石墨烯基碳醯肼金屬配合物晶體含能材料及其製備方法與流程

2023-06-26 14:54:51 1

【技術領域】

本發明屬於含能材料技術領域，具體涉及一種石墨烯基碳醯肼金屬配合物晶體含能材料及其製備方法。

背景技術：

自2004年石墨烯材料問世以來，由於其獨特的二維分子結構和卓越的光、電、力學性質，受到了人們的廣泛關注(王麗麗,餘建國,常娟娟,王長春，一種負載金屬氧化鎳的微介孔碳材料的製備方法，cn102013330a)。目前，過渡金屬如銅、鎳、鈷、鋅、鎘的碳醯肼配合物已被廣泛研究，並應用於包括起爆藥(張同來，楊利，一種安全雷管，cn203513524u；張同來，楊利，一種安全雷管，cn103148745b)、氣體發生劑(sun,y.h.,zhang,t.l.,zhang,j.g.,qiao,x.j.,yang,l.flashpyrolysisstudyofzinccarbohydrazideperchlorateusingt-jump/ftirspectroscopy,combustflame,2006,145,643-646)，和推進劑燃速調節劑(s.h.sonawane,g.m.gore,b.g.polke,a.n.nazare,s.n.asthana,transitionmetalcarbohydrazidenitrates:burn-ratemodifiersforpropellants,def.sci.j.2006,56,391–398)。這些化合物具有高含氮量和優異的起爆性能。此外，這類材料也可以用於煙火劑配方，起到火焰著色的作用。如碳醯肼合銅可以產生藍綠火焰，可用於替代目前煙火劑配方中的有毒鋇鹽(t.m.j.stierstorfer,k.tarantik,newenergeticmaterials:functionalized1ethyl-5-aminotetrazolesand1-ethyl-5-nitriminotetrazoles,chem.eur.j.2009,15,5775–5792.bushuyev,o.s.,arguelles,f.a.,brown,p.,weeks,b.l.,hope-weeks,l.j.newenergeticcomplexesofcopper(ii)andtheacetonecarbohydrazideschiffbaseaspotentialflamecolorantsforpyrotechnicmixtures,eur.j.inorg.chem.2011,29,4622-4625.)。

然而，碳醯肼過渡金屬高氯酸鹽配合物的機械感度局限了它們的應用範圍。研究表明以鈷(ii)、鎳(ii)和銅(ii)為代表的配合物的撞擊起爆能量小於3j，且摩擦感度小於5n(joas,m.,t.m.laserinitiationoftris(carbohydrazide)metal(ii)perchloratesandbis(carbohydrazide)diperchlorato-copper(ii),propellants,explos.,pyrotech.2015,40,246-252.)。一般情況下，傳統起爆藥在生產運輸、貯存和使用過程中受到外界微小撞擊、摩擦或熱刺激下絕不能發生安全事故。因此，滋生了爆炸橋絲(ebw)和爆炸箔起爆器(efi)安全的新型非爆藥雷管，它是不敏感且熱穩定的高能炸藥。然而，此類雷管需要較大的雷射器來激發，限制了其廣泛應用。為了降低雷射源尺寸，需要開發新型機械鈍感雷射敏含能材料。目前，已合成的新型光敏起爆藥包括肼基唑類配體高氯酸鹽金屬絡合物，它們雷射敏感度較高(m.a.ilyushin,i.v.tselinsky,i.a.ugryumov,a.y.zhilin,a.s.kozlov,coordinationcomplexesasinorganicprimaryexplosives,6thnewtrendsinresearchofenergeticmaterialsseminar,pardubice,czechrepublic,april22–24,2003,146–152)。這類化合物包括雙(3-肼基-4-氨基-1,2,4-三唑)高氯酸鹽金屬配合物尤其是銅鹽表現出非常高的光敏性(i.a.ugryumov,m.a.ilyushin,i.v.tselinskii,a.s.kozlov,synthesisandpropertiesofphotosensitivecomplexperchloratesofdmetalswith3(5)-hydrazino-4-amino-1,2,4-triazoleasligand,russ.j.appl.chem.2003,76,439–441)。進一步研究發現，其高氯酸金屬鹽(鈷、鎳和銅)與1，2-雙[5-(1-甲基肼基)四唑-1-基)]-乙烷(bmhte)都顯示出較高的雷射感度，並且可以由940nm的二極體脈衝雷射器在100μs內全部激發。而鎂、錳和鋅的類似配合物則無法同型號雷射引爆，即使在加入1％的活性炭也幾乎沒有改善。相比較而言，鈷、鎳和銅的配合物可以在相同的條件下成功點火，且實測點火延遲時間分別為401μs、136μs和65μs。根據光熱轉換原理，高吸光率炭黑可降低雷射起爆能量閾值，但由於機械混合的不均勻性，降低了點火的可靠性。石墨烯與炭黑的結構相當，因而也可以降低雷射點火能。而氧化石墨烯具有多種官能團，便於與相關含能分子的配體進行化學偶聯，進而製備出分子尺度複合的石墨烯基含能配合物。此外，碳醯肼過渡金屬高氯酸鹽配合物本身的雷射點火能較低，可以作為光敏起爆藥。但它們的機械感度較高，不便於生產和運輸，且使用和維護存在安全隱患。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種石墨烯基碳醯肼金屬配合物晶體含能材料及其製備方法，以解決現有技術中光敏鈍感含能材料的雷射點火效率低、製備工藝複雜的問題。

