一種鎳鐵礦渣的回收再生方法
2023-06-26 21:33:16
專利名稱：一種鎳鐵礦渣的回收再生方法
技術領域：
本發明涉及用紅土礦生產鎳鐵時產生的礦渣回收再生方法，屬於冶煉清潔生產技術領域。
背景技術：
含鎳的礦主要可分為硫化銅鎳礦和紅土鎳礦，其中硫化銅鎳礦約佔鎳42%，其餘均為紅土型鎳。由於硫化鎳可供開發資源的明顯減少，世界未來十年鎳產量的增加將主要來源於紅土型鎳礦資源的開採。紅土鎳礦可以用鼓風爐(小高爐)工藝、燒結團塊-電爐冶煉鎳鐵工藝、RKEF (迴轉窯-礦熱爐)工藝等來生產不鏽鋼所需的鎳鐵，但無論那種工藝，在用紅土礦生產鎳鐵過程中，都會產生大量的礦渣，就目前來說，礦渣主要應用於道路 、水泥生產及保溫材料，但由於紅土礦中鎂含量較高(15-35%，以氧化鎂計)，導致在水泥生產只能少部分添加(一般少於20%)，其產生的絕大部分渣，是水淬後的鎳鐵水渣，呈多微細孔結構，不僅喪失了強度，也具有易粉化的不穩定性，致使在築路和替代砂石用作建築材料方面也受到限制。鎳鐵生產爐渣量十分巨大，生產I噸鎳鐵將約會產生6噸爐渣，以2007年我國供應鎳鐵410萬噸計，共計產生礦渣2460萬噸左右，如此巨量的礦渣不僅要佔用十分巨大的堆棄場地，增加企業經濟負擔，也將會給環境帶來難以承受的嚴重後果。爐渣的組成，就其不同的來源，組成不一定一致，但通常含有如下成分鎂(以氧化鎂計)15-35%,鈣(以氧化鈣計)12-20%, 二氧化矽35-40%,鐵2-10%,鎳0. 05 -0. 3%，以及其他元素如鈷、鉻等，如何有效利用其中的金屬元素，對渣進行綜合利用，既有經濟價值，也有環保效益。
發明內容
本發明的目的在於設計一整套再生回收工藝，對礦渣進行綜合利用。本發明通過以下技術方案來實現
一種鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於該方法由以下步驟組成
步驟一硫酸銨在催化劑存在下分解製取硫酸氫銨和氨氣；
步驟二 硫酸氫銨與礦渣反應，過濾後得到固相礦渣、反應液一和氨氣；
步驟三對固相礦渣進行水洗得到濾渣和置換出來的反應液二 ；
步驟四對步驟二和步驟三得到的反應液一和反應液二進行濃縮、冷卻、結晶，過濾得到母液和硫酸鎂晶體，母液經萃取得到硫酸鎳和二次母液；
步驟五步驟四得到二次母液作為硫酸氫銨的溶劑再一次與礦渣反應，進行步驟二的反應;
步驟六步驟四得到硫酸鎂晶體加水或加母液，加熱溶解後與步驟一或步驟二產生的氨氣反應，得到固相氫氧化鎂和反應液三；
步驟七步驟六得到的固相氫氧化鎂水洗，然後乾燥得到粉狀氫氧化鎂，水洗液併入反應液三；反應液三經冷卻或者濃縮冷卻得到硫酸銨晶體和反應液四，反應液四再一次作為母液進行步驟六的反應；
