用於產生生物柴油的方法

2023-06-25 10:22:21

專利名稱：用於產生生物柴油的方法
技術領域：
本發明涉及含有較大(substantial)游離脂肪酸含量的脂肪材料(fatty material)在生物柴油(biodiesd)的生產中的用途(utilisation)。
背景技術：
由於對一般的可再生資源和特定的生物柴油的興趣不斷增加，已經開發 了多個方法，用於產生由脂肪酸和低級烷基醇形成的酯，所述酯也稱作"生 物柴油"。早期的"生物柴油"工藝描述了中性原料的用途，並且因此與食品 應用竟爭原料。因此，需要開發脂肪酸部分的更廉價的替代來源作為原料用 於生物柴油生產。這經常意味著這些材料可以包含游離脂肪酸，並且它們的 FFA含量可以在很大的範圍內變化。
因此，美國專利4,164,506公開了包含未精製脂肪的游離脂肪酸與低級醇 酯化的方法，其中所述游離脂肪酸的量大於在存在酸性催化劑的情況下其在 脂肪中的溶解度。然而，幾種低級醇的沸點低於水的沸點，這說明不可能在 反應混合物中保持低級醇的同時去除酯化形成的水。因此，將酯化平衡向酯 側轉移需要使用大量過量的低級醇。
這個缺點可以通過使用高沸醇如甘油而克服，如美國專利2,588,435中所 公開的。使用這樣的高沸醇具有其他優勢，即可以在更高的溫度進行反應， 這增加了酯化反應的速率常數，而無需在超大氣壓力下4喿作。實際上，如美 國專利6,822,105中所公開的，現在可以在真空下進行酯化，這樣可以促進由 酯化反應形成的水的蒸發，由此酯化反應向酯側移動。在真空提餾(vacuum stripping)操作過程中使用氮氣可進一步促進水的蒸發。
然而，如由美國專利6,822， 105和7,087,771中的實施例所證明的，酯化 反應非常緩慢，在反應混合物的酸值降至0.4 (mgKOH每g油)以下的數值之 前可花費約7至11小時，所述酸值指示殘餘游離脂肪酸含量，0.4的數值在 工業實踐中是用於酯交換工藝產生生物柴油的起始材料的最大值。美國專利 申請公開2004/0186307中的實施例採用固體酯化催化劑，其存在於酯化反應
4器的填充床內部，所述實施例還提及在200。C的溫度時反應時間為5小時。在如此高的溫度長時間保持脂肪材料可導致形成不期望的副產物。
因此，對於在更低溫度進行的酯化反應和不會導致副產物形成的催化劑有強烈的偏好(preference)。在更低溫度操作還可以節省能源。在這個背景中，通常的酶和特別的脂肪酶的使用值得考慮。然而，酶的使用遠非如此簡單。它們的活性依賴於水中的濃度(water concentration),但是水也影響酯化平衡的位置。此外，試劑應該充分混合，這就是為什麼文獻經常提到溶劑的使用，例如參考文獻Pastor，E.; Otero，C.; Ballesteros, A. 1994 Applied Biochemistry andBiotechnology Vol 50, p:251-263: Synthesis of Mono-and Dioleylglycerols Usingan ImmobilizedLipase。對於工業方法，溶劑的使用增加了操作成本，因此優選避免使用。
因此，對於這樣的酶方法(enzymatic process)有明確的需要允許利用具有多種游離脂肪酸含量的脂肪原料作為生物柴油產生的原料。
發明目的
因此，本發明的目的是克服現有技術方法的多種缺點，所述方法利用具有高游離脂肪酸含量的脂肪原料，通過使用脂肪酶，產生低級烷基醇的脂肪酸酯。
本發明的另 一個目的是避免使用溶劑。
本發明還有一個目的是以這樣的方式使用脂肪酶，使得生產力最大化。本發明的又一個目的是基於原料的脂肪酸部分含量，使脂肪酸的低級烷