本發明採用以下技術方案，一種石墨烯基碳醯肼金屬配合物晶體含能材料的製備方法，製備方法包括以下步驟：

s1.將含氧量≥45％的氧化石墨烯分散到水或有機溶劑中，分散30～60min，得到氧化石墨烯懸浮液；

s2.在溫度為55～65℃條件下，將步驟s1中得到的氧化石墨烯懸浮液與偶聯劑反應，反應時間為1.5～2h，得到氧化石墨烯活化前驅體；

s3.將步驟s2中得到的氧化石墨烯活化前驅體分散到分散劑一中，分散30-50min，加入碳醯肼，在60～70℃條件下，反應4h，得到碳醯肼功能化的氧化石墨烯；

s4.將s3中得到的碳醯肼功能化的氧化石墨烯清洗過濾後，分散到分散劑二中，分散15～60min，加入碳醯肼溶液，再加入硝酸鹽或高氯酸鹽，在75～85℃下，反應15～60min，真空乾燥後，得到石墨烯基碳醯肼金屬配合物晶體含能材料。

進一步地，步驟s3中的碳醯肼和步驟s1中的氧化石墨烯的質量比0.3～0.65；

步驟s1中的氧化石墨烯的質量為步驟s4中的碳醯肼和硝酸鹽質量之和的1％～3％或步驟s4中的碳醯肼和高氯酸鹽質量和的1％～3％；

當步驟s4中使用硝酸鹽時，步驟s4中的碳醯肼與硝酸鹽的摩爾比為2：1；

當步驟s4中使用高氯酸鹽時，步驟s4中的碳醯肼與高氯酸鹽的摩爾比為3：1。

進一步地，步驟s2的具體方法為：

將步驟s1中得到的氧化石墨烯懸浮液中加入1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺，反應60min後，加入n-羥基磺基琥珀醯亞胺，反應30～60min，得到氧化石墨烯活化前驅體；

其中，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺為步驟s1中的氧化石墨烯質量的20％～40％，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺和n-羥基磺基琥珀醯亞胺的質量比為(2～3)：1。

進一步地，硝酸鹽為cu(no3)2·3h2o、mg(no3)2·3h2o、mn(no3)2·3h2o、zn(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·3h2o中的一種；

高氯酸鹽為cu(clo4)2·6h2o、mg(clo4)2·6h2o、zn(clo4)2·6h2o、fe(clo4)2·6h2o、cd(clo4)2·6h2o、ba(clo4)2·6h2o、sr(clo4)2·6h2o、ni(clo4)2·6h2o、co(clo4)2·6h2o中的一種。

