一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池窗口層及其製備方法與流程
2023-06-26 21:54:01
本發明涉及太陽能電池技術領域，具體涉及一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池窗口層及其製備方法。
背景技術：
在傳統的銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池中，一般採用濺射i-ZnO加上ITO或者AZO層作為電池的窗口層，但這樣的結構存在一定的弊端。首先，i-ZnO沉積速率低，使用DC電源沉積薄膜，無法滿足工業化生產要求，如果換用RF電源沉積薄膜，雖然能提高生產速率，但是RF設備通常造價昂貴，而且該設備對操作人員具有很大的危害性。其次，窗口層作為薄膜太陽能電池的頂電極，要求薄膜具有優良的導電性能和較高的透光率，ITO薄膜雖然具有良好的導電性能，但是單層的ITO薄膜在可見光區域透過率差，而且ITO靶材價格昂貴，不利於生產成本的控制；如果使用AZO薄膜，雖然有比較好的透過率，但導電性能較ITO薄膜差些，會造成薄膜串聯電阻的增大，影響電池效率。最後，無論使用ITO還是AZO薄膜作為窗口層，都要先濺射一層i-ZnO，需要使用兩種不同的電源，大大增加了生產成本。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池窗口層及其製備方法，以解決現有技術的不足。
本發明採用以下技術方案：
一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池窗口層，從底面往上由下膜層和上膜層組成，下膜層為摻雜ZnO膜層，上膜層為ITO膜層或摻雜ZnO膜層，下膜層和上膜層均為摻雜ZnO膜層時，為不同摻雜ZnO膜層。
優選地，下膜層的厚度為5-300nm，上膜層的厚度為50-600nm。
優選地，下膜層包括AZO膜層、BZO膜層、SZO膜層或FZO膜層；上膜層包括ITO膜層、MZO膜層、GZO膜層或AZO膜層。
優選地，下膜層靶材摻雜量不高於10％，上膜層靶材摻雜量不高於10％。
優選地，下膜層靶材摻雜量為0.1-3％，上膜層靶材摻雜量為0.1-3％。
上述銅銦鎵硒薄膜太陽能電池窗口層的製備方法，包括如下步驟：
步驟一、將依次沉積背電極、吸收層、緩衝層的襯底放入真空腔室；
步驟二、真空腔室分為若干個沉積室，前置沉積室安裝下膜層靶材，後續沉積室安裝上膜層靶材，真空腔室溫度維持在50-350℃下，抽真空至低於5×10-4Torr，後充氣氛維持真空腔室在1-30m Torr下；
步驟三、待真空腔室氣壓穩定後，採用DC磁控濺射、MF磁控濺射或RF磁控濺射分別對下膜層靶材和上膜層靶材進行濺射，在襯底上依次濺射下膜層和上膜層。
優選地，步驟一所述襯底為不鏽鋼襯底、玻璃襯底或高分子聚合物襯底；步驟二所述下膜層靶材和上膜層靶材為旋轉靶或平面靶。
優選地，步驟二前置沉積室氣氛為惰性氣體和氧化性氣體的混合，惰性氣體是氧化性氣體的1-80倍，惰性氣體和氧化性氣體按比例混合後再充入前置沉積室；後續沉積室氣氛為惰性氣體、氧化性氣體、還原性氣體的混合，惰性氣體是還原性氣體的1-100倍，還原性氣體是氧化性氣體的1-100倍，惰性氣體、氧化性氣體、還原性氣體按比例混合後再充入後續沉積室；或惰性氣體和水蒸氣的混合，惰性氣體是水蒸氣的1-80倍，惰性氣體和水蒸氣按比例混合後再充入後續沉積室。