步驟八步驟七得到的硫酸銨晶體作為步驟一的原料使用。本發明的另一種方案，所述步驟四對步驟二和步驟三得到的反應液一和反應液二進行濃縮、冷卻、結晶，過濾得到母液和硫酸鎂結晶體，取出部分母液經濃縮後和紅土礦混合，重新作為生產鎳鐵的原料，剩餘母液作為硫酸氫銨的溶劑進行步驟二的反應。上述兩種方案中提及的母液因為含有部分硫酸氫銨，為提高其利用率，故可用作 步驟二中硫酸氫銨的溶劑使用。優化地，所述催化劑為含鋁化合物或含鎂化合物，或其混合物，催化劑呈多孔粉狀，粒徑細度不小於100目，用量按重量比為硫酸銨的0.05 5%，反應溫度為15(T350°C，反應時間為廣30小時。優化地，所述步驟二中礦渣的粒徑不小於20目，礦渣中鎂、鈣、鎳、鐵的摩爾數之和作為總摩爾數，總摩爾數與硫酸氫銨摩爾數之比為I: I. 05 5，反應溫度為l(Tl50°C,反應壓力為0 10 kgf/cm2。優化地，所述步驟六的反應溫度為5 100°C，反應時間為f 10小時。優化地，所述反應溫度為20(T280°C。優化地，所述催化劑為氫氧化鋁或氫氧化鎂或其氧化物。優化地，反應溫度為5(Tl20°C。優化地，所述硫酸氫銨和礦渣的反應以水或母液作為溶劑，礦渣的重量百分比含量為5飛0%。優化地，所述礦渣的重量百分比含量為1(T40%。本發明工藝流程圖如圖I所示。步驟一所述的硫酸銨在催化劑存在下，分解製取硫酸氫銨和氨氣，所用的催化劑為鋁化合物或鎂的化合物或其混合物，較好的為鋁或鎂的氫氧化物或氧化物，其用量一般為硫酸銨的0.05 5%重量比，以多孔粉狀為宜，細度宜在100目以上，較好的為200目以上。步驟一所述的硫酸氫銨在催化劑存在下，分解製取硫酸氫氨和氨氣，反應溫度150 350°C，較好的為200 280°C。步驟一所述的硫酸氫銨在催化劑存在下，分解製取硫酸的氫銨，加水或硫酸氫銨作為溶劑，其加量應以在反應溫度下呈液狀為宜。步驟一所述的硫酸氫銨在催化劑存在下，分解製取硫酸氫銨，反應時間為I 30小時，反應時間與溫度有關。步驟一所述硫酸氫銨在催化劑存在下，分解製取硫酸氫銨和氨氣，其所得的硫酸氫銨可直接用於下步反應，產生的氨氣則用於製取氫氧化鎂。步驟一所述的硫酸銨在催化劑存在下，分解製取硫酸氫銨，可用間歇法和連續法製取。步驟二所述的硫酸氫銨和渣反應，反應在常壓或加壓下進行，以0 IOkgf / cm2壓力為宜，反應溫度為10 150°C，較經濟的反應溫度為50 120°C。步驟二所述的硫酸氫銨和渣反應，渣應經過粉碎，細度在20目以上，較好的為150目以上。步驟二所述硫酸氫銨和洛的反應，以水或母液作為溶劑，洛含量為5 60%,較好的為10 40%。步驟二所述硫酸氫銨和渣的反應，以渣中鎂、鈣、鎳、鐵的摩爾數之和作為總摩爾數。其總摩爾數與硫酸氫銨摩爾數之比為I :1. 05 5為宜。步驟二所述硫酸氫銨和渣反應，產生的氨氣可直接用於步驟六合成氫氧化鎂。步驟二所述的硫酸氫銨和渣反應，反應後過濾，固相用水水洗後，可以做為水泥或制磚的材料，洗滌用水可直接回用於本反應。
步驟二所述的硫酸氫銨和渣反應，其反應液進行濃縮、冷卻、結晶、過濾，得到結晶體，部份母液套用作為反應液，部份含鎳、Cr等高的母液可經濃縮後直接和紅土礦拌混，作 為含鎳原料使用或者母液經萃取制硫酸鎳；或者反應液用已知的方法萃取硫酸鎳後，直接作為母液回用。步驟二所述的硫酸氫銨和渣反應，液相冷卻、結晶所得到的晶體以含結晶水的硫酸鎂為主，經溶解和前反步驟一和步驟二產生的氨氣進行反應，製取氫氧化鎂。步驟六所述的硫酸鎂和氨氣反應製取氫氧化鎂，反應溫度5 100°C，較好的為20 90°C .