進一步地，硝酸鹽為cu(no3)2·3h2o、mg(no3)2·3h2o、mn(no3)2·3h2o、zn(no3)2·3h2o、co(no3)2·6h2o、ni(no3)2·3h2o中的一種；

高氯酸鹽為cu(clo4)2·6h2o、mg(clo4)2·6h2o、zn(clo4)2·6h2o、fe(clo4)2·6h2o、cd(clo4)2·6h2o、ba(clo4)2·6h2o、sr(clo4)2·6h2o、ni(clo4)2·6h2o、co(clo4)2·6h2o中的一種。

進一步地，步驟s1中氧化石墨烯使用前經過稀酸進行處理，處理方法具體為：將氧化石墨加入稀酸中，在60～90℃條件下加熱回流1～3h後過濾，水洗乾燥。

進一步地，步驟s1中的有機溶劑為乙醇、丙醇、二甲基甲醯胺或二甲基亞碸。

進一步地，步驟s3中的分散劑一和步驟s3中的分散劑二分別由水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的至少一種組成；

當分散劑一和分散劑二不同時，步驟s3中的的碳醯肼功能化的氧化石墨烯清洗過濾後，增加乾燥過程。

本發明的第二種技術方案：一種石墨烯基碳醯肼金屬配合物晶體含能材料，使用上述任意一項製備方法製得。

本發明的有益效果是：該方法通過石墨烯的引入，降低操作過程中的安全風險，製備的用於推進劑雷射點火的光敏鈍感含能材料，即石墨烯基碳醯肼金屬配合物晶體含能材料，其晶體密度高、機械感度低、含氮量沒有顯著降低，且雷射點火能較低；

碳醯肼高氮含量配體與氧化石墨烯通過共價鍵結合，可以更容易與金屬離子螯合從而生成配合物，該配合物與碳醯肼金屬配合物結構相似，因此可以相互作用而共同結晶；以氧化石墨烯為載體模板的碳醯肼金屬配合物結晶時，生長的晶體具有層狀結構，進而可獲得更高的晶體密度。同時，內嵌的石墨烯薄膜有能提高晶體的剛度；其次，將氧化石墨以化學鍵的形式和碳醯肼金屬配合物晶體結合，大幅提高了晶體的導熱性，因而降低了熱點起爆的機率，使得最終複合含能材料的機械感度大幅降低。

通過控制功能化氧化石墨烯的含量來調節配合物的晶體結構，由此使其雷射點火能和機械感度得到優化。上述優化後工藝所製備的光敏鈍感含能材料的雷射點火能應該越低越好，且機械感度要明顯低於文獻報導的純碳醯肼金屬配合物。本發明得到的光敏鈍感含能材料的製備工藝簡單、點火效率高，主要是因為該方法製備的含能材料具有較高的熱導率、雷射點火能低、機械感度也顯著降低，可以廣泛用於安全高效的雷射點火裝置的主裝藥。

【附圖說明】

圖1為本發明實施例1石墨烯基碳醯肼金屬配合物的合成反應化學機理；

圖2為本發明實施例1製備的石墨烯基碳醯肼金屬配合物的掃描電子顯微鏡掃描圖；

圖3為本發明實施例1、2、3和4製備的石墨烯基碳醯肼金屬配合物的熱分解dsc曲線；

圖4為本發明應用實例5製備的石墨烯基碳醯肼高氯酸鈷配合物在不同雷射點火能下的點火延遲曲線。

【具體實施方式】

下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。

實施例1

石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物晶體的製備方法，包括如下工藝步驟：

製備氧化石墨烯：將1g粒徑為120目的天然鱗片石墨粉加入到0℃、25ml的濃硫酸中，再加入3g高錳酸鉀，混合物溫度控制在10℃以下攪拌2h，接著在室溫攪拌24h後，在冰浴條件下緩慢滴加100ml去離子水。約20min後再加入300ml去離子水(其中含有5ml濃度為30％的雙氧水)。等混合物呈現亮黃色後進行抽濾，然後用500ml濃度為10％的鹽酸進行洗滌，並在60℃真空乾燥48h即可獲得氧化石墨；另外氧化石墨也可以購買工業級的氧化石墨，但其含氧量需≥45％。