基酯的產率(yield)最大。
本發明的另外一個目的是提供方法，其能適應具有不同游離脂肪酸含量
的各種原料。
根據下文的描述和實施例，本發明的這些目的將顯而易見。發明概述
已經令人驚訝地發現，存在對於無溶劑方法有效的^t生物酶，所述方法用於從包含游離脂肪酸的脂肪材料產生由脂肪酸和CrC3烷基醇形成的酯，其包括步驟
(a)提供反應混合物，其包含游離脂肪酸、 肪酶和一種或多種多元醇；(b) 使所述反應混合物反應形成由脂肪酸和多元醇形成的酯，直至游離脂肪酸含量下降的因數大於2 (allowing said reaction mixture to react underformation of esters of fatty acids and polyhydric alcohols until the free fatty acidcontent has decreased by more than a factor of 2);
(c) 將反應混合物分成脂肪酸相和醇相；
(d) 通過對所述脂肪相進行真空提餾方法或通過將所述脂肪相與酸值為2 (mg KOH每g)以下的甘油酯油(glyceride oil)混合，或通過兩者的組合，將所述脂肪相中游離脂肪酸的含量減少至酸值為2 (mg KOH每g)以下；
(e) 將由步驟(d)產生的脂肪材料與C廠C3烷基醇進行酯交換。本發明的方法與現有技術相比通過下述方式節省時間不再著眼於使用
多元醇進行游離脂肪酸的幾乎完全的酯化，而取而代之，利用具有生產力的酯化第一部分和後部分酯化(after partial esterification),並通過真空提餾方法(其優選與現有的物理精製操作組合)或者通過混合方法來減少殘餘游離脂肪酸含量。
附圖簡述
圖l是流程圖，說明本發明的幾個不同的實施方案。術i吾定義
下文定義的術語以大寫字母顯示，並按照字母順序列出；如果定義包含列出的術語，則該術語用斜體表示。
酸性油(ACIDOILS)是由名存的^化產生的脂肪產物。它的組成可變，但是可能包含重量百分比大於50%的游離脂肪酸，其餘組分包含甘油三酸酯油、
4 為、^"滋#》不皂4匕物。
酸化(ACIDULATION)是用於回收包含於產物流中的脂肪物質的方法，所述產物流包含肥皂如名//。酸化包括向這個產物流中加入酸，例如硫酸，並將脂肪相作為^'/i油與水相分開。
醇解(ALCOHOLYSIS)是醇和甘油酯如油或脂肪之間的反應。如果涉及的醇是曱醇，那麼寧岸也稱作"曱醇分解(methanolysis)"。
生物柴油(BIOD正SEL)定義為由衍生自可再生物料的長鏈脂肪酸和d-C3—元醇形成的酯。這種可再生物料的實例為植物油和動物脂肪。在本發明的上下文中，長鏈脂肪酸可以定義為長度為10-22個碳原子的脂肪酸鏈。酯化(ESTERIFICATION)是脂肪酸和醇之間進行的產生酯和水的反應。水解(HYDROLYSIS)是酯和水之間的反應，是遊化的i^應。脂肪酸餾出物(FATTY ACID DISTILLATE;)是由甘油三酸酯油的^《提激過程中的蒸汽洗滌(vapour scrubbing)方法產生的濃縮物，其中後一方法(latterprocess)用於游離脂肪酸的物理去除和甘油三酸酯油的除臭。除了 脂肪酸餾出物包含不可皂化物，例如^f旦不限於生育酚(tocopherol)和甾醇。
脂肪物料(FATTYFEED)是包含脂肪酸部分的原料的通稱。這些原料可以是甘油酯如單醯基甘油酯，也稱作甘油一酸酯、甘油二酸酯、甘油三酸酯和磷脂，但是游離脂肪酸甚至肥皂可以形成部分脂肪物料。FFA是游離脂肪酸的標準縮寫。
