有機電解質電容器的製作方法
2023-06-27 06:32:51
專利名稱：有機電解質電容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有高電壓、高能量密度、高輸出特性而且安全性優異的有機電解質電容器。
背景技術：
近年來，因為導電性高分子、過渡金屬氧化物等用作正極且鋰金屬或鋰合金用作負極的二次電池其能量密度高，所以提倡用其作為代替Ni-Cd電池、鉛蓄電池的電池。
但是，這些二次電池在進行反覆充放電時，由於正極或負極惡化而容量大大降低，在實用上存在問題。特別是負極的惡化伴隨著生成被稱為「樹枝狀晶體」的蘚苔狀鋰結晶，通過反覆充放電，結果樹枝狀晶體貫穿隔板，在電池內部引起短路，根據不同情況電池發生不同程度的破裂等，有時在安全方面也產生問題。
因此，為了解決上述問題點，有人提出使用石墨等碳材料為負極且使用LiCoO2等含有鋰的金屬氧化物為正極的電池。據說該電池在電池組成後通過充電，鋰從正極的含有鋰的金屬氧化物供給到負極並且放電時負極鋰返回到正極，是所謂的搖椅型電池，因為涉及到負極不使用鋰金屬而只有鋰離子充放電，所以被稱為鋰離子二次電池，這區別於使用鋰金屬的鋰電池。該電池具有高電壓、高容量及高安全性的特長。
但是，據說因為正極活性物質-含有鋰的氧化物及負極活性物質-石墨伴隨著充放電反覆膨脹收縮，所以循環壽命為1000次左右。另外，因為負極的石墨是層狀構造，所以相對於急速充放電(流過大電流的充放電)鋰離子的追隨慢，充電時，在負極石墨表面有電析鋰金屬的危險。因此，對於用針刺隔板測試，要求具有某一定以上的強度。而且也在電路上下工夫，使得不流過大電流。
鋰離子二次電池主要被用於攜帶電話或筆記本電腦上，還進一步要求提高能量密度。主要探討正極、負極各自放電容量的增大、充放電效率的提高及電極密度的提高。通常在設計電池時，正極的充電量和負極的充電量以一致的方式來決定各自電極的厚度和密度。因此，電池的放電容量由正極或負極的充放電效率低方的效率來決定，充放電效率越高電池容量越大。
另一方面，本發明人等正在開發使用多並苯(polyacene)系有機半導體(以下稱PAS)為負極的鋰離子二次電池，例如利用特開平6-203833所記載的方法發明具有高能量密度的二次電池。本發明的負極所使用的PAS，雖然與石墨負極相比具有高容量，但由於充放電效率低至60％～80％左右，所以利用與通常的鋰離子二次電池同樣的設計方法，不能達到電池的高容量化，利用上述特開平8-7928所述的方法，預先使鋰擔持於負極PAS中而達到高容量化。
即，在通常設計中，負極容量可100％利用，但作為正極容量來說只能利用60％～80％左右，其結果，通過預先使鋰擔持於負極PAS中，正極、負極的放電容量共同能利用100％而達到高容量化。通過該方法，本發明人等在平成6年11月召開的第35次電池討論會上發表了具有450Wh/l這樣的高能量密度的鋰離子二次電池。
近年來，環境問題倍受注目，人們正熱中於開發利用太陽發電或風力發電可再生能量的貯藏系統、或以電力的負荷平均化為目的分散型電源、或代替燃油汽車的電動汽車用電源(主要電源或輔助電源)。另外，目前鉛蓄電池被用於汽車電裝設備的電源，但最近有時也充實於動力床或音響等設備，從能量密度、輸出密度的觀點考慮要求新的電源。
上述鋰離子二次電池具有高容量且是作為有力的電源被研究的，一部分已經實用化，但是在安全性、循環壽命、輸出特性上仍存在問題，最近雙電荷層電容器受到注目。該雙電荷層電容器是被廣泛用作IC或LSI的存儲器備用電源的電子部件的一種，位於電池和電容器中間。雖然使用以正極、負極連同活性碳為中心的分極性電極、每充一次電的放電容量比電池小，但瞬間的充放電特性優異，耐1～10萬次的充放電，其最大的特徵是鋰離子電池或鎳氫電池中所沒有的高輸出特性和無需維護性。
產生這些特徵並也正在研究應用於電動汽車，但因為通常雙電荷層的能量密度是3～4Wh/l左右，與鋰離子電池相比，小於兩位數左右，所以還沒有達到實用化水平，這是現狀。在考慮到電動汽車的用途時，一般認為，為了實現實用化，雙電荷層電容器的能量密度需要為6～10Wh/l，使之普及需要為20Wh/l(松井冨士夫、第39回電気化學セミナ-、1999年11月)。
雙電荷層電容器的靜電容量C用C＝∫ε/(4πδ)·dS表示。此處，ε是電解液的介電常數，δ是從電極界面到離子中心的距離，S是電極界面的表面積。為了使電容器高容量化並解決上述問題點，將大量活性物質填充到電池內，即提高電極容積比重和提高由上述式可知的活性物質的比表面積成為最重要的課題。但是，因為比表面積和容積比重有成反比例的斜率，所以將活物質的細孔構造最佳化並高容量化是有界限的。
另外，作為高容量化的其它方法來說，可考慮設定高的充電電壓的方法。通常的雙電荷層電容器在2.5V下充電，如果能在更高電壓下充電就能提高能量密度。例如，如果能在3.3V下充電，由於能量與電壓的平方成正例，所以達到1.7倍。但是，因為電容器的充電電壓變高時，正極的充電電位變高，所以電解液氧化分解了，由於產生氣體或電極惡化等，所以壽命降低或內部電阻上升，這樣就完全失去了雙電荷層電容器的特徵。
另一方面，本發明人等開發在正極、負極中使用PAS的電容器並使之商品化。雖然該PAS電容器與使用活性碳的雙電荷層電容器相比具有高容量，但考慮到應用於上述電動汽車時，不能使容量得以滿足。
另外，使用預先使鋰擔持於負極的PAS並使額定電壓為3.3V硬幣型PAS電容器正在商品化。
但是，實施將2.5V型電容器提高到3.3V耐電壓的設計的電容器沒有得到充分的高容量。
即，實際被商品化的3.3V級PAS電容器的靜電容量與上述在正極、負極中使用PAS的電容器(2.5V型)程度相同(例如，使用PAS為正極、負極的電池直徑為6mmφ、電池高為2.1mm的硬幣型電容器PAS621的容量為0.3F，相對於此，使用預先將PAS擔持於正極、將鋰擔持於負極的PAS的相同類型的PAS621L的容量為0.36F，只是1.2倍的差別)，另外，輸出特性也低，沒有解決上述問題點。
發明內容
本發明人等鑑於上述問題點繼續專心研究，結果完成了本發明，本發明的目的在於確立能夠製造容易、高容量且高耐電壓的方法，提供一種具有該性能的有機電解質電容器。
本發明的其它目的在於提供一種充放電特性優異的有機電解質電容器。本發明還有其它的目的是提供一種能長期充放電且安全性優異的有機電解質電容器。本發明還有其它目的是提供一種內部電阻低的有機電解質電容器。本發明還有其它的目的是提供一種製造容易的有機電解質電容器。本發明還有其它的目的由以下說明可知。
為了達到上述目的，本發明的有機電解質電容器採取了以下的方法及構成。即，是一種具備正極、負極及電解液為鋰鹽的非質子性有機溶劑溶液的有機電解質電容器，其特徵在於正極活性物質是能可逆地擔持鋰離子及陰離子的活性物質，並且負極活性物質是能可逆地擔持鋰離子的活性物質，負極活性物質的平均單位重量的靜電容量具有正極活性物質的平均單位重量的靜電容量的3倍以上，並且正極活性物質重量比負極活性物質重量大，鋰預先擔持於負極中。為了用於電動汽車用途而致力於二次電池的改良及電容器的改良。以鋰離子二次電池為中心的二次電池的改良主要是使電極變薄、增加端子數等犧牲能量密度而提高輸出特性，另外，正在研究通過使電極變厚等來增大填充到電池內的活性物質量比率、犧牲輸出特性來提高電容器能量密度。
另一方面，本發明的有機電解質電容器與上述鋰離子二次電池或電容器的開發觀念不同，是使電容器的輸出特性不變而提高能量密度。
通常，電容器正極、負極使用近乎同量的相同活性物質即活性碳等。正極、負極中所使用的活性物質在電池組裝時具有約3V(Li/Li+)的電位(以下，電位用鋰基準標記)，通過充電在正極表面陰離子形成雙電荷層，正極電位上升，另一方面，在負極表面陽離子形成雙電荷層，電位下降。相反，放電時來自正極的陰離子、來自負極的陽離子分別被放出到電解液中，電位分別下降、上升，回到3V附近。也就是說，正極、負極的充放電曲線形狀是，以3V為界，近乎線對稱，正極的電位變化量和負極的電位變化量近乎相同。另外，正極近乎只有陰離子出入，負極近乎只有陽離子出入。