氧化石墨烯懸浮液的配製：

氧化石墨烯使用前，可使用稀酸進行處理，處理方法具體為：將氧化石墨烯加入稀酸中，在60～90℃條件下加熱回流1～3h後過濾，水洗乾燥；

將上述氧化石墨烯稱量21.1mg加入20ml水(也可以是其它有機溶劑，如乙醇、丙醇、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等)中，超聲分散30分鐘可得到氧化石墨烯懸浮液。

先向氧化石墨烯懸浮液中加入8mg的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(即edc)，反應1h後再加入4mg的n-羥基磺基琥珀醯亞胺，反應30min後，得到氧化石墨烯活化前驅體；

將氧化石墨烯活化前驅體分散到水中，也可以為乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的至少一種組成，超聲分散30min，再加入10mg的碳醯肼(碳醯肼的質量為初始氧化石墨烯質量的30％以上，且越多越好，為了考慮成本也不能太多，優選為30％～65％)，超聲分散10min後反應4h，反應溫度控制在65℃左右，最後採用去離子水洗滌過濾，無需乾燥，得出碳醯肼功能化的氧化石墨烯；

將上述碳醯肼功能化的氧化石墨烯分散到20ml水中，分散濃度為0.5～1.5mg/ml，也可以為乙醇、乙酸乙酯、丙酮中的至少一種組成，然後在該分散液中加入10ml(1mol/l)的碳醯肼水溶液；

然後配置濃度為(0.5mol/l)cu(no3)2·3h2o溶液(需超聲分散20min，過濾除去不溶雜質)，也可以配置為0.5mol/l的mg(no3)2·3h2o、mn(no3)2·3h2o、zn(no3)2·3h2o、cu(clo4)2·6h2o、ni(no3)2·3h2o、mg(clo4)2·6h2o、zn(clo4)2·6h2o、fe(clo4)2·6h2o、cd(clo4)2·6h2o、ba(clo4)2·6h2o、sr(clo4)2·6h2o、ni(clo4)2·6h2o、co(clo4)2·6h2o中的任意一種，這些原材料的結構和反應條件沒有任何區別，區別僅有金屬離子的類別，且在用高氯酸鹽時，上述碳醯肼溶液的濃度為1.5mol/l；

再將10ml該金屬鹽溶液逐滴加入碳醯肼功能化的氧化石墨烯與碳醯肼的混合分散液中，攪拌速度450rpm，反應溫度控制在80℃左右，反應時間為1h，得出石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物；

由於石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物晶體易溶於水，需採用揮發法獲得乾燥的晶體產物，揮發溫度應控制在50℃左右(根據上述溶劑而定)，並採用抽真空的方法加速該揮發過程，得出石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物晶體。

如圖1所示，為本發明實施例1石墨烯基碳醯肼金屬配合物的合成反應化學機理。

將實施例1製備的石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物晶體進行掃描電子顯微鏡(sem)分析，其晶體形貌如圖2所示。由圖2可知本實施例1製備的石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物晶體中石墨烯片層分布均勻，很好與碳醯肼金屬配合物晶體融為了一體，晶體結構緻密。

將本實施例1製備的石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物晶體進行eds元素分析，分析結果為：c元素原子含量為13.30％，n元素原子含量為44.41％，o元素原子含量為37.59％，cu元素原子含量為4.69％。由此推算出的氧化石墨烯質量含量約為1％左右，總分子量與cu(chz)2](no3)2理論值接近。

將本實施例1製備的石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物晶體進行熱分析，分析結果如圖3所示(go-chz-cun_a)：該晶體熱穩定性較好，主分解峰溫為165.9/177.3℃(肩峰)，且主分解峰總放熱量為1402j/g。