皂料(SOAPSTOCK)是粗甘油三酸酯油的化學中和的副產物。它包含皂、磷脂和中性油，還有很多著色化合物、顆粒物質和其他雜質以及包含多種鹽的水。
提餾(STRIPPING)，在低於大氣壓力(subatmospheric pressure)進行時也稱作真空提餾，它是這樣的方法當氣體吹過混合物時，使混合物的最易揮發的組分蒸發。
酯交換(TRANSESTERIFICATION)是辱席的另 一個名稱。發明詳述
本發明的方法為當前使用的酸催化酯化方法提供經濟而且環境友好的替代方法，它還減少腐蝕並產生較少的鹽副產物。而且，它能適應具有多種不同FFA含量的原料。這些原料可以是粗油或脫膠的油(degummed oil)和4直物或動物來源的脂肪，並且優選具有高FFA含量的原料，這些原料通過傳統方法進行中和很不經濟。高酸度的稻麩油(ricebranoil)是這些油的最佳實例，但棕櫚油有時也可呈現高FFA含量。通常，可以用於產生皂的油和脂肪是適合的，因為它們的FFA含量過高，用作食品不經濟。
用於本發明方法的合適的原料還包含不可食用的脂肪物料，例如但不限於不可食用的動物脂(tallow),和源自可食用油加工的副產物，如酸性油、月旨肪酸餾出物、油脂(grease)和隔油池浮法(grease trap skimming)等。上述原料的FFA含量可變化很大。例如粗稻麩油可具有多於10%或者甚至多於20%或者甚至30%的FFA含量。源自物理精製方法的脂肪酸餾出物可以包含超過90%的FFA;本發明方法的優勢是，它能有效地處理所有這些原料。儘管術語J,^"凝鑕A^(

圖1中所用術語，下文以斜體書寫)對於這種範圍廣泛的原料來講是太狹義的描述，但是該術語在圖1中意欲覆蓋這些原料。
圖l還顯示^A^/:^冶可以進行^至，提潘方法以產生^/4油，其具有低FFA含量，使得其易於與C;-Cj舉進行酯交換而無需使用過量的催化劑.腐v^凝^A錄是用於本發明方法的合適的原料。這種#*#油可以指這樣的油，其經過脫膠達到低的殘餘磷水平，然後在稱作^《提^奮的方法中進行物理精製。
根據本發明的方法，將所述腐嚴凝激A參與圖1中稱作妒油的多元醇酯化。甘油可以產生自很多不同來源。在圖1中所示的舉y^或酯交換過程中，形成#滋作為#染^產生的副產物。這種甘油將包含通過^M'^催化豸與物料中存在的水和/或任何FFA反應而在舉席過程中形成的大部分皂。這種"皂類甘油"的酸化將急轉化成游離脂肪酸和鈉鹽，後者可以如圖1所示通過過濾而除去。因此，，使用來自本發明的遊化方法的酯交換的酸化甘油副產物流將在所述酯交換過程中轉化成皂的脂肪酸部分回收(recuperate),並確保最終轉化成生物柴油。
本發明方法的另 一個甘油來源是本發明的方法產生的^^§7。利用這種來源特別有利，因為它包含脂肪酶，並且因此允許循環利用這種酶。因此，還有利的是用多元醇(例如但不限於妒/句遂漆本發明方法產生的腐厲初,並且從而回收殘餘量的酶。遂漆步驟如圖l所示，但是未示出斧滋+FE4濾液可用於所述洗滌目的的事實。
在酯化反應器中，必須控制多元醇中羥基和游離脂肪酸的摩爾比，但是根據本發明的方法，這個比例可以在相當寬的範圍之間變化。當使用甘油作為多元醇時，本發明的方法的步驟(a)中提供的反應混合物中甘油與游離脂肪酸的摩爾比優選為1:2至2:1。更優選地，供給酶反應的底物中甘油與游離脂肪酸的摩爾比為2:3至3:2。更優選地，供給酶反應的底物中甘油與游離脂肪酸的摩爾比為3:4至4:3。最優選地，供給酶反應的底物中甘油與游離脂肪酸的摩爾比為約1:1。
