量子點、其製造方法、量子點‑聚合物複合物和包括其的電子裝置與流程

2023-06-26 19:26:26 1

對相關申請的交叉引用

本申請要求於2015年10月28日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請no.10-2015-0150441的優先權和權益、以及由其產生的所有權益，將其全部內容全部引入本文中作為參考。

公開量子點、其製造方法、和包括其的電子裝置。

背景技術：

和塊狀材料不同，納米顆粒的被認為是內在特性的物理特性(例如，能帶隙和熔點)取決於它們的粒度。例如，半導體納米晶體，也稱為量子點(qd)，是擁有數納米的尺寸的具有結晶結構的半導體材料。量子點具有這樣的小的尺寸，使得它們具有大的每單位體積的表面積並呈現量子限制效應，且因此具有與塊狀材料的特性不同的物理化學特性。量子點可吸收來自激發源的光，且可發出對應於量子點的能帶隙的能量。在量子點中，可通過控制納米晶體的尺寸和/或組成來選擇能帶隙。此外，qd具有合乎需要的光致發光性質並且具有高的色純度。因此，qd技術被用於多種應用，包括顯示元件、能量裝置、生物-發光元件等。

量子點可如下合成：以氣相沉積方法如金屬有機化學氣相沉積(mocvd)和/或分子束外延(mbe)，或者以溼化學方法通過向有機溶劑添加前體以生長晶體。在溼化學方法中，可製備膠體量子點，並且所述量子點在晶體生長期間與在其表面上的有機材料如分散劑配位，且由此所述有機材料控制晶體生長。因此，量子點可具有均勻的尺寸和形狀，並且與以氣相沉積方法相比，以溼化學方法可更容易地合成具有各種組成和/或結構(例如，芯/殼)的半導體納米晶體顆粒。

將所製備的量子點分離和/或漂洗，並且可將其以包括分散在基體如聚合物中的量子點的複合物的形式處理用於最終應用。在以上過程中，半導體納米晶體的光致發光特性可劣化。因此，存在開發具有改善的穩定性和光致發光特性的半導體納米晶體的需要。

技術實現要素：

一種實施方式提供具有改善的光致發光性質和提升的穩定性的量子點。

另一實施方式提供製造所述量子點的方法。

又一實施方式提供包括所述量子點的電子裝置。

在一種實施方式中，量子點具有鈣鈦礦晶體結構，包括由化學式1表示的化合物：

化學式1

abx3+α

其中，a為選自rb、cs、fr、及其組合的ia族金屬，b為選自si、ge、sn、pb、及其組合的iva族金屬，x為選自f、cl、br、和i的滷素、bf4-、或其組合，和α大於0且小於或等於約3，和其中所述量子點具有約1納米-約50納米的尺寸。

所述量子點的光致發光峰波長可在約300nm-約700nm的範圍內。

所述量子點的光致發光峰波長可在約400nm-約680nm的範圍內。

所述量子點可進一步包括第一摻雜劑和第二摻雜劑的至少一種，和所述第一摻雜劑可包括鉀(k)或具有小於約133皮米(pm)的晶體離子半徑且與所述ia族金屬和所述iva族金屬不同的第一金屬，和所述第二摻雜劑可包括與所述iva族金屬形成鍵的非金屬元素。

所述第一金屬可具有比化學式1中的b的所述iva族金屬的晶體離子半徑小的晶體離子半徑。

所述第一金屬可包括zn、cd、hg、ga、in、tl、cu、al、li、na、be、mg、ca、sr、ag、pt、pd、ni、co、fe、cr、zr、mn、ti、ce、gd、或其組合。

在一種實施方式中，所述非金屬元素包括s、se、te、或其組合。

在一種實施方式中，所述量子點包括所述第一摻雜劑，並且當通過電感耦合等離子體-原子發射光譜法(icp-aes)分析測量時，所述第一摻雜劑的量可大於或等於約0.001百萬分率(ppm)。

在另一實施方式中，所述量子點包括所述第二摻雜劑，並且當通過電感耦合等離子體-原子發射光譜法(icp-aes)分析測量時，所述第二摻雜劑的量可大於或等於約0.001ppm。

在一種實施方式中，所述量子點包括所述第一摻雜劑和所述第二摻雜劑，並且當分別通過電感耦合等離子體-原子發射光譜法(icp-aes)分析測量時，所述第一摻雜劑的量和所述第二摻雜劑的量各自可大於或等於約0.001ppm。

所述化合物可包括cspbcl3+α、cspbbr3+α、cspbi3+α、cspb(cl,i)3+α、cspb(br,i)3+α、cspb(br,cl)3+α、或其組合。

在所述量子點中，當通過透射電子顯微鏡-能量色散x-射線光譜法(tem-edx)分析測量時的滷素相對於所述ia族金屬的原子比可大於約3.0。

在所述量子點中，當通過透射電子顯微鏡-能量色散x-射線光譜法(tem-edx)分析測量時的滷素相對於所述ia族金屬的原子比可大於或等於約3.1。

所述量子點可在量子點的表面上具有選自rcooh、rnh2、r2nh、r3n、rsh、r3po、r3p、roh、rcoor'、rpo(oh)2、r2pooh、rcoocor'(其中，r和r'獨立地為取代或未取代的c1-c24脂族烴基或取代或未取代的c6-c24芳族烴基)、及其組合的有機配體化合物。

所述量子點可具有小於或等於約30nm的光致發光峰波長的半寬度(fwhm)。

所述量子點可具有大於或等於約60％的量子效率。

當將所述量子點分散在甲苯中並且容許所得溶液在空氣中放置時，所述量子點可不呈現量子效率的降低，直至在48小時之後。

在另一實施方式中，提供製造量子點的方法，所述方法包括：

提供反應溶液，其包括：包括選自rb、cs和fr的ia族金屬、nr4+、[ch(nh2)2]+、或其組合以及任選地bf4-的第一前體，其中，各r獨立地為氫原子或者取代或未取代的c1-c10直鏈或支化的烷基；和包括滷素以及選自ge、si、sn、pb、及其組合的iva族金屬的第二前體；以及第一添加劑和第二添加劑的至少一種，其中所述第一添加劑包括滷素和具有小於或等於133皮米的晶體離子半徑並且與所述ia族金屬和所述iva族金屬不同的第一金屬，和所述第二添加劑包括與所述iva族金屬形成鍵的非金屬元素；和

使所述第一前體和所述第二前體在所述反應溶液中反應以合成量子點，所述量子點具有鈣鈦礦晶體結構、包括由化學式1表示的化合物、並且具有約1納米-約50納米的尺寸：

化學式1

abx3+α

其中a為所述ia族金屬、nr4+、[ch(nh2)2]+、或其組合，b為所述iva族金屬，x為bf4-、滷素、或其組合，和α大於0且小於或等於約3。

所述第一前體可包括nr4+(其中各r獨立地為氫原子或c1-c10直鏈或支化的烷基)和bf4-。

所述第二前體可包括pb滷化物、ge滷化物、si滷化物、sn滷化物、或其組合。

在一種實施方式中，所述第一金屬存在並且包括zn、cd、hg、ga、in、tl、cu、al、li、na、be、mg、ca、sr、ag、pt、pd、ni、co、fe、cr、zr、mn、ti、ce、gd、或其組合。

所述非金屬元素可包括s、se、te、或其組合。

所述第一前體可為金屬粉末、金屬碳酸鹽、烷基化金屬化合物、金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬高氯酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙醯丙酮化物、金屬滷化物、金屬氰化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物、金屬過氧化物、或其組合。