優選地，前置沉積室氣氛中惰性氣體包括氬氣、氪氣、氙氣中的一種或多種，氧化性氣體包括氧氣；後續沉積室氣氛中，惰性氣體包括氬氣、氪氣、氙氣中的一種或多種，氧化性氣體包括氧氣，還原性氣體包括氫氣。
優選地，步驟三下膜層靶材和上膜層靶材預濺射一段時間，當預濺射完成後，設備自動運行正常濺射程序直至結束；下膜層和上膜層濺射完成後，還包括退火處理。
本發明的有益效果：
1、本發明銅銦鎵硒薄膜太陽能電池使用下膜層和上膜層作為窗口層，兩種不同的薄膜都可以使用常見的DC電源去沉積，無需增加額外的裝置，操作方便，利於生產。沉積下膜層時，可以選擇不同摻雜的ZnO靶材，通過調節沉積溫度、氣氛、氣壓、功率等，得到滿足生產要求的下膜層，加上連續生產的上膜層，與整體電池相匹配，此過程提高了生產效率，減少生產成本，薄膜質量易於控制。
2、本發明真空腔室分為若干個沉積室，前置沉積室安裝下膜層靶材，後續沉積室安裝上膜層靶材。首先，分為若干個沉積室可以有效地避免下膜層靶材和上膜層靶材之間、下膜層靶材相互之間、上膜層靶材相互之間的交叉汙染。其次，由於每個靶材使用程度不一致，分為若干個獨立的沉積室，可以將使用程度差不多的靶材裝在一起，這樣靶材的刻蝕速率就能保證一致，沉積的薄膜更均勻。再者，獨立沉積室可以避免沉積時氣氛的相互幹擾，因為每個沉積室會有一根進氣管，根據沉積時所需氣氛的不同通入不同的氣體，如果共用同一個沉積室，勢必會影響相鄰靶材沉積時的氣氛，進而影響薄膜的質量，只有運用獨立的沉積室，當我們在調節其中一個沉積室的氣氛或者濺射功率時，不會影響到相鄰靶材的沉積效果。前置沉積室氣氛為惰性氣體(如氬氣)和氧化性氣體(如氧氣)的混合，在沉積下膜層的過程中通入惰性氣體(如氬氣)和氧化性氣體(如氧氣)的混合氣體，惰性氣體(如氬氣)為媒介氣體，在高壓電場的作用下電離形成惰性氣體離子(如氬離子)，惰性氣體離子(如氬離子)被加速後飛向靶材表面，將下膜層靶材表面的物質撞擊出來，主要是Al離子(或B離子、S離子、F離子)、Zn離子和O離子，這些離子在磁場和電場共同作用下，沉積到不鏽鋼卷的表面，形成下膜層，由於陶瓷靶材本身就缺氧，在形成下膜層的過程中，容易造成薄膜內部缺氧，形成缺陷，故而在沉積過程中通入適當的氧化性氣體(如氧氣)，和撞擊出來的Al離子(或B離子、S離子、F離子)、Zn離子反應形成質量良好的下膜層。後續沉積室氣氛為惰性氣體(如氬氣)、氧化性氣體(如氧氣)、還原性氣體(如氫氣)的混合或惰性氣體(如氬氣)和水蒸氣的混合，同前置沉積室一樣，惰性氣體(如氬氣)是媒介氣體，氧化性氣體(如氧氣)也是為了減少陶瓷靶材在沉積薄膜過程中缺氧造成的缺陷。另外在沉積上膜層過程中，由於薄膜表面和內部存在一定的氧化性原子(如O)，這類氧化性原子(如O)懸掛在薄膜表面，降低了上膜層的導電性能，同時也減少了上膜層在可見光區域的透過性，而通入適量的還原性氣體(如H2)可以去除這類氧化性原子。前置沉積室中惰性氣體和氧化性氣體按比例混合後再充入前置沉積室，後續沉積室中惰性氣體、氧化性氣體、還原性氣體或惰性氣體、水蒸氣按比例混合後再充入後續沉積室。各氣體均由高壓氣瓶提供，在通氣過程中設置好通入各種氣體的流量和總的氣壓值，由相應的控制設備進行混合均勻，再通入沉積內，這樣能保證充入沉積內的氣體比例是按照設定值充入的，如果不是先混合好再充入，直接分別充入，容易造成沉積室內氣體分布不均，比如局部氬氣過多，另外一段氧氣/氫氣過多，這樣沉積的薄膜厚度不均，而且質量很差，只有先混合均勻後再充入，能保證充入沉積室的氣體在任何一根氣管的任何一個氣孔都有流出，這樣得到的薄膜才會更均勻，效果才最好。