實施例2

石墨烯基碳醯肼硝酸鈷配合物晶體的製備方法，包括如下工藝步驟：

氧化石墨的製備：將1g粒徑為120目的天然鱗片石墨粉加入到0℃、25ml的濃硫酸中，再加入3g高錳酸鉀，混合物溫度控制在10℃以下攪拌2h，接著在室溫攪拌24h後，在冰浴條件下緩慢滴加100ml去離子水。約20min後再加入300ml去離子水(其中含有5ml濃度為30％的雙氧水)。等混合物呈現亮黃色後進行抽濾，然後用500ml濃度為10％的鹽酸進行洗滌，並在60℃真空乾燥48h即可獲得氧化石墨烯。

氧化石墨烯懸浮液的配製：將上述的氧化石墨烯稱量28.1mg加入30ml水中，超聲分散30分鐘可得到氧化石墨烯懸浮液。

向氧化石墨烯懸浮液中加入10mg的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(即edc)，反應1h後再加入5mg的n-羥基磺基琥珀醯亞胺，反應30min後得到氧化石墨烯活化前驅體；

將氧化石墨烯活化前驅體分散到水中，超聲分散40min，加入15mg的碳醯肼，超聲分散10min後反應4h，反應溫度控制在65℃左右，最後採用去離子水洗滌過濾，無需乾燥，得到碳醯肼功能化的氧化石墨烯；

將碳醯肼功能化的氧化石墨烯的分散到30ml水中，然後在該分散液中加入10ml(1mol/l)的碳醯肼水溶液；然後配置濃度為0.5mol/mlco(no3)2·3h2o溶液(需超聲分散20min，過濾除去不溶雜質)，再將10ml該金屬鹽溶液逐滴加入碳醯肼功能化石墨烯與碳醯肼的混合分散液中，攪拌速度450rpm，反應溫度控制在80℃左右，反應時間為1h，得出石墨烯基碳醯肼硝酸鈷配合物。

由於石墨烯基碳醯肼硝酸鈷配合物易溶於水，需採用揮發法獲得乾燥的晶體產物，揮發溫度應控制在50℃左右，並採用抽真空的方法加速該揮發過程，得到石墨烯基碳醯肼硝酸鈷配合物晶體。

將本實施例2製備的石墨烯基碳醯肼硝酸鈷配合物晶體進行eds元素分析，分析結果為：c元素原子含量為13.51％，n元素原子含量為49.63％，o元素原子含量為34.83％，co元素原子含量為2.03％。由此推算出的氧化石墨質量含量約為1％左右，總分子量與co(chz)2](no3)2理論值接近。

將本實施例2製備的石墨烯基碳醯肼硝酸鈷配合物晶體進行熱分析，分析結果如圖3所示(go-chz-con_a)：該晶體熱穩定性明顯高於石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物晶體，主分解峰溫為279.7℃(肩峰)，且主分解峰總放熱量為731.1j/g，顯著低於硝酸銅配合物。

實施例3

一種石墨烯基碳醯肼硝酸鎳配合物晶體製備方法，包括如下工藝步驟：

氧化石墨的製備：參見實施例1。

氧化石墨烯懸浮液的配製：將氧化石墨烯28.1mg加入30ml的二甲基甲醯胺(dmf)中，超聲分散1h，到氧化石墨烯懸浮液。

先向氧化石墨烯懸浮液中加入10mg的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(edc)，反應1h後再加入5mg的n-羥基磺基琥珀醯亞胺，反應30min後得到氧化石墨烯活化前驅體；

將氧化石墨烯活化前驅體分散到水中超聲分散30min，加入15mg的碳醯肼，超聲分散10min後反應4h，反應溫度控制在65℃左右，最後採用去離子水洗滌過濾，真空乾燥24h，得到碳醯肼功能化石墨烯；

將碳醯肼功能化石墨烯分散到20ml水中，然後在該分散液中加入10ml(1mol/l)的碳醯肼水溶液；

然後配置濃度為(0.5mol/l)ni(no3)2·3h2o溶液(需超聲分散20min，過濾除去不溶雜質)，再將10ml該金屬鹽溶液逐滴加入碳醯肼功能化的氧化石墨烯與碳醯肼的混合分散液中，攪拌速度450rpm，反應溫度控制在80℃左右，反應時間為1h，得出石墨烯基碳醯肼硝酸鎳配合物。