所述反應溶液可包括所述第一添加劑，且所述第一添加劑包括所述第一金屬的滷化物。

所述第一添加劑可包括znx2、cdx2、hgx2、gax3、inx3、tlx3、cux2、alx3、lix、nax、bex2、mgx2、cax2、srx2、agx、ptx2、ptx4、pdx2、nix2、cox2、fex2、crx2、crx3、zrx3、zrx4、mnx2、tix2、cex2、gdx2、或其組合(其中x為f、cl、br、或i)。

所述反應溶液可包括所述第二添加劑且所述第二添加劑可包括硫-三辛基膦(s-top)、硫-三丁基膦(s-tbp)、硫-三苯基膦(s-tpp)、硫-三辛基胺(s-toa)、硫-十八碳烯(s-ode)、硫-二苯基膦(s-dpp)、硫-油胺(s-油胺)、硫-十二烷基胺(s-十二烷基胺)、十二烷硫醇(ddt)、辛硫醇、硒-三辛基膦(se-top)、硒-三丁基膦(se-tbp)、硒-三苯基膦(se-tpp)、硒-十八碳烯(se-ode)、硒-二苯基膦(se-dpp)、硒-十二烷基胺(se-十二烷基胺)、碲-三丁基膦(te-tbp)、碲-三苯基膦(te-tpp)、碲-三辛基膦(te-top)、碲-十八碳烯(te-ode)、碲-二苯基膦(te-dpp)、碲-油胺(te-油胺)、碲-十二烷基胺(te-十二烷基胺)、或其組合。

所述反應溶液可進一步包括滷素有機配體化合物。

所述滷素有機配體化合物可為hf、hcl、hbr、hi、烷基滷(例如，ch3cl、ch3br)、二氯乙烯、二溴乙烯、四氯乙烯、四溴乙烯、六氯乙烷、六氯丙烯、氯己醇、溴己醇、c2h3br、c2h3cl、n-溴代琥珀醯亞胺、或其組合。

所述提供反應溶液可使用選自如下的溶劑：c6-c22胺化合物、含氮雜環化合物、c6-c40脂族烴、c6-c30芳族烴、c6-c22膦氧化物化合物、c12-c22芳族醚、及其組合。

所述反應溶液可進一步包括選自如下的至少一種有機配體化合物：rcooh、rnh2、r2nh、r3n、rsh、r3po、r3p、roh、rcoor'、rpo(oh)2、r2pooh、rcoocor'(其中，各r和r'獨立地為取代或未取代的c1-c24脂族烴基或者取代或未取代的c6-c24芳族烴基)、及其組合。

所述提供反應溶液可包括：

製備包括所述第一前體的第一溶液；

製備包括所述第二前體和任選地所述第一添加劑的第二溶液；和

將所述第二溶液與所述第一溶液和任選地所述第二添加劑組合。

在另一實施方式中，量子點-聚合物複合物包括

聚合物基體；和

量子點，

其中所述量子點分散在所述聚合物基體中。

所述聚合物基體可包括硫醇烯聚合物、(甲基)丙烯酸酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、環氧聚合物、乙烯基聚合物、有機矽聚合物樹脂、或其組合。

所述量子點-聚合物複合物可具有大於或等於約15％的藍色光轉換效率。

另一實施方式提供包括所述量子點-聚合物複合物的電子裝置。

還一實施方式提供包括所述量子點的電子裝置。

所述電子裝置可為發光二極體(led)、有機發光二極體(oled)、傳感器、成像傳感器、或太陽能電池電子裝置、或液晶顯示器(lcd)裝置。

所述實施方式的量子點可具有提升的光致發光性質和穩定性，即使當它們經歷與合成溶劑的分離和/或在與其分離後的洗滌過程時和/或當它們被製備成量子點-聚合物基體時也是如此。

附圖說明

由結合附圖考慮的實施方式的以下描述，這些和/或其它方面將變得明晰和更容易理解，其中：

圖1為顯示根據一種實施方式的製造量子點的方法的流程圖；

圖2為顯示根據另一實施方式的製造量子點的方法的流程圖；

圖3為顯示根據另一實施方式的製造量子點的方法的流程圖；

圖4為顯示根據實施例和對比例的量子點的x-射線衍射(xrd)光譜的強度(任意單位，a.u.)對衍射角(度，2-西塔，2θ)的圖；

圖5為顯示根據一種實施方式的量子點-聚合物複合物的橫截面圖；

圖6為根據一種實施方式的包括量子點-聚合物複合物(qd片)的顯示器結構的示意圖；和

圖7為顯示在實施例1中製備的量子點的橫截面的高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡法(haadfstem)圖像。

具體實施方式

參照以下實例實施方式連同附於此的附圖，本公開內容的優點和特性、以及實現其的方法將變得明晰。然而，所述實施方式可以許多不同的形式體現且不應被解釋為限於本文中闡述的實施方式。如果未另外定義，則說明書中的所有術語(包括技術和科學術語)可如本領域技術人員通常理解地定義。常用詞典中定義的術語可不被理想地或誇大地解釋，除非清楚地限定。另外，除非明確地相反描述，詞語「包括(包含)」將被理解為意味著包括所陳述的要素，但是不排除任何其它要素。

此外，單數包括複數，除非另外提及。

在附圖中，為了清楚，放大層、膜、面板、區域等的厚度。在說明書中，相同的附圖標記始終表示相同的元件。

將理解，當一個元件如層、膜、區域、或基板被稱為「在」另外的元件「上」時，其可直接在所述另外的元件上或者還可存在中間元件。相反，當一個元件被稱為「直接在」另外的元件「上」時，不存在中間元件。

將理解，儘管術語「第一」、「第二」、「第三」等可在本文中用於描述各種元件、組分、區域、層和/或部分，但這些元件、組分、區域、層和/或部分不應受這些術語限制。這些術語僅用於將一個元件、組分、區域、層或部分區別於另外的元件、組分、區域、層或部分。因此，在不背離本文中的教導的情況下，下面討論的「第一元件」、「組分」、「區域」、「層」或「部分」可稱為第二元件、組分、區域、層或部分。

本文中使用的術語僅為了描述具體實施方式的目的且不意圖為限制性的。如本文中使用的，單數形式「一個(種)(a，an)」和「所述(該)(the)」意圖包括複數形式，包括「至少一個(種)」，除非內容清楚地另外指明。「至少一個(種)」將不被解釋為限制「一個」或「一種」。將進一步理解，術語「包括」或「包含」當用在本說明書中時，表明存在所陳述的特徵、區域、整體、步驟、操作、元件、和/或組分，但不排除存在或增加一種或多種另外的特徵、區域、整體、步驟、操作、元件、組分、和/或其集合。

如本文中使用的「約」或「大約」包括所陳述的值且意味著在如由本領域普通技術人員考慮到所討論的測量和與具體量的測量有關的誤差(即，測量系統的限制)而確定的對於具體值的可接受的偏差範圍內。例如，「約」可意味著相對於所陳述的值的偏差在一種或多種偏差範圍內，或者在±10％或5％範圍內。

