一種3D列印用核心材料的製造方法與工藝
2023-06-26 16:05:16
本發明涉及材料化學領域，特別涉及一種3D列印用核心材料。
背景技術：
3D列印被譽為顛覆傳統製造業的又一次工業革命。它的成型過程是：先由軟體設計出所需要的計算機三維曲面或實體模型，然後根據工藝要求，將其按一定的厚度進行分層，把原來的三維電子模型變成二維平面信息，再將分層後的數據進行一定的處理，輸入加工參數，產生數控代碼：在微機控制下，數控系統以平面加工方式有序地連續加工出每個薄層並使它們自動粘接成型。3D列印技術在國內仍處於起步階段，生產成本高，無國產商業產品，目前國內廠家均從國外購買材料，不僅價格昂貴，其與我國生產的3D印表機存在流動性匹配和成型性匹配的問題，同時，現有3D列印材料也存在著強度不夠，著色性差的問題，因此亟待開發一種與我國生產的3D印表機流動性、成型性較為匹配，同時具有足夠強度和著色性的3D列印材料。
技術實現要素：
為了克服上述問題，本發明人經銳意研究，結果發現，以光敏樹脂聚合物單體與光敏樹脂預聚體的混合物為基質，向其中加入光引發劑、終止劑、功能化納米粒子和顏色添加劑，混合後製得的3D列印材料解決了其流動性匹配和成型速度與3D印表機匹配的技術難題，同時解決了目前市售3D列印材料強度低、著色困難等問題，綜合改善了3D列印材料的強度、流動性和脫模性等性能，並降低了3D列印材料的成本。本發明的目的在於提供以下幾方面：第一方面，本發明提供3D列印用材料，其特徵在於，所述材料由包括以下組分的原料製成，光敏樹脂聚合物單體：其作為3D列印材料的基質；光引發劑：其可在紫外光照射下引發聚合反應，完成光敏樹脂聚合物單體與預聚體的固化；終止劑：其作用是調節光敏樹脂的強度與力學性能；功能化納米粒子：其作用是完善3D列印產品的性能，使之應用於骨科、牙科等醫用領域；顏色添加劑：其作用是滿足3D列印產品的外觀需求。第二方面，本發明提供上述3D列印用材料，其特徵在於，所述光敏樹脂聚合物單體選自：環氧丙烯酸酯類化合物、甲基丙烯酸酯類化合物和丙烯酸聚氨酯類化合物；所述光引發劑選自：苯偶姻及其衍生物、苯偶醯類化合物、烷基苯酮類化合物、醯基磷氧化物、二苯甲酮類化合物、硫雜蒽酮類化合物、鹽類化合物、金屬有機物類化合物和有機矽烷類化合物；所述終止劑選自：醌類化合物、硝基化合物、亞硝基化合物、芳基多羥基化合物和含硫化合物；所述功能化納米粒子選自：無機金屬氧化物顆粒、類骨無機納米粒子和仿生納米粒子；所述顏色添加劑選自：有機顏料和無機顏料。第三方面，本發明提供上述3D列印用材料，其特徵在於，所述原料還包括：光敏樹脂預聚物，其為通過將所述光敏樹脂聚合物單體進行預聚反應製得的聚合度為5～1000的聚合物；交聯劑，其為蜜胺-甲醛交聯劑、氮丙啶類交聯劑、聚碳化二亞胺類交聯劑、多異氰酸類交聯劑、環氧烷類交聯劑、金屬離子交聯劑和環氧樹脂類交聯劑；增溶劑，其為表面活性劑，包括陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中至少一種，優選為，伯胺鹽表面活性劑、仲胺鹽表面活性劑、季銨鹽表面活性劑和叔胺鹽表面活性劑、雜環類表面活性劑、鎓鹽型表面活性劑、卵磷脂表面活性劑、胺基酸型表面活性劑、甜菜鹼型表面活性劑、脂肪酸甘油酯表面活性劑、司盤系列表面活性劑和吐溫系列表面活性劑。第四方面，本發明提供上述3D列印用材料，其特徵在於，所述原料包括以下重量配比的組分，第五方面，本發明提供上述3D列印用材料，其特徵在於，所述原料中還包括以下重量配比的組分，功能化納米粒子0.1～5重量份，顏色添加劑0～5重量份，增溶劑0.1～5重量份。第六方面，本發明提供上述3D列印用材料，其特徵在於，所述功能化納米粒子的粒徑為1nm～100μm；其包括金屬氧化物顆粒、鹽類顆粒、含矽化合物顆粒和納米金屬粉末中的一種或多種。