3、本發明在襯底上依次濺射下膜層和上膜層。當緩衝層CdS薄膜厚度過薄或者過厚時，通過調整下膜層的厚度使之相匹配，換言之，下膜層可以根據情況及時改變工藝條件，既可以配合CdS薄膜發揮緩衝層的作用，又可以同上膜層匹配共同發揮窗口層的性能。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做更進一步地解釋。下列實施例僅用於說明本發明，但並不用來限定本發明的實施範圍。
一種銅銦鎵硒薄膜太陽能電池窗口層，從底面往上由下膜層和上膜層組成，下膜層為摻雜ZnO膜層，包括AZO膜層、BZO膜層、SZO膜層或FZO膜層；上膜層為ITO膜層或摻雜ZnO膜層，包括ITO膜層、MZO膜層、GZO膜層或AZO膜層。下膜層和上膜層均為摻雜ZnO膜層時，為不同摻雜ZnO膜層；下膜層的厚度為5-300nm，上膜層的厚度為50-600nm。下膜層靶材和上膜層靶材摻雜量不高於10％，優選0.1-3％。
上述銅銦鎵硒薄膜太陽能電池窗口層的製備方法，包括如下步驟：
步驟一、將依次沉積背電極Mo、吸收層CIGS、緩衝層CdS的襯底放入真空腔室；所述襯底為不鏽鋼襯底、玻璃襯底或高分子聚合物襯底。
步驟二、真空腔室分為若干個沉積室，前置沉積室安裝下膜層靶材，後續沉積室安裝上膜層靶材，下膜層靶材和上膜層靶材為旋轉靶或平面靶，真空腔室溫度維持在50-350℃，抽真空至低於5×10-4Torr，然後充氣氛維持真空腔室氣壓在1-30mTorr，前置沉積室氣氛為惰性氣體和氧化性氣體的混合，惰性氣體是氧化性氣體的1-80倍，按比例混合後再充入前置沉積室；後續沉積室氣氛為惰性氣體、氧化性氣體、還原性氣體的混合，惰性氣體是還原性氣體的1-100倍，還原性氣體是氧化性氣體的1-100倍；或惰性氣體和水蒸氣的混合，惰性氣體是水蒸氣的1-80倍；惰性氣體、氧化性氣體、還原性氣體按比例混合後再充入後續沉積室或惰性氣體和水蒸氣按比例混合後再充入後續沉積室。前置沉積室氣氛中惰性氣體包括氬氣、氪氣、氙氣中的一種或多種，氧化性氣體包括氧氣；後續沉積室氣氛中，惰性氣體包括氬氣、氪氣、氙氣中的一種或多種，氧化性氣體包括氧氣，還原性氣體包括氫氣。
步驟三、待真空腔室氣壓穩定後，採用DC磁控濺射、MF磁控濺射或RF磁控濺射分別對下膜層靶材和上膜層靶材進行濺射，在襯底上依次濺射厚度為5-300nm的下膜層和50-600nm的上膜層。
步驟三下膜層靶材和上膜層靶材預濺射一段時間，當預濺射完成後，設備自動運行正常濺射程序直至結束。下膜層和上膜層濺射完成後，還包括退火處理，具體工藝如下：在氫氣和氬氣的混合氣氛下，升溫至100-500℃，進行退火處理。
本發明窗口層薄膜方塊電阻在5-100Ω/cm2，而薄膜在可見光區域的透過率不低於85％。窗口層厚度適中，材料省、產率高，透過率高，電阻也達到了使用的要求。
實施例1