在本文中參照作為理想化實施方式的示意圖的橫截面圖描述示例性實施方式。這樣，將預計到作為例如製造技術和/或公差的結果的與圖的形狀的偏差。因而，本文中描述的實施方式不應解釋為限於如本文中所示的區域的具體形狀，而是包括由例如製造所導致的形狀上的偏差。例如，圖示或描述為平坦的區域可典型地具有粗糙的和/或非線性的特徵。此外，所圖示的尖銳的角可為圓形的。因而，圖中所示的區域在本質上是示意性的，並且它們的形狀不意圖圖示區域的精確形狀，且不意圖限制本權利要求的範圍。

如本文中使用的，當未另外提供定義時，術語「取代(的)」指的是這樣的基團或化合物：其中，它的氫原子的至少一個被如下代替：c1-c30烷基、c2-c30炔基、c6-c30芳基、c7-c30烷芳基、c1-c30烷氧基、c1-c30雜烷基、c3-c30雜烷芳基、c3-c30環烷基、c3-c15環烯基、c3-c30環炔基、c2-c30雜環烷基、滷素(-f、-cl、-br、或-i)、羥基(-oh)、硝基(-no2)、氰基(-cn)、氨基(-nrr'，其中r和r'獨立地為氫或c1-c6烷基)、疊氮基(-n3)、脒基(-c(＝nh)nh2)、肼基(-nhnh2)、腙基(＝n(nh2))、醛基(-c(＝o)h)、氨基甲醯基(-c(o)nh2)、硫醇基(-sh)、酯基(-c(＝o)or，其中r為c1-c6烷基或c6-c12芳基)、羧基(-cooh)或其鹽(-c(＝o)om，其中m為有機或無機陽離子)、磺酸基團(-so3h)或其鹽(-so3m，其中m為有機或無機陽離子)、磷酸基團(-po3h2)或其鹽(-po3mh或-po3m2，其中m為有機或無機陽離子)、及其組合。

如本文中使用的，術語「烴基」指的是通過從脂族或芳族烴如烷烴、烯烴、炔烴或芳烴除去一個氫原子而形成的包含碳和氫的單價基團(例如，烷基、烯基、炔基、或芳基)。在烴基中，至少一個亞甲基(-ch2-)部分可被氧化物(-o-)部分代替。

如本文中使用的，術語「烷基」指的是直鏈或支化的飽和的單價烴基(例如，甲基、己基等)。

如本文中使用的，術語「烯基」指的是具有至少一個碳-碳雙鍵的直鏈或支化的單價烴基。

如本文中使用的，術語「芳基」指的是通過從至少一個芳族環除去一個氫原子而形成的單價基團(例如，苯基或萘基)。

如本文中使用的，當未另外提供定義時，術語「雜」指的是包括1-3個雜原子，所述雜原子可為n、o、s、si、p、或其組合。

此外，如本文中使用的，當未另外提供定義時，烷基為c1-c20烷基、或c1-c12烷基、或c1-c6烷基。

如本文中使用的，術語「族」指的是周期表的族。

如本文中使用的，術語「金屬」指的是金屬如鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、和鹼性金屬。術語「金屬」還包括半金屬如si等。

如本文中使用的，「摻雜」指的是在晶體結構中包括摻雜劑。在一種示例性實施方式中，在晶體結構中包括摻雜劑不實質上改變晶體結構。例如，摻雜劑原子(例如，第一金屬如zn、鉀、或硫屬元素)可代替晶體結構中的原子，或者可存在於晶格間隙中。在一些實施方式中，摻雜劑元素可與構成晶格的元素結合以形成附著到其表面的化學物質。

在一些實施方式中，當摻雜劑存在於晶格中或者作為合金時，包括摻雜劑的量子點的x-射線衍射光譜可顯示偏移到相對於沒有摻雜劑的量子點的x-射線衍射光譜不同的衍射角的結晶峰。在另外的實施方式中，包括摻雜劑的量子點的x-射線衍射光譜與未摻雜的量子點的x-射線衍射光譜基本上相同。當摻雜劑在量子點的晶格外部作為晶體存在時，在其x-射線衍射光譜中可檢測到其固有的峰。在一種實施方式中，摻雜劑的存在可例如通過x-射線光電子能譜法、能量色散x射線光譜法、電感耦合等離子體-原子發射光譜法(icp-aes)、或其組合證實。

如本文中使用的，術語「量子產率」(qy)或術語「量子效率(qe)」為由通過如下獲得的光致發光光譜確定的值：將量子點分散在參比染料的有機溶劑中(例如，甲苯，並且可為相對於香豆素染料的乙醇溶液(在458納米(nm)處的吸收(光學密度)為0.1)的光致發光峰計算的)。如本文中使用的，術語「量子產率」(qy)和術語「量子效率(qe)」可具有實質上相同的含義且可互換地使用。

在一種實施方式中，量子點具有鈣鈦礦晶體結構並且包括由化學式1表示的化合物：

化學式1

abx3+α

其中a為選自rb、cs、fr、及其組合的ia族金屬，b為選自si、ge、sn、pb、及其組合的iva族金屬，x為bf4-、選自f、cl、br、和i的至少一種滷素、或其組合，和α大於0、例如大於或等於約0.1、或大於或等於約0.2，並且小於或等於約3、例如小於或等於約2.5、小於或等於約2、小於或等於約1.5、小於或等於約1、小於或等於約0.9、小於或等於約0.8、小於或等於約0.7、小於或等於約0.6、小於或等於約0.5、小於或等於約0.4、或小於或等於約0.3。在一種實施方式中，所述量子點的表面包括滷素。

在一種實施方式中，量子點包括由以上化學式1表示的化合物，其中，a為ia族金屬(選自rb、cs、fr、及其組合)、nr4+(其中，各r獨立地為氫原子或者取代或未取代的c1-c10直鏈或支化的烷基)(包括但不限於ch3nh3+、nh4+、或c2h5nh3+)、[ch(nh2)2]+、或其組合，b為iva族金屬(選自si、ge、sn、pb、及其組合)，x為滷素(選自f、cl、br、i、及其組合)、bf4-、或其組合，和α為0-約3，並且量子點任選地包括第一摻雜劑和第二摻雜劑的至少一種，且所述第一和第二摻雜劑將在下面闡述。

所述鈣鈦礦晶體結構可具有立方晶格且通過x-射線衍射光譜證實，和所述量子點可具有立方形狀和/或長方體形狀。

由化學式1表示的化合物可包括cspbcl3+α、cspbbr3+α、cspbi3+α、cspb(cl,i)3+α、cspb(br,i)3+α、cspb(br,cl)3+α、或其組合。如本文中使用的，表述(x1,x2)(其中x1和x2各自獨立地為彼此不同的滷素)如(cl,i)、(br,i)、和(br,i)指的是包括兩種不同的滷素(即，cl和i、br和i、或者br和cl)的化合物。當所述化合物包括兩種滷素時，其間的摩爾比沒有特別限制。例如，當所述化合物包括兩種滷素x1和x2時，每一摩爾x1的x2的量大於或等於約0.01摩爾、例如0.1摩爾、大於或等於約0.2摩爾、大於或等於約0.3摩爾、大於或等於約0.4摩爾、或大於或等於約0.5摩爾。在一種實施方式中，當所述化合物包括兩種滷素x1和x2時，每一摩爾x1的x2的量小於或等於約100摩爾、小於或等於約10摩爾、小於或等於約9摩爾、小於或等於約8摩爾、小於或等於約7摩爾、小於或等於約6摩爾、小於或等於約5摩爾、小於或等於約4摩爾、小於或等於約4摩爾、小於或等於約3摩爾、小於或等於約2摩爾、或小於或等於約1摩爾。例如，當所述化合物包括兩種滷素x1和x2時，每一摩爾x1的x2的量為約0.1摩爾-約10摩爾、約0.2摩爾-約5摩爾、或約0.3摩爾-約3摩爾，但它不限於此。