生物柴油產生方法是甘油的淨產生方法(netproducer)。因此，本發明的方法要求對甘油淨化(glycerolpurge)。在本發明優選的實施方案中，此淨化方法包括寧咖的膜過濾，確保保留脂肪酶，然後將滲餘物(retentate)循環至遊化步
8purge)起作用。可以通過本領域技術人員已知的任何回收方法例如離心或膜過 濾進行酶回收和伴隨的(concomitant)甘油純化。
本發明的方法利用脂肪酶作為催化劑。在現在可用的很多微生物脂肪酶 中，當使用羧酸酯水解酶(EC no 3丄1)如南極念珠菌脂肪酶B作為根據本發明 的催化酶時，已經獲得了特別有前景的結果。通常，在酶方法中優選使用固 定化的酶，因為酶用量降低，並且從而降低了成本。已經令人驚訝地顯示， 根據本發明在酯化方法中使用的酶在不固定化的情況下有效，而且能有效地 從反應混合物中分離並循環。通過使用溶液中游離的酶，可以以低成本保持 更高的效率以及更高的收率。不使用固定化酶的另一個益處是反應介質的組 成將少 一相(consist of one phase less),寸義包含液體脂肪酸相和液體甘油相，其 需要有效混合。因此，在優選的實施方案中，酶是液體酶(即在溶液中游離的 酶)，意味著它們不必活性地固定於任何固體支持物上。
酶的用量依賴於酶的來源和酶的活性。脂肪酶的活性可以用脂肪酶單位 (LU)表示，其通過測定30。C在pH 7由三丁酸甘油酯(tributyrin)每分鐘形成的 可滴定丁酸的Mmol量而分析。通常，以對應於1 LU/gFFA至1000LU/gFFA 的濃度使用酶。優選地，以5LU/gFFA至500LU/gFFA，更優選10LU/gFFA 至100 LU/g FFA的濃度使用酶。
酶活的最優參數根據所用的酶而變化。酶降解的速率依賴於本領域已知 的因子，包括酶濃度、底物濃度、溫度、是否存在抑制劑和水的存在。可以 調整這些參數以優化酯化反應。
在酶處理步驟中，應該調整懸浮液的溫度以提供有效的酶活性。通常， 使用約40'C至約90°C，特別是從約60。C至約80。C的溫度。在一個實施方案 中，酯化反應混合物的優選溫度是約75。C。
根據本發明的方法，在酶酯化過程中，形成水作為反應產物。在優選的 實施方案中，通it^t酯化反應器施加真空和/或通過用惰性氣體如氮氣或二氧 化碳提餾其內容物而從反應混合物中除去這些水。為了節省這種惰性氣體的 消耗，可以在包含乾燥器的閉合環路(closedloop)中循環氣體。當使用旋轉噴 射頭(EP 1324818)將提餾介質混合入反應混合物時，獲得了優異的結果。旋轉 噴射頭系統還提供對脂肪酸和甘油相的有效混合。為了進一步改進兩相的混 合，可以向反應混合物中加入乳化劑，例如單醯基甘油和/或二醯基甘油。乳化劑可為來自 一批的酯化FFA/甘油的一部分，其加入下一批用於酯化。
在酯化方法的早期，酯化速率受到酶濃度和酶活性的限制。隨著且當反 應進行並且游離羥基和#友基的濃度下降時，這些濃度開始成為速率限制因素。 使新酯鍵的形成速率下降的另一個因素是下述事實酯化反應是可逆的，並 且會到達平衡。因此，在本發明方法的優選實施方案中，當酯化的生產力(定 義為每單位時間形成的酯鍵的淨數目)下降至某個水平以下時酯化過程終止， 這個水平的最優值依賴於局部環境。
因此，無需繼續進行本發明的酯化方法直至殘餘FFA含量降低，以使反 應產物可以進行酯交換而在不使過高量的相互酯化催化劑失活，取而代之的 是，本發明的優選實施方案在反應混合物的FFA含量下降因數超過2時停止 本發明方法的相互酯化(酯交換)步驟(b)。如果本發明方法的步驟(a)中提供的 反應混合物的FFA含量高，例如多於50%,可有利地繼續酯化，直至反應混 合物的FFA含量下降因數超過4或者甚至超過8。