步驟六所述的硫酸鎂和氨氣反應製取氫氧化鎂，其反應pH值隨氨氣的加入由中性到pH=9. 5 10，反應時間I 10小時。步驟六所述的硫酸鎂和氨氣反應製取氫氧化鎂，反應後趁熱過濾，固相氫氧化鎂用水洗，乾燥，得氫氧化鎂，水相冷卻、結晶，得硫酸銨，母液套用。得到的硫酸銨可直接作為原料使用。本發明由三個主要化學反應，形成一個完整的循環利用過程，來經濟合理的對礦渣進行綜合利用即硫酸銨熱分解製取硫酸氫銨和氨氣，由硫酸氫銨和渣反應生成氨氣和硫酸鎳、硫酸鎂等硫酸可溶性鹽，上二述生成的氨氣再和硫酸鎂反應生成硫酸銨和氫氧化物，硫酸銨重複用於熱分解反應。本發明的另一個技術效果是充分利用了母液的循環使用，可充分節約能源，簡化流程。本發明的第三個技術效果是在硫酸銨熱分解中採用了催化劑，可使熱分解反應溫度大大降低，收率幾乎達100% .
本發明對礦渣進行了有效的利用，採用了清潔的生產工藝，消除了礦渣對環境的影響，利用過程也基本不產生「三廢」。
圖I為本發明再生工藝流程圖。
具體實施例方式實施例一
在IOOOml裝有溫度計，攪拌器、有氨吸收裝置的三口燒瓶中，加入硫酸銨400克，粉末多孔氫氧化鋁3克，水80克，升溫，啟動攪拌，反應溫度逐漸升到220°C .保溫4小時，冷卻，取樣化驗，硫酸氫氨含量99. 03%。實放例二
取鎳鐵礦渣200g，經化驗，渣成份鎂(以 氧化鎂計)23. 00% ;矽(以SiO2計)45% ;鎳
0.23% ;鐵5. 03% ;粉碎成100目以上，加入到IOOOml裝有溫度計，攪拌器，氨吸收的四口燒瓶中，加水500g，升溫至50°C，分批次加上實施例一合成的硫酸氫銨300g，反應6小時，過濾，固相用水200g分三次洗滌，固相濾渣鎂含量(以氧化鎂計)2. 73%，鎳0. 02%，濾渣可用於作水泥原料，母液待用。實施例三
取例二的母液，取例二同樣的礦渣，粉碎成200目以上，取200克加入IOOOml裝有溫度計、攪拌器，氨吸收的四口燒瓶中，邊升溫，邊加入例一的硫酸氫銨200g，一小時內升至800C，保溫4小時過濾，固相用水200g分三次水洗，固相濾渣鎂含量2. 5%，鎳含量0. 012%,濾洛用於水泥生產，濾液待用。實施例四
取例三的母液500g，重複例三試驗，取母液，濃縮蒸發，冷卻至20°C，結晶析出綠色晶體，過濾，用水洗滌，得晶體310g，母液可用於反應，也可直接與紅土礦拌和後，作鎳鐵生產用原料礦。實施例五
取上述晶體200g，加入IOOOml帶有攪拌器、溫度計、氨氣導入管的裝置中，升溫至50°C ,保溫、待用。重複例一，把例一的氨氣導入本裝置中，隨著氨氣通入，生成的白色沉澱，至PH= 13，停止氨氣通入，繼續攪拌半小時，過濾，用IOOg水分三次洗滌，乾燥，得粉狀氫氧化鎂，濾液待用。實施例六
重複例四的試驗，取得含結晶水的硫酸鎂，重複例五，例五濾液冷卻、結晶得硫酸銨，母液重回例五反應，直至硫酸銨2000kg止。實施例七
裝置I:例六得到的硫酸銨600g放入IOOOml帶有溫度計、攪拌器、氨氣導出管的裝置中，加入粉末多孔氫氧化鋁6g，待用。裝置2 :200g例2的礦渣中，粉碎成200目以上，加入帶有攪拌器、溫度計、氨氣導出管的IOOOml四口燒瓶中，上述二個氨氣導出管用三通連接，通入裝置3中。裝置3 :在IOOOml帶有攪拌器、溫度計、氨氣導入管的四口燒瓶中，加入硫酸鎂300g，水600克，啟動裝置3，升溫到80°C。啟動裝置1，緩慢升溫，在2小時內升溫至220°C，保溫，裝置2啟動，升溫至70°C，分批次加入硫酸氫銨，上述裝置，各自保溫反應6小時後停止。按例1、2、3方式處理，可分別得到硫酸氫銨、已處理的渣、氫氧化鎂及硫酸銨，完成一個循環。
權利要求