在所述量子點中，當通過透射電子顯微鏡-能量色散x-射線光譜法(tem-edx)分析測量時的所述滷素原子相對於所述ia族金屬原子的原子比可大於或等於約3.0、例如大於約3.0或大於或等於約3.1。所述量子點可包括比用於形成鈣鈦礦晶體的化學計量大的量的滷素和/或所述量子點可具有富含滷素的表面。

所述量子點可進一步包括第一摻雜劑和第二摻雜劑的至少一種。所述第一摻雜劑可包括鉀(k)或具有小於約133皮米(pm)的晶體離子半徑並且與所述ia族金屬和所述iva族金屬不同的第一金屬。所述第二摻雜劑可包括與所述iva族金屬形成鍵的非金屬元素。例如，所述第一金屬可具有約67pm-約120pm的晶體離子半徑。所述第一金屬可具有比b的所述iva族金屬的晶體離子半徑小的晶體離子半徑。例如，當b為pb時，所述第一金屬的晶體離子半徑小於133pm。所述晶體離子半徑可對應於固體中的離子的物理尺寸，並且在這點上，可參考shannon的修正的離子半徑的出版物(例如，r.d.shannon(1976)."revisedeffectiveionicradiiandsystematicstudiesofinteratomicdistancesinhalidesandchalcogenides".actacrysta32,pp.751-767，將其內容全部引入本文中作為參考)。

所述第一摻雜劑可為所述化合物中的金屬元素(例如，所述ia族金屬如cs和rb、和/或所述iva族金屬如pb)的代替物。在一種實施方式中，所述第一摻雜劑可包括具有比所述iva族金屬的晶體離子半徑小的晶體離子半徑的第一金屬。在一種實施方式中，所述第一摻雜劑可包括具有與所述iva族金屬或ia族金屬的化合價相同的化合價的金屬離子(例如，單價離子或二價離子)。在一種實施方式中，所述第一摻雜劑可包括形成具有與所述鈣鈦礦的晶格結構基本上類似的晶格結構的化合物(例如，金屬氧化物)的金屬元素。所述第二摻雜劑可包括如下元素：其在包括前述化合物的量子點的合成期間可與所述iva族金屬(例如，pb)形成化學鍵，且由此可從溶液沉澱出來。不希望受理論束縛，這可對在合成期間在反應體系中的所述iva族金屬的量的降低做貢獻。結果，所得量子點可包括過量的滷素，或者所述量子點的表面可包括滷素。

在一些實施方式中，所述第一金屬可選自zn、cd、hg、ga、in、tl、cu、al、li、na、be、mg、ca、sr、ag、pt、pd、ni、co、fe、cr、zr、mn、ti、ce、gd、及其組合。在一些實施方式中，所述非金屬元素可選自s、se、te、及其組合。

所述第一和第二摻雜劑的存在可通過電感耦合等離子體-原子發射光譜法(icp-aes)分析證實。例如，在所述量子點中，如通過icp-aes測量的，所述第一摻雜劑的量可大於或等於約0.001ppm、例如大於或等於約0.04ppm。在所述量子點中，當通過icp-aes測量時，所述第二摻雜劑的量可大於或等於約0.001ppm、例如約0.04ppm。

所述量子點可為以溼化學方法製備的膠體量子點，且因而所述量子點的表面可具有選自如下的有機配體化合物：rcooh、rnh2、r2nh、r3n、rsh、r3po、r3p、roh、rcoor'、rpo(oh)2、r2pooh、rcoocor'(其中，各r和r'獨立地為取代或未取代的c1-c24脂族烴基如烷基、烯基、或炔基、或取代或未取代的c6-c24芳族烴基如芳基)、及其組合。

所述有機配體化合物的具體實例可包括甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、苄硫醇；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、十二胺、十六烷基胺、油胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二油胺；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、苯甲酸、棕櫚酸、硬脂酸；膦如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、三丁基膦、或三辛基膦；膦氧化物化合物如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、或三辛基膦氧化物；二苯基膦、三苯基膦化合物或其氧化物化合物；膦酸等，但不限於此。所述有機配體化合物可單獨或者作為兩種或更多種有機配體的混合物使用。

在一些實施方式中，所述量子點不包括具有至少6個碳原子如至少8碳原子的烷基的胺有機配體(例如，正辛胺)。

所述量子點(即，包括半導體材料的納米晶體顆粒)可具有基於尺寸和組成改變的能帶隙，且可具有合乎需要的光致發光性質如色純度。這些化合物可適合作為可應用於多種領域如顯示器、能量裝置、半導體、生物裝置等的材料。膠體滷化物鈣鈦礦量子點由於其光致發光性質如顏色可調性、合乎需要的帶隙等而可為合適的量子點材料。

本發明人已發現，滷化物鈣鈦礦量子點例如cspbx3納米顆粒或ch3nhpbx3納米顆粒的滷化物鈣鈦礦量子點不具有合乎需要的穩定性。例如，當將所述滷化物鈣鈦礦量子點與合成溶劑分離和/或洗滌以除去所述溶劑時，或者在分散於分散溶劑(例如，甲苯)中之後，它們可呈現不合乎需要的量子產率。另外，所述滷化物鈣鈦礦量子點的分散性可隨時間降低。例如，當將所述滷化物鈣鈦礦量子點與其合成溶劑分離、分散於分散溶劑如甲苯中、然後容許其在空氣中放置時，其在一個星期內喪失其光致發光，並沉澱。

不希望受任何理論束縛，當將所述滷化物鈣鈦礦量子點與它們的合成溶劑分離並且洗滌時，它們可喪失一定量的先前結合到其表面的有機配體，並且由於配體的這樣的損失，金屬元素可暴露在其表面上。暴露的金屬元素對於外部環境如氧氣、水分、或熱可為敏感的，且所述金屬元素可然後被轉變成氧化物或分解產物。然而，代替在合成之後直接使用，可將所述量子點用非溶劑洗滌用於除去雜質，然後再分散於對於應用領域優化的溶劑中。另外，所述量子點可經歷表面交換或者可製備成量子點-聚合物複合物。在用非溶劑洗滌之後在所述量子點的表面上的前述變化(即，配體的損失和金屬原子的暴露)和由此引起的穩定性惡化可阻礙所述量子點的隨後應用。