因此，在本發明的酯化方法停止時，反應混合物的FFA含量可能過高而 不能有利地進行酯交換而產生生物柴油。取而代之並如圖1所示，從反應混 合物中分離腐嚴初，然後將此腐嚴初進行真玄提像處理以降低其FFA含量， 或者與^/i;冶混合以提供FFA含量為1°/。以下的混合物，所述混合物易於進 行有利的酯交換和生物柴油的生產。這些操作真空提餾和混合，是額外的 操作，並且從而在整體上增加了方法的成本，除非以任何方式在原地(on site) 操作真空提餾方法，處理只與邊緣成本更加相關，而且即便不是相關區域操 作最廉價的方法，混合也是最廉價的方法之一。
鑑於混合的低廉價格，本發明的方法的優選實施方案包括通過真空提餾 將酯化反應混合物的FFA含量降至2至10%的值，隨後通過與中和的油混合 而將其進一步降低至1%或更低。這具有優勢，只有少量單甘油酸會在真空提 餾過程中丟失，並且因此提高本發明方法的生物柴油收率。當酯化混合物與 油混合以進行真空提餾時，不需要單獨的後續混合步驟。
實施例1
在這個實施例中，FFA含量為90%的棕櫚油脂肪酸餾出物與純甘油以1:1 的摩爾比混合。將混合物導入攪拌反應器，反應器保持5mbar的絕對壓力， 並且保持在68°C。以175 LU每g FFA的濃度加入CALB L脂肪酶(由Novozymes A/S Denmark供應的來自南極念i朱菌脂肪酶B的液體酶)。8小時 反應後，由於形成單、二和三醯基甘油酸酯，FFA含量降至70/。
這個實施例顯示來自南極念珠菌的液體酶能在合理的時間內將高水平的 FFA降低。
實施例2
在這個實施例中，研究了酯化溫度的影響。如實施例1,使用相同的椋 櫚油脂肪酸餾出物和相同的酶製劑，並且FFA與甘油的比例仍為1:1，但是 酶劑量僅為100LU每gFFA。 8小時反應後，在75"C進行的反應中FFA含量 降至9%，而當反應在更低溫度58T進行時，殘餘的FFA含量較高，為15% (higher at 15%)。實驗顯示在兩個溫度中的較高溫度操作會產生更大程度的 FFA酯化，但是本實施例未說明這種差異是否是由於酶活性或水中揮發性的 差異而引起的。
實施例3
在這個實施例中，測試了另一種脂肪酶。使用與實施例1相同的棕櫚油 脂肪酸餾出物，並且FFA與甘油的比例仍為1:1 。測試的酶為Lipozyme TL 1M， 其為來自由 Novozyme A/S, Denmark供應的糹田毛嗜熱黴(2T^/7wo附ycas /a打wg/woy^)的固定化酶；以油重量的4%的量4吏用。反應溫度為68°C,並且 反應器保持為5 mbar絕對壓力。6小時後，反應混合物的FFA含量降至79%。
這個實驗表明LipozymeTLIM不是本發明方法的合適的酶。
實施例4
在這個實施例中，顯示了反應時間對轉化的影響。將FA含量為46%的 菜籽油脂肪餾出物與甘油以甘油對FFA為1:1的摩爾比混合，並且以175 LU 每g油FFA的量加入實施例1中使用的CALB L。反應溫度為68°C ，並且反 應器內部壓力保持為5mbar絕對壓力。反應4小時後取樣，樣品的FFA含量 為13%，並且反應8小時後，樣品仍然包含5。/。FFA。
這個實施例顯示，酯化在開始時非常快，此時FFA含量仍然很高，但是 當FFA含量下降時酯化速度顯著下降。這表明在FFA含量達到如此之低以 至與中和的油混合會使此FFA含量低於允許進行有利的酯交換的數值之前終
ii止反應是有利的。通常，本發明方法的最有利的實施方案包含將腐嚴虔像A
遊中的FFA酯化至殘餘FFA含量為例如約10°/。，與葛必混合和對得到 的混合物進行真空提餾以產生能有利地進行相互酯化的哞'^油。這個實施方 案將酯化步驟第一階段的高生產力和避免單甘油酸酯損失的真空提餾條件加 以組合。