另一方面，本發明的電容器，在正極中使用能可逆擔持鋰離子及陰離子的活性物質，這也包括現有的雙電荷層電容器的正極、負極中所使用的活性碳。而且，在電解液中使用鋰鹽的非質子性有機溶劑溶液，作為負極來說，具有正極活性物質的平均單位重量的靜電容量的3倍以上的靜電容量，並且正極活性物質重量比負極活性物質重量也重，進行將鋰預先擔持於負極中的設計。
在此，在本專利中，靜電容量、容量定義如下。所謂電池的靜電容量表示電池放電曲線的斜率，單位為F(法拉第)；所謂電池的平均單位重量的靜電容量是電池的靜電容量除以電池內填充的正極活性物質重量和負極活性物質重量的合計重量的值，單位為F/g；所謂正極的靜電容量表示正極放電曲線的斜率，單位為F；所謂正極的平均單位重量的靜電容量是正極的靜電容量除以電池內填充的正極活性物質重量的值，單位為F/g；所謂負極的靜電容量表示負極放電曲線的斜率，單位為F；所謂負極的平均單位重量的靜電容量是負極的靜電容量除以電池內填充的負極活性物質重量的值，單位為F/g。
另外，所謂電池容量是電池的放電開始電壓和放電結束電壓之差即電壓變化量和電池靜電容量的乘積，單位為C(庫侖)，1C是1秒鐘流過1A的電流時的電荷量，在本專利中，進行換算，用mAh表示。所謂正極容量是放電開始時的正極電位和放電結束時的正極電位之差(正極電位變化量)與正極靜電容量的乘積，單位為C或mAh；同樣，所謂負極容量是放電開始時的負極電位和放電結束時的負極電位之差(負極電位變化量)與負極靜電容量的乘積，單位為C或mAh。這些電池容量和正極容量、負極容量是一致的。
作為具有正極活性物質的平均單位重量的靜電容量的3倍以上的靜電容量的材料，例如列舉PAS。本發明人等發現，使PAS擔持(充電)400mAh/g的鋰離子後，使之放電時得到650F/g以上的靜電容量，另外，使500mAh/g以上的鋰充電時，得到750F/g以上的靜電容量。
通常的雙電荷層電容器的正極、負極的平均單位重量的靜電容量為60～200F/g左右，由此可知PAS具有非常大的靜電容量。考慮到所使用的正極的靜電容量，通過適當地控制對負極的鋰離子的充電量，確保正極的平均單位重量的靜電容量的3倍以上的靜電容量，而且正極活性物質重量比負極活性物質重量重的組合，可得到的最佳效果，是優選的。
在此，如果負極的平均單位重量的靜電容量不足正極的平均單位重量的靜電容量的3倍，就認為因為相對於正極、負極近乎使用同量的相同活性物質的現有的雙電荷層電容器，容量的增加小，所以作為簡便的電池構成的現有的雙電荷層電容器的一方是有利的。
另外，即使負極的平均單位重量的靜電容量是正極的平均單位重量的靜電容量的3倍以上，因為正極活性物質重量比負極活性物質重量小的情況，同樣相對於現有的雙電荷層電容器，容量的增加小，所以沒有達到本發明的目的。
本發明的電池構成是通過以下三個效果達到高容量化的。
第一效果通過使用具有相對於正極的平均單位重量的靜電容量大的平均單位重量的靜電容量的負極，可以不改變負極的電位變化量地減少負極活性物質重量，因此正極活性物質的填充量變多，電池的靜電容量及容量變大。另外，通過其它設計，因為負極的靜電容量大，所以負極的電位變化量變小，結果正極的電位變化量變大，電池的靜電容量及容量變大。
第二效果作為負極容量，為了得到必要的容量，通過預先使規定量的鋰離子擔持於負極中，電池組成時的正極電位約為3V，與此相對，負極電位比3V低。
在本發明中，「預先將鋰離子擔持於負極中」，這意味著在進行電池充電之前已經使鋰離子擔持於負極中，記明了不是從電解液中利用充放電供給的鋰離子。後面敘述了使鋰離子擔持於負極中的方法。
在電解液氧化分解之前使電池電壓上升時的電壓近乎由正極電位決定。與具有通常的電池構成的電容器相比，預先使鋰離子擔持的構造的本發明電容器，耐電壓變高，這是因為負極電位低。換言之，通常的電容器的使用電壓為2.3～2.7V左右，而相對於此，本發明的構造能設定得高至3V以上，提高了能量密度。
而且作為第三效果，列舉通過降低負極電位來增大正極容量。通過降低負極電位，能更大地變大正極放電的電位變化量。這全看如何設計，在放電末期，正極電位也能下降到3V以下，例如使放電電位下降到2V(這是因為放電到3V主要放出陰離子，在3V以下引起鋰離子的摻雜而且電位降低。)現有的雙電荷層電容器在放電時，正極電位只下降到約3V，這是因為這時的負極電位也為3V，電池電壓為0V。即，正極電位能降低到2V的本發明的構造，與只能降低到3V的現有的雙電荷層電容器的構造相比，具有高容量。
另外，本發明的電容器，具有正極和負極進行卷繞或層疊3層以上的電池構造，是電容器的電池平均單位體積的電極面積大的電池構造，因此可得到與硬幣型電池不同的輸出大的高電壓電容器。
另外，作為使鋰擔持於負極中的方法來說，沒有特別限定，可以是組合以與本電池不同的鋰金屬作為對極的電池、使規定量鋰離子擔持於負極中的方法，而且作為工業上簡便的方法來說，也可以是使電池內所配置的鋰金屬和負極進行電化學地接觸的方法。這時，例如使用具備膨脹金屬那樣貫通表背面的孔的材料作為正極集電體及負極集電體時，期望因使鋰金屬和負極進行電化學地接觸所造成的鋰離子的擔持順利進行。
另外，使鋰金屬與負極或正極相對向配置能更順利地擔持鋰離子，這是適宜的。另外，鋰金屬可以粘貼於負極全面，但是因為，為了得到高輸出特性而製作薄電極時，粘貼的鋰金屬也變薄，操作變得困難，不適宜於工業，所以卷繞或層疊電極後使鋰金屬配置於最外周等的一部分是在工業上最簡便、更適合的。
另外，通過在正極集電體表面塗敷碳系導電性塗料，與正極活性物質的接觸電阻降低並得到高的輸出特性。另外，作為正極集電體例如使用具備膨脹金屬那樣貫通表背面的孔的材料時，塗敷導電性塗料是非常困難的，但是在箔上塗敷導電性塗料後，進行穿孔或膨脹而賦予貫通表背面的孔，可得到同樣的效果，所以適合於工業。
與正極集電體同樣，通過也在負極集電體表面塗敷碳系導電性塗料，與負極活性物質的接觸電阻降低並得到高的輸出特性。而且，在箔上塗敷導電性塗料後，進行穿孔或膨脹而賦予貫通表背面的孔，可得到同樣的效果，所以適合於工業。
另外，介助隔板層疊或卷繞正極、負極構成電容器時，通常用帶子(tape)固定最外周，但是在本發明的電容器中，在最外周配置鋰時，在帶子上配置時，鋰離子不能擔持於負極中或非常花費時間，所以必須避開帶子來配置。但是，因為通過用多孔的帶子來固定，即使在帶子上配置鋰金屬也能順利地擔持，所以鋰金屬配置的自由度高，因此是合適的。
另外，上述正極活性物質，只要是能可逆地擔持鋰離子和例如四氟硼酸根(tetrafluoroborate)那樣的陰離子的物質，就沒有特別限定，例如可列舉活性碳或導電性高分子、多並苯系物質等。而且，在這些物質中，使用芳香族系縮合聚合物的熱處理物、即具有氫原子/碳原子的原子比為0.50～0.05的多並苯系骨架構造的不溶不熔性基體(PAS)，能得到高容量，是優選的。
本發明的有機電解質電容器中的負極活性物質，只要是能可逆擔持鋰離子的物質，就沒有特別限定，例如可列舉出石墨、各種碳材料、多並苯系物質、錫氧化物、矽氧化物等。
例如在將如石墨那樣鋰離子的插入、脫離時電位變化小的活性物質用於負極的情況下，即使改變所擔持的鋰離子量，所得到的電容器的容量、耐電壓也幾乎沒有變化，所以與初期充電時的不可逆部分相當的量，例如根據石墨的種類，若擔持50mAh/g左右，則得到本發明的效果就是充分的。
另一方面，在使用如PAS那樣具有伴隨著插入的鋰離子、電位平穩降低、並且伴隨著鋰離子的脫離、電位上升這樣的所謂無定形構造的活性物質作為負極時，越使所擔持的鋰離子量增加，電位越降低，因此所得到的電容器的耐電壓(充電電壓)變高，另外，因為放電時的電壓的上升速度(放電曲線的斜率)變低，所以容量變大一些。因而，期望根據所要求的電容器的使用電壓，在活性物質的鋰離子吸藏能力的範圍內對鋰離子量進行適當設定。
