製備大範圍二維納米材料石墨烯的方法
2023-06-26 17:44:56 1
專利名稱：製備大範圍二維納米材料石墨烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種二維納米材料石墨烯的製備方法，及其製備工藝，特別是一種利 用碳元素注入的方式製備大範圍石墨烯的方法，及其製備工藝。本發明屬材料技術領域。
背景技術：
石墨烯(graphene)是由碳原子構成的二維晶體，也有人使用「單層石墨」作為其 稱呼。在石墨烯中，碳原子以SP2雜化並排列成蜂窩狀六角平面結構。石墨烯也是其它碳 材料同素異形體的基本構成單元。石墨烯是由2004首先被英國曼徹斯特大學的科學家發現的，石墨烯的發現者於 2010年獲得了諾貝爾物理學獎。石墨烯中載流子的室溫遷移率>20000 cm2/Vs，比目前所 知的任何半導體材料都高，包括半導體行業中大規模應用的矽材料，被認為是未來納米電 子器件中矽的替代者。石墨烯在光電領域的應用也非常廣泛，包括基於石墨烯的太陽能電 池，光電探測器等。石墨烯在光電、生物及其他材料領域的應用都是基於大範圍生長的石墨 烯薄膜的基礎上的。目前製備石墨烯薄膜的方法大致有以下幾種膠帶剝離法、碳化矽外延生長法、氧 化石墨還原法、溶液直接剝離法、化學氣相沉積法等。以上提到的方法各有其利弊膠帶剝 離法可以製備高質量的石墨烯，但是目前此方法製備的石墨烯面積小於1毫米X1毫米，只 能用於基礎實驗研究。碳化矽上外延生長的石墨烯，雖然面積大且均勻，但是此方法獲得的 石墨烯質量還有待提高，且石墨烯與碳化矽襯底間有較強的相互作用，碳化矽襯底也極其 昂貴。氧化石墨還原法或溶液直接剝離法，雖然可以獲得較大面積的石墨烯薄膜，但是由於 製備過程在石墨烯中引進了較多的缺陷，且單片石墨烯尺寸過小(約100納米)，從而導致得 到的薄膜不連續，其導電性也急待提高。最近，研究者們發現在鎳或銅等過渡金屬表面利用 化學氣相沉積法可以製備大面積的石墨烯薄膜，且質量也不錯。但是此方法獲得的石墨烯 薄膜厚度的可控性較差，鎳金屬上會長出厚度不均勻的多層膜，而銅上只能生長出單層薄 膜和少量的雙層薄膜。
發明內容
技術問題本發明所要解決的技術問題是提出一種製備大範圍二維納米材料石墨 烯的方法，利用碳元素注入的方式製備石墨烯薄膜，以克服現有諸多方法的弊端，如石墨烯 尺
寸小、質量不高、厚度可控性較差等。技術方案本發明利用碳元素高速離子注入的方式提供碳源，製備大範圍石墨烯 薄膜首先，在單晶矽表面鍍100-300nm鎳薄膜，然後利用離子注入的方式，將碳元素注入 到鎳薄膜中，再經過褪火(煺火溫度在600-1000攝氏度之間，真空度10_5至1帕，煺火時 間15分鐘至1小時)，然後降至室溫，使碳原子從鎳膜中析出並重組生成石墨烯薄膜。最 後，利用氯化鐵溶液腐蝕鎳薄膜，然後用任意襯底將此石墨烯薄膜從液體表面轉移出，這樣
3大範圍的石墨烯薄膜就製作完成，大小可達數釐米。該製備工藝流程及控制條件具體如下
一、鎳薄膜製備採用濺射法(Sputtering)或脈衝雷射沉積法(PulsedLaser Deposition)等方法在單晶矽表面鍍鎳薄膜，薄膜厚度在100-300nm之間，
二、碳原子注入利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鎳薄膜的表面，離子注入 的劑量(Dose) % 5xl0ls-5xl016 cm_2，能量為 500_1000eV，