由於石墨烯基碳醯肼硝酸鎳配合物易溶於水，需採用揮發法獲得乾燥的晶體產物，揮發溫度應控制在50℃左右，並採用抽真空的方法加速該揮發過程。

將實施例3製備的石墨烯基碳醯肼硝酸鎳配合物晶體進行掃描電子顯微鏡(sem)分析，其晶體形貌如圖2所示。由圖2所示，為石墨烯基碳醯肼硝酸銅(左)和硝酸鎳(右)配合物的掃描電子顯微鏡掃描圖；

則本實施例3製備的石墨烯基碳醯肼硝酸鎳配合物晶體以石墨烯片層為模板，生長成規則的片狀結構，且分布均勻，證明了氧化石墨烯很好與碳醯肼金屬配合物晶體融為了一體，晶體結構緻密。

將本實施例3製備的石墨烯基碳醯肼硝酸鎳配合物晶體進行eds元素分析，分析結果為：c元素原子含量為13.16％，n元素原子含量為51.71％，o元素原子含量為32.96％，ni元素原子含量為2.18％。由此推算出的氧化石墨烯質量含量約為1％左右，總分子量與ni(chz)2](no3)2理論值接近。

將本實施例3製備的石墨烯基碳醯肼硝酸鎳配合物晶體進行熱分析，分析結果如圖3所示(go-chz-nin_a)：該晶體熱穩定性較好，晶體在226.1℃出現熔融(峰溫232.9℃)，熔融焓為108.2j/g；主分解峰溫為297.3℃，且主分解峰總放熱量為2600j/g。

實施例4

一種石墨烯基碳醯肼高氯酸鈷配合物晶體的製備，包括如下工藝步驟：

氧化石墨烯的製備：參見實施例1。

將氧化石墨烯稱量28.1mg加入30ml水中，超聲分散30分鐘可得到氧化石墨烯懸浮液。

先向氧化石墨烯懸浮液中加入10mg的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(edc)，反應1h後再加入5mg的n-羥基磺基琥珀醯亞胺(nhs)，反應30min後，得到氧化石墨烯活化前驅體；

將氧化石墨烯活化前驅體分散到水中，超聲分散30min，加入15mg的碳醯肼，超聲分散10min後反應4h，反應溫度控制在65℃左右，最後採用去離子水洗滌過濾，無需乾燥，得到碳醯肼功能化的氧化石墨烯；

將碳醯肼功能化的氧化石墨烯分散到30ml水中，然後在該分散液中加入10ml(1.5mol/ml)的碳醯肼水溶液然；然後配置濃度為0.5mol/l的co(clo4)2·6h2o溶液(需超聲分散30min，過濾除去不溶雜質)，再將10ml該金屬鹽溶液逐滴加入碳醯肼功能化的氧化石墨烯與碳醯肼的混合分散液中，攪拌速度450rpm，反應溫度控制在80℃左右，反應時間為1h，得到石墨烯基碳醯肼硝高氯酸鈷配合物；

由於石墨烯基碳醯肼高氯酸鈷配合物易溶於水，可採用揮發法獲得乾燥的晶體產物，揮發溫度應控制在50℃左右，並抽真空加速該揮發過程，得到石墨烯基碳醯肼高氯酸鈷配合物晶體；

將本實施例4製備的石墨烯基碳醯肼高氯酸鈷配合物晶體進行eds元素分析，分析結果為：c元素原子含量為24.10％，n元素原子含量為40.26％，o元素原子含量為28.11％，cl元素原子含量為4.86％，co元素原子含量為2.68％。由此推算出的氧化石墨質量含量約為3％左右，總分子量與分子式co(chz)3](clo4)2計算的理論值接近。

將本實施例4製備的石墨烯基碳醯肼高氯酸鈷配合物晶體進行熱分析，分析結果如圖3所示(go-chz-cop_a)：該晶體熱穩定性明顯高於石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物晶體，主分解峰溫為276.8℃(肩峰)/300.0℃，且主分解峰總放熱量為1567j/g，稍低於硝酸鎳配合物。