作為構成本發明的有機電解質電容器中所使用的電解液的溶劑來說，使用非質子性有機溶劑。作為該非質子性有機溶劑來說，可列舉出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二氧雜戊環、二氯甲烷、環丁碸等。而且，也可使用混合這些非質子性有機溶劑的二種或二種以上的混合液，但有時因為隨著所使用的正極、負極、充放電電位範圍不同而分解，所以需要進行適當選擇。
另外，溶解於上述單一或混合的溶劑中的電解質，只要是能生成鋰離子的電解質，任何物質都能使用。作為這樣的電解質來說，例如可列舉出LiI、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6等。
上述的電解質及溶劑，在被充分脫水的狀態下進行混合併作為電解液，但為了減小電解液的內部電阻，電解液中的電解質的濃度，至少優選為0.1摩爾/升以上、更優選為0.5～1.5摩爾/升的範圍內。
另外，電解液溶劑是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯的混合溶劑，在使特性提高方面是優選的，在得到長期可靠性方面，碳酸丙烯酯，以重量比計，是全體的25％以下，而且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的比率更優選為70/30～30/70。
另外，作為隔板來說，通常使用25μm、氣孔率30％左右的聚丙烯或聚乙烯制的微多孔膜。這是因為，在鋰離子系電池中，充電時，在負極表面生成了被稱為樹枝狀晶體的針狀結晶，因為存在貫通隔板而引起短路的可能性，所以氣孔率不能變大。
在本發明的有機電解質電容器中，如果只求高容量，用鋰離子二次電池中所使用的上述微多孔膜也能完成。但是，為了具有高輸出特性，隔板的厚度相對於正極和負極的厚度的和為4％以上15％以下而且氣孔率為50％以上80％以下，這是根據以下的兩個理由所優選的。
第一理由是，為了使內部電阻變小需要使正極和負極的距離變短、使對向面積變大。雖然本發明的有機電解質電容器與使用石墨為負極的鋰離子二次電池同樣在充電時鋰擔持於負極中，但因為與二次電池相比較時容量小、充電時間也短，所以難以發生樹枝狀晶體，因此能使用氣孔率大的隔板。氣孔率越高越使輸出提高這是最理想的，但考慮到電池組裝時的短路，氣孔率優選為50～80％。在此，將隔板的氣孔率定義為將{1-(隔板重量/隔板材料密度)/(隔板表觀體積)}之比換算成百分率而得到的氣孔率。例如，大小為10mm×10mm×50μm、重量為0.27g的纖維素系隔板的情況，纖維素的密度為1.2g/cc，隔板表觀體積為0.5cc，若代入上式，則為{1-(0.27/1.2)/0.5}＝0.55，氣孔率為55％。
第二理由是隔板中必須保持多的電解液。鋰離子二次電池在充電時，表觀上鋰離子從正極向負極移動，放電時相反，從負極向正極移動。即，因為電解液中的離子濃度不變化，所以隔板中保持的電解液即使是少量，對輸出特性的影響也小，但因為本發明的有機電解質電容器在充電時，正極吸藏陰離子、負極吸藏鋰離子，所以有時電解液中的離子濃度減少，內部電阻上升。因此，為了得到高輸出特性，儘可能多的電解液是必要的。
為了保持多的電解液，若使隔板加厚，則電極間距離增大、內部電阻上升，平均單位體積的活性物質的填充量減少、容量降低，但是通過使隔板變薄且使氣孔率變高，而不會使容量降低，而且能保持多的電解液。
另外，本發明的有機電解質電容器的負極中使用PAS時，提高了循環特性、輸出特性。因為PAS具有石墨構造，相對於鋰離子的插入、脫離沒有所謂膨脹、收縮的構造變化，所以循環特性優異，另外，由於相對於鋰離子的插入、脫離是各向同性的分子構造(高次構造)，急速充電、急速放電時也具有優異特性，所以適合作為負極材料。
本發明的電容器與根據正極、負極的鋰離子的吸藏能力、電池內總鋰離子量的多少來決定容量的二次電池不同，用正極、負極的種類或所擔持的鋰離子量和各自電位的平衡來決定特性，因此其特徵之一是與二次電池相比，設計變化更廣。
所謂上述芳香族系縮合聚合物是指芳香族碳氫化合物與醛類的縮合物。作為芳香族碳氫化合物，例如可適合地使用如苯酚、甲酚、二甲苯酚等那樣的所謂苯酚類。例如，可使用用下述化學式
(其中，x及y分別獨立為0、1或2)表示的亞甲基·雙酚類，或者也能使用羥基·聯二苯類、羥基萘類。在這些中，適合實用的是酚類，特別是苯酚。
另外，作為上述芳香族系縮合聚合物來說，可以使用將具有上述苯酚性羥基的芳香族碳氫化合物的一部分用不具有苯酚性羥基的芳香族碳氫化合物例如二甲苯、甲苯、苯胺等取代的改性芳香族系縮合聚合物、例如苯酚和二甲苯和甲醛的縮合物。而且，也能使用用三聚氰胺、尿素取代的改性芳香族系聚合物，呋喃樹脂也適合。
作為上述醛類來說，可使用甲醛、乙醛、糠醛等的醛，其中，甲醛是較佳的。另外，作為苯酚-甲醛縮合物來說，也可以是漆用酚醛型或可溶酚醛型或它們的混合物。
上述不溶不熔性基體是通過熱處理上述芳香族系聚合物而得到的物質，可以全部使用具有特公平1-44212號公報、特公平3-24024號公報等中記載的多並苯系骨架構造的不溶不熔性基體。
本發明中所使用的不溶不熔性基體，例如也能以如下的方式製造。即，在非氧化性氣體環境(也包括真空)中，通過慢慢加熱上述芳香族系縮合聚合物至400～800℃的適當溫度，能得到氫原子/碳原子的原子比(以下記為H/C)為0.5～0.05、優選為0.35～0.10的不溶不熔性基體。
另外，用特公平3-24024號公報等中記載的方法，也能得到具有600m2/g以上的利用BET法測定的比表面積的不溶不熔性基體。例如，調製芳香族系縮合聚合物的初期縮合物和含有無機鹽例如氯化鋅的溶液並加熱該溶液，在模具內固化。
在非氧化性氣體環境(也包括真空)中，慢慢加熱這樣得到的固化體到350～800℃的溫度、優選400～750℃的適當溫度後，通過用水或稀鹽酸等充分洗滌，也能得到具有上述H/C且具有例如600m2/g以上的利用BET法測定的比表面積的不溶不熔性基體。
本發明中所使用的不溶不熔性基體是，根據X射線衍射(CuKα)，主峰位置用2θ表示存在於24°以下，另外，除了該主峰之外，在41～46°之間存在寬大的其它峰。即，暗示著上述不溶不熔性基體具有芳香族系多環構造適度發達的多並苯系骨架構造而且為無定形構造，因為能穩定地摻雜鋰離子，所以作為電池用活性物質是有用的。
本發明的有機電解質電容器中的負極，由上述PAS等負極活性物質構成，優選用粘接劑將處於粉末狀、粒狀、短纖維狀等容易成型的形狀的負極活性物質進行成型而得到的負極。作為該粘接劑來說，可使用例如SBR等橡膠系粘接劑或聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂，其中優選使用氟系粘接劑。特別是，優選使用氟原子/碳原子的原子比(以下記為F/C)為不足1.5、0.75以上的氟系粘接劑，更優選不足1.3、0.75以上的氟系粘接劑。
作為上述氟系粘接劑來說，例如可列舉出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物等，而且也能使用用烷基取代主鏈的氫的含氟系聚合物。
上述聚偏氟乙烯的情況下，F/C為1，偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物的情況下，偏氟乙烯的摩爾分率為50％時、80％時，F/C分別為1.25、1.1。另外，丙烯-四氟乙烯共聚物的情況下，丙烯的摩爾分率為50％時，F/C為0.75。它們當中，優選聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的摩爾分率為50％以上的偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物，就實用上來說，優選使用聚偏氟乙烯。
在使用這些粘接劑時，能充分利用PAS所具有的鋰的摻雜能(容量)。
另外，本發明的有機電解質電池中的負極，根據需要也可以將乙炔黑、石墨、金屬粉末等導電材料適宜地添加到上述負極活性物質中。
本發明的有機電解質電容器中的正極是根據需要將導電材料、粘接劑等添加到上述正極活性物質中而成型的，導電材料、粘接劑的種類、組成等，可以進行適宜地設計。