三、高溫煺火在600-1000攝氏度下煺火，煺火時間為15分鐘-60分鐘，真空條件為 KT5Pa 至 IPa,
四、鎳薄膜腐蝕利用濃度為0. 25-1摩爾/升的氯化鐵溶液腐蝕鎳薄膜，使石墨烯薄 膜從襯底分離並漂浮在溶液表面，腐蝕時間為3-M小時，
五、石墨烯薄膜轉移用任意襯底將漂浮在溶液表面的石墨烯薄膜轉移出，即獲得大範 圍的石墨烯薄膜。有益效果此方法獲得的石墨烯薄膜，具有大尺寸(數釐米或更大)、質量好、且厚 度可調(通過碳元素注入劑量來調控)等優勢相比與膠帶剝離法，此方法獲得的石墨烯尺 寸非常大；相比於氧化石墨還原法，此方法獲得的石墨烯單片尺寸大，且質量較高；相比於 碳化矽外延生長法，此方法獲得的石墨烯成本低廉，且與襯底無相互作用；相比與化學氣相 沉積法，此方法獲得的石墨烯具有厚度可調的特點。並且，此生長方法與目前的半導體工藝 條件結合的非常好，其中鎳薄膜的沉積、碳元素離子注入、煺火等手段在目前半導體行業都 是非常成熟的工藝。這就極大的節省了開發及設備成本。所以此生長方法將能更快地推動 石墨烯在半導體工業界的廣泛應用，並能產生巨大的經濟效應。
圖1是本發明的流程示意圖。圖2為本發明實例1中獲得的石墨烯薄膜的拉曼光譜圖。
具體實施例方式
製備方法(1)首先在單晶矽表面鍍100-300nm的鎳薄膜。可用濺射法(Sputtering) 或其他薄膜生長方法，
(2)利用離子注入的方式，將碳元素子注入到鎳薄膜中。碳原子在鎳薄膜中的分布可用 軟體精確模擬得出，碳原子的含量也可精確控制，
(3)將樣品高速褪火後降至室溫，煺火溫度在600-1000攝氏度(0C)之間，真空度10_5Pa 至ΙΡ ，煺火時間15分鐘至一小時。至此，鎳薄膜表面會有一層石墨烯薄膜，
(4)將含有石墨烯薄膜的樣品放入氯化鐵溶液中(時間為3小時以上)。鎳薄膜會被腐 蝕，石墨烯薄膜會從襯底分離並漂浮在液體表面，
(5)此時，可以用任意襯底將此薄膜從液體中轉移(可以用表面有300nmSiO2薄膜的單 晶矽襯底)。這樣大範圍的石墨烯薄膜即製作完成，大小可達數釐米。參照圖1所示實驗流程，以下用3個實施例，在允許範圍內選擇三組不同的實驗控 制參數，進行實施具體說明。實施例1 按如下五個步驟實施
一、鎳薄膜製備利用濺射法(Sputtering)在單晶矽片(0. 7毫米厚)表面鍍上均勻的
4鎳薄膜，厚度為300nm，
二、碳元素注入利用離子注入的方式將碳元素注入到鎳薄膜中。離子注入的能量為 600eV,劑量為切1015 cm2,
三、高溫煺火將注入碳元素後的樣品放入高溫爐中褪火，褪火溫度為900°C，褪火時 間為30分鐘，真空度10_5Pa。並在褪火後降至室溫。至此，鎳薄膜表面會生長出一層石墨 烯薄膜，
四、鎳薄膜腐蝕將表面有石墨烯薄膜的襯底放入氯化鐵溶液中腐蝕，溶液濃度為1 摩爾/升，腐蝕時間為10小時。至此，鎳薄膜會被完全腐蝕，而石墨烯薄膜則會分離並漂 浮在溶液表面，
五、石墨烯薄膜轉移用表面有300nm SiO2薄膜的矽襯底，將漂浮在溶液表面的石墨 烯薄膜轉移出，即獲得大範圍的石墨烯薄膜。按上述實驗步驟獲得石墨烯薄膜的拉曼光譜圖在附圖2中。實施例2 —、鎳薄膜製備利用濺射法(Sputtering)在單晶矽片(0. 7毫米厚) 表面鍍上均勻的鎳薄膜，厚度為300nm，
二、碳元素注入利用離子注入的方式將碳元素注入到鎳薄膜中。離子注入的能量 為 1000 eV,計量為 IO16 cm2,