1.一種鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於該方法由以下步驟組成 步驟一硫酸銨在催化劑存在下分解製取硫酸氫銨和氨氣； 步驟二 硫酸氫銨與礦渣反應，過濾後得到固相礦渣、反應液一和氨氣； 步驟三對固相礦渣進行水洗得到濾渣和置換出來的反應液二； 步驟四對步驟二和步驟三得到的反應液一和反應液二進行濃縮、冷卻、結晶，過濾得到母液和硫酸鎂晶體，母液經萃取得到硫酸鎳和二次母液； 步驟五步驟四得到二次母液作為硫酸氫銨的溶劑再一次與礦渣反應，進行步驟二的反應; 步驟六步驟四得到硫酸鎂晶體加水或加母液，加熱溶解後與步驟一或步驟二產生的氨氣反應，得到固相氫氧化鎂和反應液三； 步驟七步驟六得到的固相氫氧化鎂水洗，然後乾燥得到粉狀氫氧化鎂，水洗液併入反應液三；反應液三經冷卻或者濃縮冷卻得到硫酸銨晶體和反應液四，反應液四再一次作為母液進行步驟六的反應； 步驟八步驟七得到的硫酸銨晶體作為步驟一的原料使用。
2.根據權利要求I所述的鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於所述步驟四對步驟二和步驟三得到的反應液一和反應液二進行濃縮、冷卻、結晶，過濾得到母液和硫酸鎂結晶體，取出部分母液經濃縮後和紅土礦混合，重新作為生產鎳鐵的原料，剩餘母液作為硫酸氫銨的溶劑進行步驟二的反應。
3.根據權利要求I所述的鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於所述催化劑為含鋁化合物或含鎂化合物，或其混合物，催化劑呈多孔粉狀，粒徑細度不小於100目，用量按重量比為硫酸銨的0. 05 5%，反應溫度為15(T350°C，反應時間為I 30小時。
4.根據權利要求I所述的鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於所述步驟二中礦渣的粒徑不小於20目，礦洛中鎂、 丐、鎳、鐵的摩爾數之和作為總摩爾數,總摩爾數與硫酸氫銨摩爾數之比為1:1.05 5，反應溫度為1(T150°C，反應壓力為(TlO kgf/cm2。
5.根據權利要求I所述的鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於所述步驟六的反應溫度為5 100°C，反應時間為f 10小時。
6.根據權利要求3所述的鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於所述反應溫度為200 280。。。
7.根據權利要求3所述的鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於所述催化劑為氫氧化鋁或氫氧化鎂或其氧化物。
8.根據權利要求4所述的鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於反應溫度為5(Tl20°C。
9.根據權利要求4所述的鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於所述硫酸氫銨和礦渣的反應以水或母液作為溶劑，礦渣的重量百分比含量為5飛0%。
10.根據權利要求9所述的鎳鐵礦渣的回收再生方法，其特徵在於所述礦渣的重量百分比含量為10 40%。
全文摘要
本發明涉及用紅土礦生產鎳鐵時產生的礦渣回收再生方法，屬於冶煉清潔生產技術領域。本發明由三個主要化學反應形成一個完整的循環利用過程來經濟合理的對礦渣進行綜合利用即硫酸銨熱分解製取硫酸氫銨和氨氣，由硫酸氫銨和渣反應生成氨氣和硫酸鎳、硫酸鎂等硫酸可溶性鹽，上二述生成的氨氣再和硫酸鎂反應生成硫酸銨和氫氧化物，硫酸銨重複用於熱分解反應。本發明對礦渣進行了有效的利用，採用了清潔的生產工藝，消除了礦渣對環境的影響，利用過程也基本不產生「三廢」。
文檔編號C22B7/04GK102965515SQ20121040092
公開日2013年3月13日 申請日期2012年10月19日 優先權日2012年10月19日
發明者胡根良 申請人:寧波萬象控股集團有限公司