作為上述導電材料來說，可適當地使用例如活性碳，炭黑、乙炔黑、石墨等碳系的物質。該導電材料的混合比，根據上述活性物質的電傳導度、電極形狀等而不同，但相對於活性物質以2～40％的比率進行添加是適當的。
另外，上述粘接劑，只要是在本發明的有機電解質電容器中使用的不溶於後述的電解液中的物質即可，例如可優選使用SBR等橡膠系粘接劑或聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等含氟系樹脂、聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂。而且，其混合比相對於上述活性物質優選為20％以下。
本發明的有機電解質電容器中的正極集電體及負極集電體，沒有特別限定，但是具備分別貫通表背面的孔的集電體是較佳的，例如可列舉出膨脹金屬(expanded metal)、穿孔金屬(punched metal)、網、發泡體等。該貫通孔的形態、數量等沒有特別限定，為了後述的電解液中的鋰離子在電極集電體中不會被中途截斷而能在電極的表背間移動，可以進行適宜地設計。
將該電極集電體的氣孔率定義為將{1-(集電體重量/集電體真比重)/(集電體表觀體積)}之比換算為百分率而得到的氣孔率。該氣孔率高時，期望的是使鋰離子擔持於負極中的時間縮短、不均勻也難以產生，但在其開口部保持活性物質也是困難的，另外，因為電極的強度低，所以電極製作的成品率降低。而且，開口部、特別是邊緣的活性物質容易引起脫落，引起電池內部短路，這是主要原因。
另一方面，氣孔率低時，雖然在使鋰離子擔持於負極中之前很花費時間，但電極強度強，也難以引起活性物質的脫落，因此電極成品率也變高。考慮到電池的構造(層疊類型或卷繞類型等)或生產性，期望適當選擇集電體的氣孔率或孔徑。
另外，作為電極集電體的材質來說，通常可使用針對鋰系電池所提出的各種材質，正極集電體可使用鋁、不鏽鋼等，負極集電體可使用不鏽鋼、銅、鎳等。
在本發明的權利要求3所涉及的有機電解質電容器中，所謂利用與電池內所配置的鋰金屬的電化學地接觸進行擔持時的鋰金屬，是指如鋰金屬或鋰-鋁合金那樣至少含有鋰原子並能供給鋰離子的活性物質。
圖1是表示本發明的電池內的電極配置的第一例的說明圖。
圖2是表示本發明的電池內的電極配置的第二例的說明圖。
圖3是表示本發明的電池內的電極配置的第三例的說明圖。
圖4是表示本發明的電池內的電極配置的第四例的說明圖。
圖5是表示本發明的電池內的電極配置的第五例的說明圖。
圖6是表示捲住本發明的正極、負極、隔板的卷繞物的帶子的一例(A)及配置的鋰金屬的一例(B)的說明圖。即，(A)表示用帶有細孔的帶子固定所卷繞的本發明的電容器的狀態，(B)表示卷繞前的各部分的狀態。
符號說明1表示正極、2表示負極、1』表示集電體(正極)、2』表示集電體(負極)、1」表示正極端子、2」表示負極端子、3表示隔板、4表示鋰金屬、4』表示集電體(鋰金屬)、4」表示鋰端子、5表示導線、5』表示導線、6表示卷繞物、7表示捲住固定用多孔的帶子子。
具體實施例方式
為了更詳細說明本發明，參照附圖來進行說明。圖1～圖6分別表示在本發明的有機電解質電容器中，在電池內配置鋰，依次層疊多組正極板、隔板、負極板而構成的各種類型的電容器的實施方式。
圖1表示在上述類型的電容器的箱體內的電極配置的一例。如該圖所示，在負極集電體(2』)的兩面成型的負極(2)和被壓接於不鏽鋼網、多孔銅網等鋰金屬集電體(4』)的鋰金屬(4)通過導線(5)連接，鋰金屬(4)被配置於層疊單元的下部。
負極集電體(2』)和鋰金屬集電體(4)也能直接熔接。另外，在正極集電體(1』)的兩面成型的正極(1)和上述負極(2)介助隔板(3)被層疊。
該隔板(3)由相對於電解液或電極活性物質等具有耐久性的連通氣孔的無電子傳導性的多孔體等構成，通常使用由玻璃纖維、聚乙烯或聚丙烯等構成的布、無紡布或多孔體。因為電容器的內部電阻小，所以隔板(3)的厚度優選薄的，可以勘測電解液的保持量、流通性、強度等後進行適宜設定。
而且，在隔板(3)中浸漬有電解液，在該電解液中，可生成能擔持於正極、負極中的離子的後述化合物溶解於非質子性有機溶劑中。電解液通常為液狀，浸於隔板(3)中，但在不使用隔板(3)等的情況下，為了防止漏液，也可以製成凝膠狀或固體狀來使用。上述負極集電體(2』)及正極集電體(1』)分別具備有貫通表背面的孔(未圖示)，分別地連接於電池的負極端子及正極端子。
圖2表示在上述電容器的箱體內的電極配置的其它例子。在該電容器內，分別將被壓接於鋰金屬集電體(4』)的鋰金屬(4)配置在層疊單元的上部及下部。
另外，在圖3表示的其它例子中，將鋰金屬(4)配置於層疊單元的正中。這樣，在層疊類型的電極配置中，如上述例那樣，能適宜地變更鋰金屬(4)的配置位置。
圖4～圖5表示作為本發明實施方式、選取圓筒型電容器等使用的捲入型構造的電容器的電極配置的一例。在這些電極配置中，正極(1)及負極(2)分別在集電體上成型(在圖中省略了集電體)。
圖4是在最外周的負極集電體(2』)上粘貼鋰金屬(4)(在圖中，在粘貼部分只表現出鋰金屬(4))的例子。圖5是將圓柱狀的鋰金屬(4)配置於捲入型構造的中心的例子。
圖6表示用氣孔率40％的聚丙烯制粘接帶子(7)捲住介助隔板(3)卷繞正極(表示鋁製的正極端子(1」))和負極(表示鎳制的負極端子(2」))的卷繞物(6)的最外周的實施方式的例子。考慮到使鋰擔持的速度和捲住所需要的強度，必須選擇帶子的氣孔率。
在這些例子中，介助於鎳、銅、不鏽鋼等導電物質或通過在負極集電體上粘貼鋰，使負極和鋰相接觸，但本發明的有機電解質電容器不局限於該構造，例如既可以通過在負極上直接粘貼鋰使之接觸，另外，在外裝箱體是負極的情況下，也可以直接將鋰金屬粘貼在箱體(除鋁以外的材質)上。即，在此必要的是，在電池組裝時，在注入電解液之際，進行配置，使得所有的負極和鋰金屬進行電化學接觸，介助於電解液，鋰離子擔持於負極活性物質中。
通過使用不鏽鋼網等導電性多孔體作為鋰金屬集電體、在該導電性多孔體的氣孔部上填充並配置鋰金屬的80％以上，即使鋰離子被擔持，因鋰金屬的消失造成的電極間產生的間隙也變少，鋰離子順利地擔持於負極活性物質中。
另一方面，在負極截面方向配置鋰金屬，在電池內，使負極和鋰金屬進行電化學地接觸，使鋰離子擔持於負極活性物質中也可以。但此時若電極的寬度較長，則電極內的摻雜不均變大，因此，必須考慮到電池結構、電極大小等並必須選擇所配置的鋰金屬的位置。
在本發明的有機電解質電容器中，通過在特定位置局部地配置擔持於負極中的鋰金屬，可以提高電池設計上的自由度及批量生產性，同時，具有優異的充放電特性。
在該有機電解質電容器中，擔持於負極中的鋰離子量，可以通過所使用的負極材料、有機電解質電容器所要求的特性隨時決定。
作為本發明的有機電解質電容器的電池形狀來說，可列舉出圓筒形、方形、薄膜型等，其形狀沒有特別限定。
產業上的可利用性本發明的有機電解質電容器，其靜電容量是現有的正極、負極使用近乎相同量的相同活性物質(主要是活性碳)的電容器的靜電容量的1.3倍以上，是安全性高的製造容易的電容器，能使用於電熨鬥、電動牙刷、刮臉刀等家用電器或隨身聽、小型攜帶收音機、數碼像機等手提式機器的主要電源或電動汽車用途等高容量用途中。
實施例1～6、比較例1～4(負極的製造法)將厚0.5mm的酚醛樹脂成型板裝入矽碳棒電爐中，在氮氣體環境下，以50℃/小時的速度升溫到500C，接著以10℃/小時的速度升溫到650℃，進行熱處理，合成PAS。通過用研磨機粉碎所得到的PAS板，得到PAS粉末。該PAS粉末的H/C比為0.22。
接著，通過將上述PAS粉末100重量份和把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解於N-甲基吡咯烷酮120重量份中得到的溶液進行充分混合，得到漿料。將該漿料塗在厚18μm的銅箔單面上，以固態成分量計，約為7mg/cm2左右，乾燥並壓制後得到PAS負極。