實施例5

一種石墨烯基碳醯肼高氯酸鎳配合物晶體的製備方法，包括如下工藝步驟：

氧化石墨烯的製備：參見實施例1。

將氧化石墨烯稱量63.6mg加入60ml水中，超聲分散40min可得到氧化石墨烯懸浮液；

向氧化石墨烯懸浮液中加入30mg的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺(edc)，反應1h後再加入15mg的n-羥基磺基琥珀醯亞胺，反應30min後，得到氧化石墨烯活化前驅體；

將氧化石墨烯活化前驅體分散到水中，超聲分散40min，加入40mg的碳醯肼，超聲分散20min後反應4h，反應溫度控制在65℃左右，最後採用去離子水洗滌過濾，無需乾燥，得到碳醯肼功能化的氧化石墨烯；

將碳醯肼功能化的氧化石墨烯的分散到30ml水中，然後在該分散液中加入10ml(1.5mol/l)的碳醯肼水溶液；

然後配置濃度為0.5mol/l的ni(clo4)2·6h2o溶液(需超聲分散30min，過濾除去不溶雜質)，再將10ml該金屬鹽溶液逐滴加入碳醯肼功能化的氧化石墨烯與碳醯肼的混合分散液中，攪拌速度450rpm，反應溫度控制在80℃左右，反應時間為1h，得出石墨烯基碳醯肼高氯酸鎳配合物；

由於得出石墨烯基碳醯肼高氯酸鎳配合物易溶於水，可採用旋轉蒸餾法獲得乾燥的晶體產物，揮發溫度應控制在50℃左右，並可抽真空加速揮發過程，得到石墨烯基碳醯肼硝高氯酸鎳配合物晶體；

將本實施例5製備的石墨烯基碳醯肼高氯酸鎳配合物晶體進行eds元素分析，分析結果為：c元素原子含量為18.02％，n元素原子含量為40.50％，o元素原子含量為35.51％，cl元素原子含量為4.05％，ni元素原子含量為1.93％。由此推算出的氧化石墨質量含量約為3％左右，總分子量與分子式ni(chz)3](clo4)2計算的理論值接近。

將本實施例5製備的石墨烯基碳醯肼高氯酸鈷配合物晶體進行熱分析，分析結果如圖3所示(go-chz-nip_b)：該晶體熱穩定性明顯高於石墨烯基碳醯肼硝酸銅配合物晶體，主分解峰溫為307.2℃/332.7℃(肩峰)，且主分解峰總放熱量為3408j/g，屬於所有實施例所得產物中最高的。

應用實例

將上述實施實例1～5製備的石墨烯基碳醯肼金屬鹽配合物在固體推進劑點火裝置中的應用，該裝置按以下方法製備：

將上述實施實例1～5製備的石墨烯基碳醯肼金屬鹽配合物晶體進行研磨粉碎，並準確稱重後壓成圓片狀備用。其中雷射能源採用二極體雷射波長：980nm；光斑直徑：φ105μm；雷射能量：3mj(以實際為準)；功率密度：3.46×103w/cm3(對應能量3mj)。本實驗中採用的藥柱樣品尺寸：直徑φ3.5mm、高2mm；壓裝強度：50mpa。點火過程中除了實驗需要中止外，雷射持續到點火的完成。

上述實驗可分析不同能量、脈衝寬度及調製頻率等因素對石墨烯基碳醯肼金屬鹽配合物裝藥點火特性的影響。

本發明實施實例5製備的石墨烯基碳醯肼金屬鹽配合物裝藥點火延遲時間隨雷射熱流密度變化曲線如圖4所示，由圖4可知，含3％氧化石墨烯碳醯肼高氯酸鈷配合物複合材料的在3.85mj的點火能下，點火延遲時間為241微秒，較相應純金屬配合物提高了40％。在同樣的點火能下，實施1-4製備的含能材料點火延遲時間在186～445微秒之間。

本發明實施實例1～5製備的石墨烯基碳醯肼金屬鹽配合物晶體的實測機械感度為(撞擊感度：h50>4j；摩擦感度：f>200n·m)，表明安全性能較純碳醯肼金屬配合物有顯著提高。