第七方面，本發明提供上述3D列印用材料，其特徵在於，所述金屬氧化物顆粒包括納米氧化鋁、納米氧化鎂、納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米氧化鋇、納米氧化鍶、納米稀土氧化物、納米氧化錳、納米氧化鐵、納米氧化鈷、納米氧化鎳、納米氧化銅、納米氧化亞銅、納米氧化銀、納米氧化鉻、納米氧化鉬、納米氧化鎢和納米氧化鈣；所述鹽類顆粒中陽離子元素選自稀土元素、鈦元素、鐵元素、鈣元素、鎂元素、鍶元素、鋁元素、鋅元素、鋇元素、錳元素、鈷元素、鎳元素、銅元素、銀元素、鉻元素、鉬元素、鎢元素、鋰元素、鈉元素和鉀元素；所述鹽類顆粒中陰離子選自磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、碳酸根、碳酸氫根、矽酸根、硫酸根、氯離子、硫離子、硝酸根、甲酸根和醋酸根；所述含矽化合物包括納米矽氧化物、納米矽酸鹽和矽酸；所述納米金屬粉末包括納米級金屬單質、多種納米級金屬單質的混合物和納米級合金粉末，優選為納米鐵粉、納米銅粉、納米鋅粉、納米鋁粉、納米稀土粉、納米鈦粉、納米錳粉、納米鎳粉、納米銀粉、納米金粉、納米鉬粉、納米鈦合金和納米鋁合金中的一種或多種混合物。第八方面，本發明提供上述3D列印用材料，其特徵在於，顏色添加劑包括天然無機顏色添加劑和人造顏色添加劑，其中，天然無機顏色添加劑如煙黑、白堊、硃砂、紅土、雄黃和天然氧化鐵等；人造顏色添加劑選自金屬氧化物類顏色添加劑和鹽類顏色添加劑，優選為金屬氧化物類顏色添加劑、鉻酸鹽類顏色添加劑、碳酸鹽類顏色添加劑、硫酸鹽類顏色添加劑、硫化物類顏色添加劑、硝酸鹽類顏色添加劑和醋酸鹽類顏色添加劑。第九方面，本發明提供上述3D列印用材料，其特徵在於，其通過包括以下步驟的方法製得：(1)製備預聚物：將光敏樹脂聚合物單體、光引發劑和終止劑溶於溶劑中，在一定溫度下進行預聚反應製得預聚物，使得預聚物的粘度為100～50000cps；(2)將(1)製得的預聚物與光敏樹脂聚合物單體、光引發劑、終止劑、功能化納米粒子、顏色添加劑混合，經陳化或在一定溫度下聚合，製得3D列印材料，使得3D列印材料的粘度為1～10000cps。第十方面，本發明提供上述3D列印用材料，其特徵在於，步驟(1)中預聚反應在溫度為30℃～200℃下進行，優選為50℃～150℃，更優選為60℃～120℃。附圖說明圖1示出3D列印材料的製備流程圖。具體實施方式以下通過具體實施例來進一步描述本發明。本發明的特點和優點會隨著這些描述而變得更為清楚。但是，這些實施例僅僅是範例性的，用於解釋說明本發明，但並不對本發明的範圍構成任何限制。本領域技術人員應該理解，在不違背本發明的精神和範圍情況下，可以在細節方面對本發明進行修飾和/或改變和/或等價替換，這些修飾/修改/替換均應落入本發明所請求保護的範圍內。本發明中所用術語「聚合度」是指聚合物分子鏈中的結構單元(即，光敏樹脂聚合物單體單元)的個數。本發明中所用術語「粘度」是指布氏粘度。本發明人經過大量研究發現，光敏樹脂預聚物的粘度較大，流動速度慢，降低了3D列印的速度，而光敏樹脂聚合物單體的粘度較小，其流動性增強，但以光敏樹脂聚合物單體為原料進行聚合，3D列印時固化時間長，而且還可能在3D列印過程中引發不必要的聚合，因此，單純使用光敏樹脂預聚物或光敏樹脂聚合物單體均不能滿足3D印表機對3D列印材料流動速度和固化速度的要求；而且，現有技術中存在的3D列印材料脫模性差，強度小，因此，在脫模及運輸保管時易破損；此外，顏料對現有技術中的3D列印材料的顏色調節作用有限，而且在日光照射下顏色容易褪去。