(正極1的製造法)將以重量比為10/25/4的比率混合水溶性酚醛樹脂(約60％濃度)/氯化鋅/水的水溶液流入到100mm×100mm×2mm的模具內，在其上面蓋上玻璃板，使得水分不能蒸發，然後，在約100℃的溫度下加熱1小時，使之固化。
將該酚醛樹脂裝入矽碳棒電爐中，在氮氣氣流下以40℃/小時的速度升溫到600℃，進行熱處理。接著，用稀鹽酸洗滌該熱處理物後，進行水洗，然後通過乾燥得到板狀PAS。用尼龍球研磨機粉碎所得到的PAS，得到PAS粉末。該粉末的利用BET法測定的比表面積值為1900m2/g，通過元素分析，其H/C比為0.2 1。
通過將上述PAS粉末100重量份和把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解於N-甲基吡咯烷酮100重量份得到的溶液進行充分混合，得到漿料。將該漿料塗在塗敷有碳系導電塗料的厚20μm的鋁箔單面上，以固態成分量計，約為7mg/cm2左右，乾燥並壓制後得到正極1。
(正極2的製造法)將厚0.5mm的酚醛樹脂成型板裝入矽碳棒電爐中，在氮氣體環境下，以50℃/小時的速度升溫到500℃，接著以10℃/小時的速度升溫到650℃，進行熱處理，合成PAS。利用水蒸汽將該PAS活化後，用尼龍球研磨機粉碎得到PAS粉末。該粉末的利用BET法測定的比表面積值為1500m2/g，通過元素分析，其H/C比為0.10。
通過將上述PAS粉末100重量份和把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解於N-甲基吡咯烷酮100重量份得到的溶液進行充分混合，得到漿料。將該漿料塗在塗敷有碳系導電塗料的厚20μm的鋁箔單面上，以固態成分量計，約為7mg/cm2左右，乾燥並壓制後得到正極2。
(正極3的製造法)通過將市售的比表面積為2000m2/g活性碳粉末100重量份和把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解於N-甲基吡咯烷酮100重量份得到的溶液進行充分混合，得到漿料。將該漿料塗在塗敷有碳系導電塗料的厚20μm的鋁箔單面上，以固態成分量計，約為7mg/cm2左右，乾燥並壓制後得到正極3。
(正極4的製造法)通過將市售的利用KOH實施鹼活化處理的比表面積為2000m2/g活性碳粉末100重量份和把聚偏氟乙烯粉末10重量份溶解於N-甲基吡咯烷酮100重量份得到的溶液進行充分混合，得到漿料。將該漿料塗在塗敷有碳系導電塗料的厚20μm的鋁箔單面上，以固態成分量計，約為7mg/cm2左右，乾燥並壓制後得到正極4。
(現有的電容器結構的平均單位重量的靜電容量測定)將上述正極1～4切成3塊1.5×2.0cm2大小，一塊為正極、另一塊作為負極和參照極。將厚50μm的紙制無紡布作為隔板，並將其介於正極、負極間，組成電容器的模擬電池。作為正極電解液來說，使用將三乙基甲基胺·四氟化硼(TEMA·BF4)溶解於碳酸丙烯酯中的濃度為1摩爾/升的溶液。
用充電電流10mA充電到2.5V，然後進行定電壓充電，總充電時間1小時後，用1mA放電到0V。由2.0V～1.5V間的放電時間求得電池的平均單位重量的靜電容量。另外，同樣地，也由參照極和正極的電位差求得正極的平均單位重量的靜電容量。結果如表1所示。
表1
(負極的平均單位重量的靜電容量測定)將上述負極切成4塊1.5×2.0cm2大小，作為評價用負極。將1.5×2.0cm2大小、厚200μm的鋰金屬作為負極的對極，將厚50μm的聚乙烯制無紡布作為隔板，介於負極和對極之間，組成模擬電池。使用鋰金屬作為參照極。作為電解液來說，使用將LiPF6溶解於碳酸丙烯酯中的濃度為1摩爾/升的溶液。
在充電電流1mA下，相對於負極活性物質重量，分別用280mAh/g、350mAh/g、400mAh/g、500mAh/g的鋰擔持於負極中，然後用1mA放電到1.5V。根據從放電開始後1分鐘後的負極電位變化0.2V電位之間的放電時間，求得負極的平均單位重量的靜電容量。結果如表2所示。
表2
此處的充電量是流過負極的充電電流的積分值除以負極活性物質重量的值，單位為mAh/g。
(本發明電池的平均單位重量的靜電容量測定)在上述正極和負極中，通過改變平均單位面積的塗敷量並使電極的厚度改變，製作活性物質重量不同的正極和負極。所製作的電極的1.5×2.0cm2大小的活性物質重量如表3～7所示。
表3
表4
表5
表6
表7
使上表的8種類的正極和6種類的負極進行組合，通過將厚50μm的聚乙烯制無紡布作為隔板並介於正極和負極之間，組成電容器模擬電池。作為電解液來說，使用將LiPF6溶解於碳酸丙烯酯中的濃度為1摩爾/升的溶液。
此處使用的負極是，在與上述的負極平均單位重量的靜電容量測定相同的電池中，預先利用電化學方法，預充電有規定量的鋰。
用充電電流10mA充電到3.3V，然後進行定電壓充電，總充電時間為1小時後，用1mA放電到2V。根據3.0V～2.5V間的放電時間求得電池的平均單位重量的靜電容量。正極和負極的組合及所使用的正極、負極的平均單位重量的靜電容量、電池的平均單位重量的靜電容量以及將所使用的正極用現有的電容器結構試作時所得到的平均單位重量的靜電容量之比如表8所示。
表8
C+正極活性物質的平均單位重量的靜電容量(F/g)W+正極的活性物質量(g)C-負極活性物質的平均單位重量的靜電容量(F/g)W-負極的活性物質量(g)
C-/C+負極活性物質的平均單位重量的靜電容量和正極活性物質的平均單位重量的靜電容量之比W+/W-正極的活性物質和負極的活性物質的重量比C電池的平均單位重量的靜電容量(F/g)C/C』電池的平均單位重量的靜電容量和現有的雙電荷層設計的平均單位重量的靜電容量之比如表8所示，本發明的電池與現有構成的電容器相比，得到了高的平均單位重量的靜電容量。
實施例7(鋰離子向負極的擔持方法)使用在電池內通過使負極和鋰金屬短路、使鋰離子擔持於負極中的方法。假設配置於電池內的鋰金屬全部進行離子化，設負極活性物質重量為W-(g)、鋰金屬的面積為SLi(cm2)、厚度為TLi(cm)，則擔持於負極中的鋰離子的量用下式表示。由於鋰金屬的原子量為6.941、比重為0.534g/cc，所以，擔持量(mAh/g)＝(SLi×TLi×0.534)/6.941×96500/3.6/W-在以下電池內使負極和鋰金屬短路並使之擔持的情況下，鋰金屬的必要量通過該式求得。
(負極的製造法)將與上述實施例的負極同樣的漿料在厚40μm(氣孔率50％)的多孔銅網兩面上進行成型，壓制後得到200μm的PAS負極。
(正極的製造法)將與上述實施例的正極2同樣的漿料在塗敷有碳系導電塗料的厚40μm(氣孔率50％)的多孔鋁網兩面上進行成型，壓制後得到380μm的PAS正極。
(電池的作成)使用PAS正極(寬5.4×長29.0cm2)及PAS負極(寬5.6×長31.0cm2)，使用厚25μm的聚乙烯隔板，組成7個圓筒型電容器。正極活性物質重量是負極活性物質重量的1.6倍。使用將鋰金屬箔(200μm、5.6×4.9cm2)壓接在負極集電體的物質，如圖4所示，製成以負極、正極相對向的方式配置並卷取的圓筒型電容器。作為電解液來說，使用將LiPF6溶解於碳酸丙烯酯中的濃度為1摩爾/升的溶液。在室溫下放置7天後，分解了1個，其結果，鋰金屬完全消失，由此判斷出用於在負極活性物質的平均單位重量中得到650F/g的靜電容量的鋰已預充電負極活性物質和正極活性物質的平均單位重量的靜電容量比為7.65。
(電池特性的評價)分別用1000mA的定電流使上述剩餘電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量時，為90mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)並測定容量。結果如表9所示。該電容器的能量密度和輸出密度為15Wh/l、600W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為90mAh。