根據一種實施方式的量子點可包括第一摻雜劑如zn和第二摻雜劑如se和/或以超過對於形成所述鈣鈦礦結構所必需的量的量額外包括滷素。因此，當將根據一種實施方式的量子點從合成溶劑移除、洗滌、然後再次分散於分散溶劑中時，它們可不顯示量子效率(或量子產率)的顯著降低。例如，在與合成溶劑分離之後，一種實施方式的量子點可具有其原始量子效率的大於或等於約60％、例如大於或等於約70％、大於或等於約75％、或大於或等於約80％的量子效率。另外，當將一種實施方式的量子點分散於分散溶劑(例如，甲苯)中時，它們對於外部環境如氧氣、水分等可為穩定的。例如，一種實施方式的量子點在空氣中可保持它們的初始量子效率約24小時或更長、或約48小時或更長。另外，一種實施方式的量子點可以至少對於保持它們的穩定性(即使當將它們與合成溶劑分離和洗滌時)所必需的量包括表面配體。因此，即使在保持在空氣中之後，一種實施方式的量子點也可再分散於各種分散溶劑中。另外，根據一種實施方式的鈣鈦礦量子點可在其表面上包括與第一摻雜劑和/或第二摻雜劑一起的過量的滷素，同時將配體損失保持在最低水平或抑制配體損失。因此，可使所述量子點的表面氧化和/或由於熱、水分、光等所致的構成元素的損失最小化。不希望受任何理論束縛，在其表面上包括過量的滷素連同第一/第二摻雜劑可帶來所述量子點的整體和/或表面的元素組成的變化(例如，所述量子點的整體和/或表面組成)，且這可減少當用非溶劑洗滌所述量子點時喪失的有機配體的量。另外，在其表面上的所述滷素元素、摻雜劑、和配體的單獨或組合作用可減少構成所述鈣鈦礦結構的金屬元素的氧化的量，且由此可維持所述鈣鈦礦結構。包括化學式1的化合物的前述實施方式的鈣鈦礦量子點可為無機材料，且因而與包括有機物質(例如，胺鹽)的鈣鈦礦量子點相比可顯示合乎需要的長期穩定性。

所述鈣鈦礦量子點可具有約1nm-約50nm、例如約2nm-約15nm、或約3nm-約14nm的尺寸。所述量子點的尺寸可使用任何合適的方法測量。例如，所述量子點的尺寸可由透射電子顯微鏡(tem)圖像直接測量或者可由xrd光譜的峰的半寬度(fwhm)和謝樂(scherrer)公式計算。

所述量子點可具有鈣鈦礦晶體結構和立方體或長方體形狀，但不限於此。所述量子點可具有小於或等於約30nm、例如小於或等於約29nm、小於或等於約28nm、小於或等於約27nm、小於或等於約26nm、或小於或等於約25nm的光致發光峰波長的fwhm。所述量子點可具有大於或等於約60％、例如大於或等於約62％、大於或等於約63％、大於或等於約64％、大於或等於約65％、大於或等於約66％、或大於或等於約67％的量子效率(qe)或量子產率(qy)。一種實施方式的鈣鈦礦量子點例如不包括鎘，但可顯示合乎需要的光致發光特性(例如，高的量子效率、窄的fwhm、和因而合乎需要的色純度等)。

另外的實施方式提供製備鈣鈦礦量子點的方法，其包括：

製備反應溶液，其包括：包括選自rb、cs、fr、及其組合的ia族金屬、nr4+(其中各r獨立地為氫原子或者取代或未取代的c1-c10直鏈或支化的烷基)、[ch(nh2)2]+、或其組合和任選地bf4-(例如nr4+bf4-)的第一前體；包括滷素和選自ge、si、sn、pb、及其組合的iva族金屬的第二前體；以及第一添加劑和第二添加劑的至少一種，其中所述第一添加劑包括滷素和具有小於或等於約133pm的晶體離子半徑並且與所述ia族金屬和所述iva族金屬不同的第一金屬，和所述第二添加劑包括可與所述iva族金屬形成鍵的非金屬元素；和

在所述反應溶液中實施所述第一前體和所述第二前體之間的反應以合成量子點，所述量子點具有鈣鈦礦晶體結構、包括由化學式1表示的化合物、並且具有約1nm-約50nm的尺寸：

化學式1

abx3+α

其中a為nr4+、[ch(nh2)2]+、所述ia族金屬、或其組合，b為所述iva族金屬，x為bf4-、滷素、或其組合，和α大於0且小於或等於約3。

所述滷素可包括f、cl、br、i、或其組合。

所述製備反應溶液可包括在選自c6-c22胺化合物、含氮雜環化合物、c6-c40脂族烴、c6-c30芳族烴、c6-c22膦氧化物化合物、c12-c22芳族醚、及其組合的溶劑中使所述第一前體、第二前體、第一添加劑、第二添加劑、或其組合溶劑化。

所述反應溶液可進一步包括選自如下的至少一種有機配體化合物：rcooh、rnh2、r2nh、r3n、rsh、r3po、r3p、roh、rcoor'、rpo(oh)2、r2pooh、rcoocor'(其中，各r和r'獨立地為取代或未取代的c1-c24脂族烴基、或者取代或未取代的c6-c24芳族烴基)及其組合。

參照說明非限制性實例的圖1-3，更詳細地說明反應溶液的製備。

參照圖1，將第二前體(例如，pbx2)和第一添加劑(例如，znx2)在溶劑中混合，並將有機配體(例如，油胺和油酸)注入其中以製備第二前體和第一添加劑的溶液。

除前述溶液的製備之外，將包括ia族金屬的化合物(例如，cs2co3)或季銨鹽(例如，[ch(nh2)2]+鹽或nr4+鹽如ch3nh3br或ch3nh3bf4)溶解在溶劑和任選地用於形成第一前體的化合物(例如，油酸)中，並且將溶液任選地加熱以製備包括第一前體(例如，油酸cs即ia族金屬-羧酸鹽、或季銨鹽如ch3nh3br)的第一前體溶液。

將第一前體溶液添加到包括第二前體和第一添加劑的溶液以獲得反應溶液，和在反應溶液中實施第一和第二前體之間的反應。所述反應可在預定溫度下(例如，在大於或等於約50℃的溫度(例如，約100℃-約240℃的溫度)下)實施。如果期望，可在反應開始之前或者在反應進行之後且在反應完成之前將第二添加劑(例如，硒-三苯基膦(se-top))添加到反應溶液。

參照圖2，可將第二前體(例如，pbx2)與溶劑混合(或溶解在溶劑中)，並向其注入有機配體(例如，油胺和油酸)且使第二前體溶解以製備包含第二前體的溶液。

可通過如下製備包括第一前體(例如，油酸cs即ia族金屬-羧酸鹽)的第一前體溶液：將包括ia族金屬的化合物(例如，cs2co3)溶解在溶劑和任選地用於形成第一前體的化合物(例如，油酸)中，和任選地加熱溶液。

將第一前體溶液添加到包含第二前體的溶液以獲得反應溶液，並實施第一和第二前體之間的反應，例如，在大於或等於約50℃(例如，約100℃-約240℃的溫度)下，且可在反應開始之前或者在反應進行之後且在反應完成之前將第二添加劑(例如，se-top)添加到反應溶液。在一些實施方式中，可將第一前體溶液與包含第二前體的溶液在如下期間混合：製備包含第二前體的溶液或者將用於第二前體的材料以任何順序添加到第一前體溶液的過程。

參照圖3，將第二前體(例如，pbx2)和第一添加劑(例如，znx2)與溶劑混合(溶解在溶劑中)，並向其注入有機配體(例如，油胺和油酸)以使第二前體和第一添加劑溶解且由此製備包括第二前體和第一添加劑的溶液。可根據前述方式製備包括第一前體的溶液並且可將其添加到包括第二前體和第一添加劑的溶液以提供反應溶液。當反應溶液被加熱到一定反應溫度(例如，大於或等於約80℃的溫度、例如約100℃-約240℃的溫度)時，實施第一和第二前體之間的反應以合成前述量子點。

在圖1-3中說明的方法中，將第一添加劑和第二前體同時溶解在溶劑中，但它不限於此。第一添加劑可作為與第二前體分開的溶液製備，然後在由化學式1表示的化合物的合成之前或期間的任意時刻添加到反應溶液。另外，第二添加劑可在由化學式1表示的化合物的合成之前或期間的任意時刻添加到反應溶液。