本發明人將一部分光敏樹脂聚合物單體預先聚合成聚合度較低的光敏樹脂預聚物，再將該光敏樹脂預聚物與光敏樹脂聚合物單體按一定的重量比進行混合，再向混合物中加入一定量的功能化納米粒子來增加固化後3D列印材料的強度，同時添加顏色添加劑調節3D列印材料的顏色，本發明提供的3D列印材料的粘度能夠根據需要進行調節，使其流速與3D印表機相匹配，而且3D列印材料固化後具有較大的強度，顏色豐富，不易褪色。根據本發明提供的第一方面，所述材料由包括以下組分的原料製備而成，光敏樹脂聚合物單體：其作為3D列印材料的基質；光引發劑：其可在紫外光照射下引發聚合反應，完成光敏樹脂聚合物單體與預聚體的固化；終止劑：其作用是調節光敏樹脂的強度與力學性能；功能化納米粒子：其作用是完善3D列印產品的性能，使之應用於骨科、牙科等醫用領域；顏色添加劑：其作用是滿足3D列印產品的外觀需求。所述原料還包括：光敏樹脂預聚物，其為通過將所述光敏樹脂聚合物單體進行預聚反應製得的聚合度為5～1000的聚合物；交聯劑，其為蜜胺-甲醛交聯劑、氮丙啶類交聯劑、聚碳化二亞胺類交聯劑、多異氰酸類交聯劑、環氧烷類交聯劑、金屬離子交聯劑和環氧樹脂類交聯劑；增溶劑，其為表面活性劑，包括陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑中至少一種，優選為，伯胺鹽表面活性劑、仲胺鹽表面活性劑、季銨鹽表面活性劑和叔胺鹽表面活性劑、雜環類表面活性劑、鎓鹽型表面活性劑、卵磷脂表面活性劑、胺基酸型表面活性劑、甜菜鹼型表面活性劑、脂肪酸甘油酯表面活性劑、司盤系列表面活性劑、吐溫系列表面活性劑。優選地，上述原料包括以下重量配比的組分，優選為，優選地，原料中還包括以下重量配比的組分，功能化納米粒子0.1～5重量份，顏色添加劑0～5重量份，增溶劑0.1～5重量份，優選為，功能化納米粒子0.5～3重量份，顏色添加劑0.1～4重量份，增溶劑0.5～1.5重量份。光敏樹脂聚合物單體，選自環氧丙烯酸酯類化合物、甲基丙烯酸酯類化合物和丙烯酸聚氨酯類化合物，其作為3D列印材料的基質，能夠在吸收一定波長的光能後，分解成自由基或者與其它分子相互作用而生成自由基，然後引發鏈增長反應，反應終止後樹脂由液態變為固態，從而完成3D列印。由於光敏樹脂聚合物單體的粘度過小，其流動性過大，導致其在3D列印過程中需要較高的3D列印速度和材料的固化速度，即光敏樹脂的聚合速度，而由單體作為起始原料進行的聚合反應需要較長的反應時間，導致3D列印材料的流動速度與其固化速度不匹配，進一步導致製得的產品形態與設計的形態不一致。與之相對比的是光敏樹脂預聚物，即，聚合度為5～1000的光敏樹脂低聚物，聚合度越大，其粘度越大，其粘度可達100～50000cps，甚至5000～50000cps，粘度在上述範圍內的低聚物流動性差，雖然其對固化速度要求低，但在3D過程中需要消耗較長的列印時間，甚至列印得到的產品分層明顯，光滑度低，因此，單純使用光敏樹脂預聚物作為3D列印的起始原料也容易導致列印失敗。本發明人將光敏樹脂預聚物與光敏樹脂聚合物單體按照一定的重量比混合作為3D列印材料的基體，通過調節光敏樹脂預聚物與光敏樹脂聚合物單體的重量比以匹配列印速度及固化速度，使列印得到的產品形貌規整。由於在光敏樹脂預聚物與光敏樹脂聚合物單體混合物中加入一定量的光引發劑、終止劑等組分後，其在後續與光引發劑、終止劑進行混合時容易得到分散均勻的體系，因此，本發明選擇在製備光敏樹脂預聚物時，加入少量光引發劑、終止劑、功能納米粒子及顏色添加劑，還可以加入交聯劑。