另外，分別用1000mA的定電流對剩餘的3個充電到電池電壓為3.6V，然後進行1小時施加3.6V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.6V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為100mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)並測定容量。結果如表10所示。該電容器的能量密度和輸出密度分別為16Wh/l、700W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為98mAh。
表9 各放電電流的電池容量(單位mAh)
表10 各放電電流的電池容量(單位mAh)
比較例5將與實施例8的正極同樣的漿料在塗敷有碳系導電塗料的厚20μm的多孔鋁網兩面上進行成型，壓制後得到200μm的PAS正極及PAS負極。
使用PAS正極(寬5.4×長38.0cm2)及PAS負極(寬5.6×長40.0cm2)，使用厚50μm的紙制無紡布隔板，組成6個圓筒型電池。正極活性物質重量是負極活性物質重量的0.92倍，近乎同量。另外，因為使用相同活性物質，所以負極和正極的靜電容量比為1，與現有構成的電容器是同樣的構成。作為電解液來說，使用將TEMA·BF4(三乙基甲基胺·四氟化硼)溶解於碳酸丙烯酯中的濃度為1.5摩爾/升的溶液。
分別用1000mA的定電流對上述電池6個中的3個充電到電池電壓為2.5V，然後進行1小時施加2.5V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.0V。反覆進行該2.5V-1.0V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為50mAh(3個的平均值)。該電容器的能量密度和輸出密度為5.3Wh/l，為10Wh/l以下。
而且用放電電流100mA進行100次循環，評價電池容量，結果為50mAh。
另外，分別用1000mA的定電流對剩餘的3個電池進行充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環，在第三次的放電中評價電池容量，結果為55mAh(3個的平均值)。該電容器的能量密度和輸出密度為7.2Wh/l、10Wh/l以下。
而且用放電電流100mA進行100次循環，評價電池容量，結果為25mAh。
在與比較例5那樣的通常雙電荷層電容器同樣的構成中，與實施例7相比較，容量較小。另外，雖然在2.5V循環中沒有發現容量惡化，但在3.3V循環中，容量大幅度地降低。
實施例8分別切取5.0×7.0cm2與實施例7同樣厚度200μm的PAS負極和厚度為380μm的PAS正極，使用厚為25μm的聚丙烯隔板，組成7個層疊如圖2所示的正極、隔板、負極(正極5個)的電池。外側的2個負極使用通過在兩面上粘貼已成型的上述負極的單面得到的厚度為120μm的物體。正極活性物質重量是負極活性物質重量的1.7倍。作為鋰金屬來說，使用將鋰金屬箔(80μm、5.0×7.0cm2)壓接在厚度80μm的不鏽鋼網上的物體，以與負極相對向的方式在電極層疊單元的上下配置兩塊。使壓接負極(單面為2塊、兩面為4塊)和鋰的不鏽鋼網分別熔接並接觸。
在室溫下放置7天後，分解了1個，其結果，鋰金屬完全消失，由此判斷出用於在負極活性物質的平均單位重量中得到650F/g的靜電容量的鋰已預充電。負極活性物質和正極活性物質的平均單位重量的靜電容量比為7.65。
分別用1000mA的定電流使上述剩餘電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為90mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)並測定容量。結果如表11所示。該電容器的能量密度和輸出密度為15Wh/l、600W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為90mAh。
另外，分別用1000mA的定電流對剩餘的3個充電到電池電壓為3.6V，然後進行1小時施加3.6V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.6V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為100mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)並測定容量。結果如表12所示。該電容器的能量密度和輸出密度為16Wh/l、700W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為98mAh。
表11 各放電電流的電池容量(單位mAh)
表12 各放電電流的電池容量(單位mAh)
比較例6除了不使鋰擔持於負極中以外，組成6個與實施例7同樣的電池。
分別用1000mA的定電流使上述電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為30mAh(3個的平均值)。該電容器的能量密度為4.5Wh/l，為10Wh/l以下。
而且用放電電流100mA進行100次循環，評價電池容量，結果為10mAh。
在使鋰不擔持於負極中的情況下，得不到充分的容量。並且，循環性也更惡化。
比較例7除了正極集電體使用厚為20μ.m的鋁箔、負極集電體使用厚20μm的銅箔以外，組成7個與實施例7同樣的電池(鋰的面積為負極面積的7.9％)。在室溫下放置20天後，分解了1個，其結果，鋰金屬幾乎都殘留了。
分別用1000mA的定電流使上述電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為32mAh(3個的平均值)。該電容器的能量密度為4.8Wh/l，為10Wh/l以下。
而且用放電電流100mA進行100次循環，評價電池容量，結果為12mAh。
在集電體使用金屬箔、鋰與負極相對向配置的情況下，鋰不能擔持於負極中，得不到充分的容量。並且循環性也更惡化。
實施例9使用與實施例7同樣的正極、負極，使負極單面厚為32μm、面積為5.6×3 1.0cm2的金屬鋰層壓，使用厚25μm的聚乙烯隔板，組成7個與實施例7同樣的圓筒型電池。鋰面積為負極面積的50％。在室溫下放置7天後，分解了1個，其結果，鋰金屬完全消失。正極、負極的活性物質重量比及靜電容量比與實施例7一樣。
分別用1000mA的定電流使上述電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為90mAh(3個的平均值)，能量密度為15Wh/l。
實施例9所示的有機電解質電容器，雖然能量密度高，但將作為可批量生產的鋰金屬的下限的33μm的鋰箔粘貼在負極前面是非常困難的。
上述實施例7～實施例8所示的鋰的擔持方法是一種電池設計自由度大、適合工業的方法。
實施例10除了在實施例7中沒有將碳系導電性塗料塗敷在正極集電體上而使用以外，同樣組成7個電池。在室溫下放置7天後，分解了1個，其結果，鋰金屬完全消失。正極、負極的活性物質重量比及靜電容量比與實施例7一樣。
分別用1000mA的定電流使上述電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為85mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為170mA(2C)、425mA(5C)、850mA(10C)、4250mA(50C)並測定容量。結果如表13所示。該電容器的能量密度和輸出密度為12Wh/l、110W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為83mAh。