如上所述，在前述方法中，在反應開始之前或者在反應進行期間，反應溶液可包括所述第一添加劑、第二添加劑、或兩者。因此，反應溶液可包括降低濃度的iva族金屬(例如，pb)和相對高濃度的滷素。

不希望受任何理論束縛，在前述方法中，第一添加劑可起到滷素的額外供應源的作用並且可對減少所製備的量子點中的iva族金屬的相對量做貢獻，因為其中包括的金屬(例如，第一金屬)可代替iva族金屬或可被添加(例如，被注入作為間隙元素或物理結合在量子點的表面上)。另外，在由化學式1表示的化合物的合成期間，第二添加劑可與iva族金屬元素一起形成沉澱物(例如，pbse)，且由此可進一步降低量子點中的iva族金屬元素的相對量。因此，根據前述方法製備的量子點可在沒有額外的過程步驟(工序)如配體輔助再沉澱(larp)過程的情況下具有如通過tem-edx分析確認的富含滷素的表面。另外，根據前述方法製備的量子點可包括源自第一添加劑的第一摻雜劑和源自第二添加劑的第二摻雜劑。

在前述方法中，第一前體包括ia族金屬(例如，cs或rb)，且可為金屬粉末、金屬碳酸鹽、烷基化金屬化合物、金屬醇鹽、金屬羧酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬高氯酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙醯丙酮化物、金屬滷化物、金屬氰化物、金屬氫氧化物、金屬氧化物、或金屬過氧化物。第一前體可單獨或者作為兩種或更多種物種的混合物使用。在一種實施方式中，第一前體可包括nr4+(其中各r獨立地為氫原子或者取代或未取代的c1-c10直鏈或支化的烷基)(如ch3nh3+、nh4+、c2h5nh3+)、hc(nh2)2+、或其組合。第一前體可包括nr4+和bf4-如ch3nh3bf4。

第一前體可包括通過使包括ia族金屬的化合物(例如，cs2co3)與某(一定的)化合物(例如，有機配體如油酸)在反應溶劑中反應而獲得的前體(例如，油酸cs)。可在注入之前將第一前體加熱到大於或等於約80℃、例如大於或等於約100℃的溫度以使從反應溶液沉澱的量最小化。

第二前體可包括pb滷化物如pbcl2、pbi2、或pbbr2，ge滷化物如gecl2、gecl4、gei2、gei4、gebr2、或gebr4，si滷化物如sicl2、sicl4、sii2、sii4、sibr2、sibr4，sn滷化物如sncl2、sni2、或snbr2，或其組合。第二前體可單獨或者作為至少兩種化合物的混合物使用。為了第二前體的溶解，可將所得混合物在取決於所選擇的溶劑的有機配體的存在下在預定溫度(例如，大於或等於約80℃，例如，大於或等於約120℃)下加熱。

第一添加劑可包括鋅滷化物如zncl2、znbr2、或zni2，cd滷化物如cdcl2、cdbr2、或cdi2，hg滷化物如hgcl2、hgbr2、或hgi2，ga滷化物如gacl3、gabr3、或gai3，in滷化物如incl3、inbr3、或ini3，tl滷化物如tlcl、tlbr、或tli，cu滷化物如cucl2、cubr2、或cui2，al滷化物如alcl3、albr3、或ali3，li滷化物如licl、libr、或lii，na滷化物如nacl、nabr、或nai，k滷化物如kcl、kbr、或ki，be滷化物如becl2、bebr2、或bei2，mg滷化物如mgcl2、mgbr2、或mgi2，ca滷化物如cacl2、cabr2、或cai2，sr滷化物如srcl2、srbr2、或sri2，ag滷化物如agcl、agbr、或agi，pt滷化物如ptcl2、ptbr2、或pti2，pd滷化物如pdcl2、pdbr2、或pdi2，ni滷化物如nicl2、nibr2、或nii2，co滷化物如cocl2、cobr2、或coi2，fe滷化物如fecl2、febr2、或fei2，cr滷化物如crcl3、crbr3、或cri3，zr滷化物如zrcl4、zrbr4、或zri4，mn滷化物如mncl2、mnbr2、或mni2，ti滷化物如ticl3、tibr3、或tii3，ce滷化物如cecl3、cebr3、或cei3，gd滷化物如gdcl3、gdbr3、或gdi3，或其組合。所述第一添加劑可單獨或者作為兩種或更多種化合物的混合物使用。

第二添加劑可為硫-三辛基膦(s-top)、硫-三丁基膦(s-tbp)、硫-三苯基膦(s-tpp)、硫-三辛基胺(s-toa)、硫-十八碳烯(s-ode)、硫-二苯基膦(s-dpp)、硫-油胺(s-油胺)、硫-十二烷基胺(s-十二烷基胺)、十二烷硫醇(ddt)、辛硫醇、硒-三辛基膦(se-top)、硒-三丁基膦(se-tbp)、硒-三苯基膦(se-tpp)、硒-十八碳烯(se-ode)、硒-二苯基膦(se-dpp)、硒-十二烷基胺(se-十二烷基胺)、碲-三丁基膦(te-tbp)、碲-三苯基膦(te-tpp)、碲-三辛基膦(te-top)、碲-十八碳烯(te-ode)、碲-二苯基膦(te-dpp)、碲-油胺(te-油胺)、碲-十二烷基胺(te-十二烷基胺)、或其組合。

所述溶劑可包括c6-c22烷基伯胺如十六烷基胺，c6-c22烷基仲胺如二辛基胺，c6-c40烷基叔胺如三辛基胺，含氮雜環化合物如吡啶，c6-c40烯烴如十八碳烯，c6-c40脂族烴如十六烷、十八烷、或角鯊烷，被c6-c30烷基取代的芳族烴如苯基十二烷、苯基十四烷、或苯基十六烷，被c6-c22烷基取代的膦如三辛基膦，被c6-c22烷基取代的膦氧化物如三辛基膦氧化物，c12-c22芳族醚如苯醚、或苄醚，或其組合。所述溶劑可考慮所述前體和有機配體進行選擇。

所述反應可在任何合適的條件如溫度或時間下進行，而沒有特別限制。例如，所述反應可在大於或等於約50℃(例如，約100℃-約240℃的溫度)下進行大於或等於約1秒(例如，約10秒-約20分鐘)，但它不限於此。所述反應可在惰性氣體氣氛下、在空氣中、或者在真空下進行，但它不限於此。

在所述反應完成之後，向所得反應混合物添加非溶劑，且由此可將具有配位在表面上的有機配體的量子點從其分離。非溶劑可包括與在所述反應中使用的溶劑能混溶且納米晶體不可分散於其中的極性溶劑。非溶劑可根據在所述反應中使用的溶劑進行選擇且例如，它可包括丙酮、乙醇、丁醇、異丙醇、水、四氫呋喃(thf)、二甲亞碸(dmso)、二乙醚、甲醛、乙醛、乙二醇、具有與前述溶劑類似的溶解度參數的溶劑、或其組合。所述分離可通過離心、沉澱、層析、或蒸餾實施。如果期望的話，可將分離的納米晶體添加到洗滌溶劑用於洗滌。洗滌溶劑的類型沒有特別限制且可包括具有與配體類似的溶解度參數的溶劑。例如，洗滌溶劑可包括己烷、庚烷、辛烷、氯仿、甲苯、苯等。