三、高溫煺火將注入碳元素後的樣品放入高溫爐中褪火，褪火溫度為800°C，褪火 時間為45分鐘，真空度lPa。並在褪火後降至室溫。至此，鎳薄膜表面會生長出一層石墨烯 薄膜，
四、鎳薄膜腐蝕將表面有石墨烯薄膜的襯底放入氯化鐵溶液中腐蝕，溶液濃度為 1摩爾/升，腐蝕時間為10小時。至此，鎳薄膜會被完全腐蝕，而石墨烯薄膜則會分離並 漂浮在溶液表面，
五、石墨烯薄膜轉移用表面有300nm SiO2薄膜的矽襯底，將漂浮在溶液表面的石墨 烯薄膜轉移出，即獲得大範圍的石墨烯薄膜。省略檢測結果。實施例3:
一、鎳薄膜製備利用濺射法(Sputtering)在單晶矽片(0.7毫米厚)表面鍍上均勻的 鎳薄膜，厚度為200nm，
二、碳元素注入利用離子注入的方式將碳元素注入到鎳薄膜中。離子注入的能量為 600eV,計量為切1015 an2,
三、高溫煺火將注入碳元素後的樣品放入高溫爐中褪火，褪火溫度為1000°C，褪火時 間為15分鐘，真空度10_5Pa。並在褪火後降至室溫。至此，鎳薄膜表面會生長出一層石墨 烯薄膜，
四、鎳薄膜腐蝕將表面有石墨烯薄膜的襯底放入氯化鐵溶液中腐蝕，溶液濃度為 0.5摩爾/升，腐蝕時間為M小時。至此，鎳薄膜會被完全腐蝕，而石墨烯薄膜則會漂浮 在溶液表面，
五、石墨烯薄膜轉移用表面有300nm SiO2薄膜的矽襯底，將漂浮在溶液表面的石墨 烯薄膜轉移出，即獲得大範圍的石墨烯薄膜。省略檢測結果。
權利要求
1.一種製備大範圍二維納米材料石墨烯的方法，其特徵是利用碳元素高速離子注入的 方式提供碳源來製備大範圍石墨烯；具體步驟如下一、鎳薄膜製備採用濺射法或脈衝雷射沉積法方法製備鎳薄膜，薄膜厚度在 100-300nm 之間，二、碳元素注入利用高速離子注入的方法，將碳元素注入到鎳薄膜的表面，離子注入 的劑量(Dose)範圍為 5xl0ls-5xl016 cnT2，能量為:500_1000eV，三、高溫煺火在溫度為600-1000攝氏度下煺火，煺火時間為15分鐘-60分鐘，真空 條件為10_5Pa至IPa,四、鎳薄膜腐蝕利用溶液濃度在0.25-1摩爾/升的氯化鐵或硝酸鐵溶液腐蝕鎳薄膜， 使石墨烯薄膜漂浮在溶液表面，腐蝕時間在3-M小時，五、石墨烯薄膜轉移利用任意襯底，將漂浮在溶液表面的石墨烯薄膜轉移出，即獲得 大範圍的石墨烯薄膜；這樣大範圍的石墨烯薄膜就製作完成，大小可達數釐米。
2.根據權利要求1所述的製備大範圍二維納米材料石墨烯的方法，其特徵是所述的 鎳薄膜可以是銅或其它過渡金屬薄膜。
全文摘要
本發明涉及一種製備大範圍二維納米材料石墨烯的方法，首先在單晶矽表面鍍100-300納米(nm)鎳薄膜，然後利用離子注入的方式，將碳元素注入到鎳薄膜中。再經過高速褪火(煺火溫度在600-1000攝氏度之間，真空度為10-5至1帕(Pa)，煺火時間15分鐘至一小時)，然後降至室溫，使碳原子從鎳膜中析出並重組。至此，鎳薄膜表面就會有一層石墨烯薄膜(薄膜厚度取決於各實驗參數，如碳注入含量等)。將樣品放入氯化鐵(FeCl3)溶液中，鎳薄膜會被腐蝕，石墨烯薄膜會分離並漂浮在液體表面。此時，可以用任意襯底將此石墨烯薄膜從液體中轉移出。這樣大範圍的石墨烯薄膜就製作完成，大小可達數釐米。
文檔編號C01B31/04GK102120574SQ20111006095
公開日2011年7月13日 申請日期2011年3月15日 優先權日2011年3月15日
發明者丁榮, 倪振華, 申澤驤, 詹達 申請人:東南大學