實施例5
這個實施例闡述了步驟(b)中對反應混合物進行提餾的有益效果。反應混 合物由甘油和油酸以重量百分比33:77的比例組成，在反應過程中在大氣壓 用氮氣沖洗(flush)反應混合物。在溫度70。C以50 LU/g FFA的劑量使用南極 念珠菌B液體。在2小時、4小時和21小時後取樣，樣品分別顯示如下轉化 率6%、 32%和89%。
實施例6
從含5% FFA的1000 Kg棕櫚油獲得低FFA含量的約945 Kg低FFA油 和高FFA (約90%)含量的約55 Kg。反應後，FFA含量降至例如8% (如實施 例1中所示)。直接將其加回至低FFA油會產生包含4 Kg FFA的1000 Kg油， 等於產品中有0.4%的FFA將進行曱醇分解，其滿足用於曱醇分解方法的油原 料的規格，即低於0.5%。
權利要求
1.用於由包含游離脂肪酸的脂肪材料產生由脂肪酸和C1-C3烷基醇形成的酯的方法，包括下述步驟(a)提供反應混合物，其包含游離脂肪酸、脂肪酶和一種或多種多元醇；(b)使所述反應混合物進行反應形成由脂肪酸和多元醇形成的酯，直至游離脂肪酸含量下降的因數大於2；(c)將反應混合物分離成脂肪相和醇相；(d)通過對所述脂肪相進行真空提餾方法或通過將所述脂肪相與酸值為2(mg KOH每g)以下的甘油酯油混合或者通過上述兩者的組合，將所述脂肪相的游離脂肪酸含量降低至2(mg KOH每g)以下的酸值；(e)使由步驟(d)產生的脂肪材料與C1-C3烷基醇進行酯交換。
2. 根據權利要求1的方法，其中所述多元醇是甘油。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中所述酶是液體的微生物酶。
4. 根據權利要求1至3中任一項的方法，其中所述酶為南極念珠菌 (C""d油B型。
5. 根據權利要求1或權利要求12的方法，其中在步驟a)中向所述反應 混合物加入乳化劑。
6. 根據權利要求1或權利要求12的方法，其中所述乳化劑是單醯基甘 油和/或二醯基甘油。
7. 根據權利要求l-6中任一項的方法，其中通過膜過濾方法從步驟(c)中 產生的醇相回收所述酶。
8. 根據權利要求1至6中任一項的方法，其中通過離心方法從步驟(c)中 產生的醇相回收所述酶。
9. 根據權利要求1至6中任一項的方法，其中通過將步驟(c)中產生的醇 相再循環至步驟(a)而重複^f吏用所述酶。
10. 根據權利要求1-9中任一項的方法，其中步驟(b)中的反應混合物的 溫度保持40-90°C,並且優選60-80°C 。
11. 根據權利要求1至10中任一項的方法，其中當所述反應混合物在步 驟(b)中反應時，對其施加真空。
12. 根據權利要求1至11中任一項的方法，其中當所述反應混合物在步驟(b)中反應時，通過使惰性氣體流經過所述反應混合物而對其進行提餾處理。
13. 根據權利要求12的方法，其中通過旋轉噴射頭將惰性提餾氣體M 在反應混合物中。
14. 根據權利要求12或權利要求13的方法，其中所述提餾氣體包含於 包含空氣乾燥機的閉合環路中。
全文摘要
本發明涉及主要包含游離脂肪酸的脂肪材料在通過使用微生物酶而產生生物採油中的用途，所述酶在產生由脂肪酸和C1-C3烷基醇形成的酯的無溶劑方法中有效。
文檔編號C12P7/64GK101657543SQ200880011785
公開日2010年2月24日 申請日期2008年4月9日 優先權日2007年4月11日
發明者威姆·德格雷特, 漢斯·C·霍爾姆, 珀·M·尼爾森, 莫滕·W·克裡斯滕森, 馬克·凱倫斯 申請人:諾維信公司;N.V.德斯梅特巴勒斯特拉集團股份有限公司