本發明中所述光敏樹脂聚合物單體選自：環氧丙烯酸酯類化合物單體、甲基丙烯酸酯類化合物單體和丙烯酸聚氨酯類化合物單體，如：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇基甲基醚丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A甲基丙烯酸二酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和乙氧基甘油三丙烯酸酯，優選為乙二醇基甲基醚丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧化雙酚A甲基丙烯酸二酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯和乙氧基甘油三丙烯酸酯。所述光敏樹脂聚合物預聚體選自：聚合度為5～1000的環氧丙烯酸酯類聚合物、聚合度為5～1000的甲基丙烯酸酯類聚合物和聚合度為5～1000的丙烯酸聚氨酯類聚合物，如：聚合度為5～1000的乙二醇基甲基醚丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的二(季戊四醇)五丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的二(季戊四醇)六丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的乙二醇二丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的乙二醇二甲基丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的乙氧化雙酚A甲基丙烯酸二酯、聚合度為5～1000的乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的季戊四醇四丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的雙季戊四醇六丙烯酸酯聚合物、聚合度為5～1000的乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯聚合物和聚合度為5～1000的乙氧基甘油三丙烯酸酯聚合物。本發明人經研究發現，當3D列印材料的粘度為10～10000cps，優選為10～5000cps，更優選100～5000cps時，其粘度與固化速度相匹配，根據上述粘度，本發明選擇光敏樹脂預聚物的重量份為10～70份，優選為20～60份，光敏樹脂聚合物單體重量份為15～60份，優選為20～50份。光敏樹脂單體在聚合後，形成的分子結構就像一條條長的線，強度低，易拉斷，且沒有彈性，而交聯劑上存在多個可以與線型分子相互作用的官能團，因此，交聯劑可以通過這些官能團使線型分子相互連在一起，形成網狀結構，從而提高光敏樹脂固化後產品的強度和彈性。本發明選擇的交聯劑為蜜胺-甲醛交聯劑、氮丙啶類交聯劑、聚碳化二亞胺類交聯劑、多異氰酸類交聯劑、環氧烷類交聯劑、金屬離子交聯劑和環氧樹脂類交聯劑，如聚丙烯醯胺、三聚氰胺、甲醚化三聚氰胺、三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基氮丙啶基)]丙酸酯、三羥甲基丙烷-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、季戊四醇-三(3-氮丙啶基)丙酸酯、三羥甲基丙烷-三[3-(2-甲基吖丙啶基)丙酸酯]、雙(4-異氰酸酯基環己基)甲烷、3-(2,3-環氧丙氧)丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己烷)乙基三乙氧基矽烷、甲...