另外，分別用1000mA的定電流對剩餘的3個充電到電池電壓為3.6V，然後進行1小時施加3.6V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.6V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為95mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為190mA(2C)、475mA(5C)、950mA(10C)、4750mA(50C)並測定容量。結果如表14所示。該電容器的能量密度和輸出密度為15Wh/l、130W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為92mAh。
表13 各放電電流的電池容量(單位mAh)
表14 各放電電流的電池容量(單位mAh)
如本實施例那樣，即使正極集電體沒有塗敷碳系導電性塗料，在2C左右的放電下也得到了高能量密度。為了得到超過500W/l的高輸出特性，與實施例7～9一樣，優選在正極集電體上塗敷碳系導電性塗料。
實施例11通過凹版印刷將碳系導電性塗料塗敷在厚40μm的鋁箔的兩面，乾燥後加工成氣孔率為50％的膨脹金屬以作為正極集電體使用，除此之外，製作與實施例7同樣的正極。使用上述電極組成7個電池。在室溫下放置7天後，分解了1個，其結果，鋰金屬完全消失。正極、負極的活性物質重量比及靜電容量比與實施例7一樣。
分別用1000mA的定電流使上述剩餘電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為90mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)並測定容量。結果如表15所示。該電容器的能量密度和輸出密度為15Wh/l、600W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為89mAh。
另外，分別用1000mA的定電流對剩餘的3個充電到電池電壓為3.6V，然後進行1小時施加3.6V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.6V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為100mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)並測定容量。結果如表16所示。該電容器的能量密度和輸出密度為16Wh/l、700W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為99mAh。
表15 各放電電流的電池容量(單位mAh)
表16 各放電電流的電池容量(單位mAh)
本實施例的方法，在製造工序上簡便且自由度高，適合於批量生產。
實施例12除了將碳系導電塗料塗敷在作為負極集電體的多孔銅網上以外，組成7個與實施例8同樣的電池。在室溫下放置7天後，分解了1個，其結果，鋰金屬完全消失，由此判斷出用於在負極活性物質的平均單位重量中得到650F/g的靜電容量的鋰已預充電。正極、負極活性物質重量比及靜電容量比與實施例8一樣。
分別用1000mA的定電流使上述剩餘電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為90mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)並測定容量。結果如表17所示。該電容器的能量密度和輸出密度為15Wh/l、650W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為90mAh。
另外，分別用1000mA的定電流對剩餘的3個充電到電池電壓為3.6V，然後進行1小時施加3.6V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.6V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為100mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)並測定容量。結果如表18所示。該電容器的能量密度和輸出密度為16Wh/l、750W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為99mAh。
表17 各放電電流的電池容量(單位mAh)
表18 各放電電流的電池容量(單位mAh)
實施例13通過凹版印刷將碳系導電性塗料塗敷在厚30μm的銅箔的兩面，乾燥後加工成氣孔率為50％的膨脹金屬以作為負極集電體使用，除此之外，組成與實施例12同樣的7個電池。在室溫下放置7天後，分解了1個，其結果，鋰金屬完全消失。正極、負極的活性物質重量比及靜電容量比與實施例8一樣。
分別用1000mA的定電流使上述剩餘電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為90mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)並測定容量。結果如表19所示。該電容器的能量密度和輸出密度為15Wh/l、650W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為90mAh。
另外，分別用1000mA的定電流對剩餘的3個充電到電池電壓為3.6V，然後進行1小時施加3.6V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.6V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為100mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)並測定容量。結果如表20所示。該電容器的能量密度和輸出密度為16Wh/l、750W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為98mAh。
表19 各放電電流的電池容量(單位mAh)
表20 各放電電流的電池容量(單位mAh)
實施例14與實施例7同樣地得到PAS正極(寬5.4×長29.0cm2)及PAS負極(寬5.6×長31.0cm2)。介助厚25μm的聚乙烯隔板卷繞正極和負極，如圖6所示，用氣孔率40％的聚丙烯制帶子捲住最外周。
其中，帶子貼住最外周全周。而且如圖6所示那樣，將把鋰金屬箔(200μm、5.4×4.9cm2)壓接於不鏽鋼網上而成的物質卷貼在上述卷繞物(圖6的6)的最外周，熔接負極端子(2」)和鋰端子(4」)並插入到外裝箱體內，組成7個與實施例7同樣的圓筒型電容器。在室溫下放置7天後，分解了1個，其結果，鋰金屬完全消失。正極、負極的活性物質重量比及靜電容量比與實施例7一樣。
分別用1000mA的定電流使上述剩餘電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為90mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)並測定容量。結果如表21所示。該電容器的能量密度和輸出密度為15Wh/l、600W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為89mAh。
另外，分別用1000mA的定電流對剩餘的3個充電到電池電壓為3.6V，然後進行1小時施加3.6V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.6V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為100mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)並測定容量。結果如表22所示。該電容器的能量密度和輸出密度為16Wh/l、700W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為98mAh。