根據前述方法製造的量子點可具有鈣鈦礦結構並且可以過量的量包括滷素(例如，在其表面上)，如通過tem-edx分析測定的。另外，所述量子點可進一步包括第一摻雜劑和/或第二摻雜劑，其存在通過icp-aes分析證實。一種實施方式的量子點具有該結構和可在如上所述的溶劑洗滌和分離過程之後在分散溶劑或聚合物基體中顯示改善的穩定性。

在另一實施方式中，量子點-聚合物複合物包括

聚合物基體；和

分散於所述聚合物基體中的量子點(參見圖5)。所述聚合物基體可為硫醇-烯聚合物、基於(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基於氨基甲酸酯的樹脂、基於環氧的聚合物、基於乙烯基的聚合物、有機矽樹脂、或其組合。所述硫醇烯聚合物公開於us-2012-0001217-a1中，將其全部引入本文中作為參考。所述基於(甲基)丙烯酸酯的聚合物、基於氨基甲酸酯的樹脂、基於環氧的聚合物、基於乙烯基的聚合物、和有機矽樹脂可通過任何合適的方法合成，或者其單體或聚合物可為可商購得到的。

所述聚合物基體中的所述量子點的量可適當地選擇且沒有特別限制。例如，所述聚合物基體中的所述量子點的量可大於或等於約0.1重量百分比(重量％)且小於或等於約30重量％，基於所述複合物的總重量，但不限於此。

製造所述量子點聚合物複合物的方法可包括：將包括所述量子點的分散體與包括聚合物的溶液混合，然後從其除去溶劑，但不限於此。在一種實施方式中，所述量子點聚合物複合物可通過如下獲得：將所述量子點分散於用於形成所述聚合物的單體混合物中和使所獲得的最終混合物聚合。該量子點-聚合物複合物可為量子點片(qd片)。

所述量子點可顯示在所述單體混合物或所述聚合物基體中增強的穩定性且因而具有合乎需要的發光效率。

一些實施方式涉及包括前述量子點聚合物複合物的電子裝置。一些實施方式涉及包括前述實施方式的量子點的電子裝置。在一種實施方式中，所述電子裝置可包括其中所述量子點聚合物複合物用作光轉換層的顯示器裝置。在所述電子裝置中，所述量子點聚合物複合物可安置離led光源一段距離(或者與led光源間隔開)或者可為晶片上led(led封裝體)的形式。可在波導中包括所述量子點聚合物複合物。可以橫條(軌道，rail)、膜或圖案化的層的形式包括所述量子點聚合物複合物。

在一些實施方式中，所述量子點可用在電致發光(el)裝置的發光層中。在所述el裝置中，可將所述量子點與發光有機聚合物或發光聚合物一起使用。所述量子點可單獨用在所述el裝置的發光層中。前述電子裝置的結構描述例如在美國專利no.6,501,091(晶片上led、led封裝體等)、美國專利no.8,472,758(波導)、美國專利no.8,718,437、美國專利公布no.20150362654a1、美國專利公布no.20130148376a1、美國專利公布no.20160077269a1、美國專利no.9,322,979、美國專利no.9,063,363、美國專利no.8,835,941、美國專利no.9,054,329、和美國專利no.7,700,200中，將其全部內容全部引入本文中作為參考。

所述電子裝置可為發光二極體(led)、有機發光二極體(oled)、傳感器、太陽能電池、或成像傳感器，但不限於此。圖6顯示在這些裝置之中的包括量子點片的液晶顯示器(lcd)的堆疊結構。參照圖6，lcd的結構可包括反射器、導光面板(lgp)、藍色led光源(藍色-led)、量子點-聚合物複合物片(qd片)、光學膜(例如，堆疊的稜鏡和雙重亮度增強膜(dbef))、和設置於其上的液晶面板。

在下文中，參照實施例更詳細地說明實施方式。然而，它們是本發明的實例實施方式，且本發明不限於此。

[實施例]

分析方法

[1]光致發光分析如量子效率等

在照射458nm的光時，使用hitachif-7000分光計進行光致發光光譜分析。基於所獲得的光致發光光譜，評價最大光致發光峰波長、量子效率、和半寬度(fwhm)。所述量子效率是相對於香豆素染料的乙醇溶液(在458納米(nm)處的吸收(光學密度)為0.1)的光致發光峰計算的。

[2]tem分析

通過使用tem-titan-80-300(fei)設備以300kv的加速電壓獲得透射電子顯微鏡圖像。因此，測量量子點的平均直徑。

[3]x-射線衍射分析

獲得通過使用philipsxpertpro設備的x-射線衍射光譜。

[4]edx分析

使用安裝在tem-titan-80-300(fei)上的eds測量裝置進行能量色散x-射線光譜分析。

[5]xps分析

使用由physicalelectronics,inc.製造的quantum2000在如下的條件下進行xps元素分析：加速電壓：0.5-15kev，300w，和最小分析面積：200×200μm2。

[6]icp分析

使用icps-8100(shimadzucorp.)進行電感耦合等離子體-元素釋放譜分析。

實施例1：用zn和se摻雜的cspbbr3+α的合成

[1]cs前體溶液的製備

將cs2co3(0.8克(g)，sigma-aldrich，99％)與十八碳烯(30ml，sigma-aldrich，90％，ode)和油酸(2.5ml，sigma-aldrich，90％，oa)一起放置到100毫升(ml)三頸燒瓶中，並且將混合物在120℃下乾燥一小時，隨後在150℃下在n2下加熱以使cs2co3與油酸反應且由此獲得第一前體油酸cs。在室溫下使油酸cs從ode沉澱並且在注入反應溶液之前將其加熱至100℃。

[2]包含第二前體和第一添加劑的溶液的製備

將ode(50ml)、pbbr2(0.69g，sigma-aldrichco.，ltd.，99.999％)、和znbr2(0.42g，sigma-aldrichco.，ltd.，99.999％)放置於250ml三頸燒瓶中並且在120℃下乾燥一小時。然後，在氮氣氣氛下在120℃下向其中注入幹的油胺(5ml，stremchemicals，95％，ola)和幹的oa(5ml)，並且攪拌所獲得的混合物以使pbbr2和znbr2溶解以製備包含第二前體和第一添加劑的溶液。

[3]將所獲得的包含第二前體和第一添加劑的溶液在200℃的溫度下加熱，向其快速注入由[1]獲得的第一前體溶液，然後向其添加se-top(1.6mmol)。se-top是通過將se粉末(rndkoreaco.，ltd.，99.999％)溶解在三-正辛基膦(stremchemicals，97％，top)中作為0.4摩爾濃度(m)溶液製備的。在五分鐘之後，將反應溶液快速冷卻至室溫。

隨後，作為非溶劑，向冷卻的反應溶液添加異丙醇以形成沉澱物，然後洗滌沉澱物。將沉澱物離心以獲得量子點，並且將所獲得的量子點分別分散於甲苯和甲基丙烯酸月桂酯中。對於所獲得的量子點實施透射電子顯微鏡(tem)分析且結果顯示於圖7中。圖7的結果證實，所獲得的量子點具有立方或長方體形狀並且它們的平均尺寸為約10nm(即，基於tem平面圖像，長軸的長度分布為9.94nm±1.83nm)。