步驟一、將依次沉積背電極Mo、吸收層CIGS、緩衝層CdS的不鏽鋼襯底放入真空腔室；
步驟二、真空腔室分為5個沉積室，第1個沉積室安裝AZO靶材，後續4個沉積室分別安裝ITO靶材，AZO靶材為ZnO摻雜Al2O3，Al2O3的摻雜量為0.1％，ITO靶材的摻雜量為0.1％，真空腔室溫度維持在200℃，真空腔室抽至7×10-5Torr，然後充氣氛維持真空腔室氣壓在6mTorr，第1個沉積室氣氛為氬氣和氧氣的混合，氬氣是氧氣的6倍，氬氣和氧氣按比例混合後再充入第1個沉積室；後續4個沉積室氣氛為氬氣、氧氣、氫氣的混合，氬氣是氫氣的20倍，氫氣是氧氣的6倍，氬氣、氧氣、氫氣按比例混合後再充入後續4個沉積室；
步驟三、待真空腔室氣壓穩定後，採用DC磁控濺射方法分別對AZO靶材和ITO靶材進行濺射，在襯底上依次濺射厚度為25nm的AZO膜層和100nm的ITO膜層。由於靶材表面會存在某些汙漬，所以為了得到更好的結果，AZO靶材和ITO靶材需要預濺射一段時間，當預濺射完成後，設備自動運行正常濺射程序直至結束。下膜層和上膜層濺射完成後，還包括在氫氣和氬氣的混合氣氛下，升溫至200℃，進行退火處理。
實施例2
步驟一、將依次沉積背電極Mo、吸收層CIGS、緩衝層CdS的玻璃襯底放入真空腔室；
步驟二、真空腔室分為5個沉積室，第1個沉積室安裝BZO靶材，後續4個沉積室分別安裝MZO靶材，BZO靶材為ZnO摻雜B203，B203的摻雜量為0.5％，MZO靶材為ZnO摻雜MgO，MgO的摻雜量為5％，真空腔室溫度維持在50℃，真空腔室抽至5×10-5Torr，然後充氣氛維持真空腔室氣壓在1mTorr，第1個沉積室氣氛為氬氣和氧氣的混合，氬氣和氧氣體積相同，氬氣和氧氣按比例混合後再充入第1個沉積室；後續4個沉積室氣氛為氬氣、氧氣、氫氣的混合，氬氣、氫氣、氧氣體積相同，氬氣、氧氣、氫氣按比例混合後再充入後續4個沉積室；
步驟三、待真空腔室氣壓穩定後，採用MF磁控濺射分別對BZO靶材和MZO靶材進行濺射，在襯底上依次濺射厚度為50nm的BZO膜層和140nm的MZO膜層。由於靶材表面會存在某些汙漬，所以為了得到更好的結果，BZO靶材和MZO靶材需要預濺射一段時間，當預濺射完成後，設備自動運行正常濺射程序直至結束。
實施例3
步驟一、將依次沉積背電極Mo、吸收層CIGS、緩衝層CdS的高分子聚合物襯底放入真空腔室；
步驟二、真空腔室分為5個沉積室，第1個沉積室安SZO靶材，後續4個沉積室分別安裝GZO靶材，SZO靶材為ZnO摻雜S2O3，S2O3的摻雜量為10％，GZO靶材為ZnO摻雜Ga2O3，Ga2O3的摻雜量為10％，真空腔室溫度維持在350℃，真空腔室抽至5×10-5Torr，然後充氣氛維持真空腔室氣壓在30mTorr，第1個沉積室氣氛為氬氣和氧氣的混合，氬氣是氧氣的80倍，氬氣和氧氣按比例混合後再充入第1個沉積室；後續4個沉積室氣氛為氬氣和水蒸氣的混合，氬氣是水蒸氣的15倍，氬氣、水蒸氣按比例混合後再充入後續4個沉積室；
步驟三、待真空腔室氣壓穩定後，採用RF磁控濺射分別對SZO靶材和GZO靶材進行濺射，在襯底上依次濺射厚度為300nm的SZO膜層和600nm的GZO膜層。由於靶材表面會存在某些汙漬，所以為了得到更好的結果，SZO靶材和GZO靶材需要預濺射一段時間，當預濺射完成後，設備自動運行正常濺射程序直至結束。