10、一種蒸煮食品包裝體的製造方法，是在權利要求6或8所述的食品用容器內填充食品後高溫滅菌處理該食品。
11、一種醫藥包裝體的製造方法，是在權利要求7或9所述的醫藥用容器內填充醫藥後高溫滅菌處理所述醫藥。
全文摘要
[課題]本發明提供一種耐熱性優異、同時透明性、柔軟性及耐衝擊性均優異的單層及多層聚丙烯類膜。[解決方法]同時滿足下述要件(1)～(4)的、厚度為100～400μm的聚丙烯類單層膜及以該單層膜作為基材層的多層膜。(1)基於JIS K6781測定的楊氏模量為500MPa以下。(2)於0℃下測定的拉伸衝擊強度為100～1000kJ/m2。(3)透光率為85～99％、且在120℃下熱水處理30分鐘前後的透光率減少率小於15％。(4)由5～60重量％室溫正癸烷可溶成分(Dsol)及40～95重量％室溫正癸烷不溶成分(Dinsol)構成。
文檔編號B32B27/32GK101351493SQ20068004978
公開日2009年1月21日 申請日期2006年12月26日 優先權日2005年12月28日
發明者岡本勝彥, 中川貴, 土肥靖 申請人:三井化學株式會社