表9 ANSI等級(消毒後)；袋內結果
表10
實施例15使用將LiPF6溶解於碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯以重量比為3∶4∶1的混合溶劑中的濃度為1摩爾/升的溶液作為電解液，除此之外，其它與實施例7同樣，組成7個電池。在室溫下放置7天後，分解了1個，其結果，鋰金屬完全消失。正極、負極的活性物質重量比及靜電容量比與實施例7-樣。
分別用1000mA的定電流使上述剩餘電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為90mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)並測定容量。結果如表23所示。該電容器的能量密度和輸出密度為15Wh/l、650W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為89mAh。
另外，分別用1000mA的定電流對剩餘的3個充電到電池電壓為3.6V，然後進行1小時施加3.6V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.6V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為100mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)並測定容量。結果如表24所示。該電容器的能量密度和輸出密度為16Wh/l、750W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為98mAh。
表23 各放電電流的電池容量(單位mAh)
表24 各放電電流的電池容量(單位mAh)
實施例16組成與實施例15和實施例7同樣的電池各一個。在室溫下放置7天後，進行與實施例15同樣的3.3V-1.6V的循環，測定初期容量(第一次循環)和反覆10000次循環後的電池容量，結果如表25所示。
表25
使用將LiPF6溶解於碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯以重量比為3∶4∶1的混合溶劑中的濃度為1摩爾/升的溶液作為電解液，與單獨使用碳酸丙烯酯相比較，得到10000次循環後的容量保持率高的結果。
實施例17除了作為隔板使用厚為25μm、氣孔率60％的纖維素/人造絲系無紡布以外，其它與實施例7一樣，組成7個圓筒型電容器。在室溫下放置7天後，分解了1個，其結果，鋰金屬完全消失。正極、負極的活性物質重量比及靜電容量比與實施例7一樣。
分別用1000mA的定電流使上述剩餘電池6個中的3個充電到電池電壓為3.3V，然後進行1小時施加3.3V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.3V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為90mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為180mA(2C)、450mA(5C)、900mA(10C)、4500mA(50C)並測定容量。結果如表26所示。該電容器的能量密度和輸出密度為15Wh/l、650W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為89mAh。
另外，分別用1000mA的定電流對剩餘的3個充電到電池電壓為3.6V，然後進行1小時施加3.6V的定電壓的定電流-定電壓充電。接著，用100mA的定電流放電到電池電壓為1.6V。反覆進行該3.6V-1.6V的循環。在第三次的放電中評價電池容量，結果為100mAh(3個的平均值)。
接著，使放電電流變化為200mA(2C)、500mA(5C)、1000mA(10C)、5000mA(50C)並測定容量。結果如表27所示。該電容器的能量密度和輸出密度為16Wh/l、750W/l。
而且進行100次循環，評價電池容量，結果為98mAh。
表26 各放電電流的電池容量(單位mAh)
表27 各放電電流的電池容量(單位mAh)
權利要求
1.一種有機電解質電容器，具備正極、負極及電解液為鋰鹽的非質子性有機溶劑溶液，其特徵在於正極活性物質是能可逆地擔持鋰離子及陰離子的活性物質，並且負極活性物質是能可逆地擔持鋰離子的活性物質，負極活性物質的平均單位重量的靜電容量具有正極活性物質的平均單位重量的靜電容量的3倍以上，並且正極活性物質重量比負極活性物質重量大，鋰離子預先擔持於負極中。
2.根據權利要求1所述的有機電解質電容器，其特徵在於具有正極和負極進行卷繞或層疊3層以上的電池構成。
3.根據權利要求1或2所述的有機電解質電容器，其特徵在於所述正極集電體及負極集電體分別具備貫通表背面的孔，利用鋰金屬和負極的電化學接觸，在電池內鋰離子擔持於負極中。
4.根據權利要求3所述的有機電解質電容器，其特徵在於所述鋰金屬與負極或正極相對向地配置。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的有機電解質電容器，其特徵在於電容器的耐電壓超過3.3V。
6.根據權利要求1～5中任一項所述的有機電解質電容器，其特徵在於在正極集電體表面塗敷有碳系導電性塗料。
7.根據權利要求1～6中任一項所述的有機電解質電容器，其特徵在於在負極集電體表面塗敷有碳系導電性塗料。
8.根據權利要求3～7中任一項所述的有機電解質電容器，其特徵在於使用在正極集電體箔表面塗敷碳系導電性塗料後進行穿孔或膨脹來賦予貫通表背面的孔的集電體。
9.根據權利要求3～8中任一項所述的有機電解質電容器，其特徵在於使用在負極集電體箔表面塗敷碳系導電性塗料後進行穿孔或膨脹來賦予貫通表背面的孔的集電體。
10.根據權利要求3～9中任一項所述的有機電解質電容器，其特徵在於在介助隔板將正極、負極進行層疊或卷繞從而構成電池時，用多孔的帶子固定層疊體或卷繞體。
11.根據權利要求1～10中任一項所述的有機電解質電容器，其特徵在於非質子性有機溶劑是碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯及碳酸丙烯酯的混合溶劑，碳酸丙烯酯的重量比為全體的25％以下，並且碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的比率為70/30～30/70。
12.根據權利要求1～11中任一項所述的有機電解質電容器，其特徵在於隔板厚度是正極和負極厚度之和的4％以上15％以下，並且隔板的氣孔率為50％以上80％以下。
13.根據權利要求1～12中任一項所述的有機電解質電容器，其特徵在於所述負極活性物質是芳香族系縮合聚合物的熱處理物，是具有該活性物質的氫原子/碳原子之比為0.50～0.05的多並苯系骨架構造的不溶不熔性基體。
全文摘要
一種有機電解質電容器，具備正極、負極及電解液為鋰鹽的非質子性有機溶劑溶液，其特徵在於正極活性物質是能可逆地擔持鋰離子及陰離子的活性物質，並且負極活性物質是能可逆地擔持鋰離子的活性物質，負極活性物質的平均單位重量的靜電容量具有正極活性物質的平均單位重量的靜電容量的3倍以上，並且正極活性物質重量比負極活性物質重量大，並且鋰預先擔持於負極中。由此，可以製造容易、高容量且高耐電壓。
文檔編號H01G9/058GK1522453SQ02813078
公開日2004年8月18日 申請日期2002年3月29日 優先權日2001年6月29日
發明者安東信雄, 田崎信一, 田口博基, 羽藤之規, 一, 基, 規 申請人:鍾紡株式會社