對於所獲得的量子點，實施x-射線衍射(xrd)分析且結果顯示於圖4中。圖4的結果證實，所製備的量子點包括具有鈣鈦礦結構的化合物。如由xrd結果和謝樂公式計算的，所述量子點的尺寸為11.98nm：

τ＝kλ/(βcosθ)

τ為有序(結晶)疇(區域)的平均尺寸，其可小於或等於晶粒尺寸；

k為無量綱形狀因子，具有接近於1的值。所述形狀因子具有約0.9的典型值，但隨著微晶的實際形狀而改變；

λ為以納米計的x-射線波長；

β為以弧度計的在減去儀器線展寬之後在最大強度的一半處的線展寬(fwhm)。該量有時也稱表示為δ(2θ)；

θ為布拉格角。

[4]將各自包括所述量子點的甲苯分散體和甲基丙烯酸月桂酯分散體保持在空氣中。在24小時之後和在48小時之後進行所述分散體各自的量子點的光致發光光譜分析，且結果總結於表1和表2中。

實施例2：se摻雜的cspbbr3+α的合成

以與實施例1相同的方法製備用se摻雜並且包括cspbbr3+α的量子點，除了如下之外：不使用znbr2作為第一添加劑，並且分別獲得各自包括所製備的量子點的甲苯分散體和甲基丙烯酸月桂酯分散體。

得到的量子點具有立方形狀或長方體形狀和它們的平均尺寸為約10nm。

將各自包括所述量子點的甲苯分散體和甲基丙烯酸月桂酯分散體保持在空氣中。在24小時之後和在48小時之後進行所述分散體各自的量子點的光致發光光譜分析，並且結果總結於表1和表2中。

實施例3：zn摻雜的cspbbr3+α的合成

以與實施例1相同的方法製備用zn摻雜並且包括cspbbr3+α的量子點，除了如下之外：不使用se-top作為第二添加劑，並且分別獲得各自包括所製備的量子點的甲苯分散體和甲基丙烯酸月桂酯分散體。

得到的量子點具有立方形狀或長方體形狀和它們的平均尺寸為約10nm。

將各自包括所述量子點的甲苯分散體和甲基丙烯酸月桂酯分散體保持在空氣中。在24小時之後和在48小時之後進行所述分散體各自的量子點的光致發光光譜分析，並且結果總結於表1和表2中。

對比例1：未摻雜的cspbbr3的合成

以與實施例1相同的方法製備包括cspbbr3的未摻雜的量子點，除了如下之外：不使用第一和第二添加劑，並且分別獲得各自包括所製備的量子點的甲苯分散體和甲基丙烯酸月桂酯分散體。

所述量子點具有立方形狀或長方體形狀和約10nm的平均尺寸。對於如所製備的量子點，實施x-射線衍射分析並且結果示於圖4中。圖4的結果證實，所製備的量子點包括具有鈣鈦礦結構的化合物。圖4的結果證實，實施例1的量子點的(200)峰處的fwhm比對比例1的量子點的小。即，實施例1的量子點的(200)峰處的fwhm為0.69，而對比例1的量子點的(200)峰處的fwhm為1。由xrd數據和謝樂公式計算的量子點的尺寸為約8.46nm。

將各自包括所述量子點的甲苯分散體和甲基丙烯酸月桂酯分散體保持在空氣中。直接在保持在空氣中之後，分別在從其過去24小時之後和在從其48小時之後，實施所述分散體各自的量子點的光致發光光譜分析，並且結果總結於表1和表2中。

表1

a：λ(nm)：以納米計的波長。

表2

a：λ(nm)：以納米計的波長。

表1和2的結果證實，用第一摻雜劑和/或第二摻雜劑摻雜的量子點當分散在甲苯或甲基丙烯酸月桂酯中時可保持合乎需要的fwhm，並且顯示量子效率的合適的改善。

實施例4：量子點的元素分析

[1]tem-edx分析

對於在實施例1和對比例1中製備的量子點，實施tem-edx分析。結果，在實施例1的量子點的情況中，br相對於cs的原子比為3.14，而在對比例1的量子點的情況中，br相對於cs的原子比為2.83。

前述結果證實，實施例1的量子點包括化學計量過量的滷素。

[2]xps分析

對於在實施例1和對比例1中製備的量子點，實施xps分析。

結果證實，在對比例1的量子點的情況中，br相對於pb的原子比(pb4f/br3d)為59.4％/26.0％，而在實施例1的量子點的情況中，br相對於pb的原子比(pb4f/br3d)為66.0％/22.6％。結果也證實，實施例1的量子點包括化學計量過量的br。

[3]icp-aes分析

對於實施例1的量子點，實施icp-aes分析，並且結果顯示在下面：

表3

結果證實，實施例1的量子點包括zn和/或se摻雜劑。

實施例5：用於光轉換層的組合物和光轉換層的製備

將30重量％的甲基丙烯酸月桂酯、36重量％的三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、4重量％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、20重量％的環氧二丙烯酸酯低聚物(製造商：sartomer)、1重量％的1-羥基-環己基-苯基-酮、和1重量％的2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物混合以製備單體和低聚物混合物。將所述混合物在真空下消泡。

將實施例1中合成的納米顆粒離心一次。將由此獲得的半導體納米晶體的甲苯分散體[濃度：(在449nm處的吸收)×(qd溶液的體積(ml))＝3.75]再次與過量的乙醇混合，並且將半導體納米晶體顆粒離心。將分離的半導體納米晶體分散在0.15g(除引發劑之外的整個組合物的10重量％)的甲基丙烯酸月桂酯中，向其添加所述單體(低聚物)混合物(1.35g)，並且攪拌所得混合物以製備半導體納米晶體組合物。

將約1g的以上製備的半導體納米晶體組合物在濺射有siox的pet膜(購自i-component，下文中，阻擋膜)的表面上滴落流延。在所述組合物上，放置另一阻擋膜，然後實施uv固化10秒(光強度：100毫瓦/平方釐米(mw/cm2))以提供光轉換層。將所述光轉換層插入安裝有具有449nm的峰波長的藍色led的60英寸tv的導光面板和光學片之間，並運行所述tv且用分光輻射度計(konicaminoltainc.，cs-2000)在約45cm的距離處測量所述層的亮度。結果匯總在表4中。

實施例6：

以與實施例5相同的方式製備量子點-聚合物複合物，除了使用在實施例2中製備的量子點-lma分散體之外。

對於量子點-聚合物複合物，進行pl光譜法分析，並且結果匯總於表4中。

實施例7：

以與實施例5相同的方法製備量子點-聚合物複合物，除了使用實施例3的量子點-lma分散體之外。

對於量子點-聚合物複合物，進行pl光譜法分析，並且結果匯總於表4中。

對比例2：

以與實施例5相同的方法製備量子點-聚合物複合物，除了使用對比例1的量子點-lma分散體之外。

對於實施例5-7和對比例2的量子點-聚合物複合物，進行pl光譜法分析，並且結果匯總於表4中。進一步測量所述量子點-聚合物複合物以測定光學轉換效率，並且結果提供於表4中：

表4

a：λ(nm)：以納米計的波長。

參照表4，與對比例的qd片相比，在實施例中製備的量子點-聚合物複合物片可顯示顯著改善的光轉換效率。

儘管已經關於目前被認為是實踐性的實例實施方式的內容描述了本公開內容，但是將理解，本發明不限於所公開的實施方式，而是相反，意圖涵蓋包括在所附權利要求的精神和範圍內的各種修改和等同布置。