紅光有機電激發光化合物及用其製成的組件和裝置的製作方法
2023-06-15 04:10:16 1
專利名稱：紅光有機電激發光化合物及用其製成的組件和裝置的製作方法
技術領域：
本發明是有關於一種紅光有機電激發光化合物及用其製成的組件和裝置，特別是有關於一種發紅光的有機電激發光組合物。
電激發光的原理為一有機半導體薄膜組件，在外加電場作用下，電子與電洞分別由陰極與陽極注入，並在此組件中進行傳遞，當電子電洞結合時，便發出光。
一般簡單的兩層組件結構為在陽極上蒸鍍電洞傳輸層(holetransportlayer)，再於其上蒸鍍發光層，該發光層具備傳輸電子及發光的能力，最後於電子傳輸層上蒸鍍電極做為陰極。
也有一些多層結構組件，是將其它的有機材料蒸鍍於電極與電洞傳輸材料或材料電子傳輸材料間，當作電洞注入層(holeInjectionlayer)或電子注入層(electronInjectionlayer)，通過提高載子注入效率，進而達到降低驅動電壓及增加載子再結合機率。
紅光發光材料通常是由混參(doping)方式製成組件，主發光體(host)通過能量轉移方式，使紅光材料發光。而一般的紅光材料需要繁瑣的有機合成步驟，存在產率較低，提高生產成本和色純度不純正的缺陷。
此外，以現有紅光發光材料技術來說，例如美國專利No.5935720(ChemicalPhysicsLetter1998，287，pp.455-460；Macromol.symp.1997，125，pp.49-58)所揭露，該等材料的放射波長以及CIE坐標與現有NTSC規格相差甚大，因此並不適用於目前的TV設備中。
本發明的目的是這樣實現的本發明的紅色有機電激發光化合物是在拉電子基的發色團[2，6-二甲基-4-(2，2-二氰基乙烯基)對苯萘酮]的5，6位置上接上相併的苯環，並在5位置上接上共軛推電子基，使放射波長落在紅光區，得到色純度較優良的新穎紅光化合物。
本發明所提供的新穎化合物，其化學結構式如下所示 其中，R1、R2分別為選自1-20碳數的烷基、芳香基、環烷基或其它雜環基中的至少一種；R3、R4分別為選自氫、1-10碳數的烷基、有側鏈或無側鏈的連接R1、R2的五、六圓環及雜環中的至少一種。
上述的化合物，其中R1、R2分別為選自甲基、乙基、丙基、正丁基、-(CH2)4-、-(CH2)5-；芳香基，例如苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基或其它雜環基基；
R3、R4為分別選自氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、第二丁基、第三丁基；或者R1、R3＝R2、R4＝-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)2C(CH3)2-；R5為選自氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、第二丁基、第三丁基以及與苯環相接的-(CH2)3-、-(CH2)4-、五或六環及呋喃基、噻吩基、吡啶基或其它雜環基。
上述化合物的合成方法如下將拉電子基的發色團2-甲基-4-(2，2-二氰基甲烯基)苯並對苯萘酮(2-dimethyl-4-(2，2-dicyanomethylene)chromone)、甲苯(toluene)、醋酸、哌啶(piperdine)以及做為共軛推電子基的化合物，進行加熱回流反應18-20小時。待反應完成，將反應溶液冷卻至室溫，過濾，再以少量甲苯清洗之後，以升華方式純化而得。
上述共軛推電子基例如選自9-醛基-久洛尼定(9-formyl-julolidine)、9-醛基-1-(1，1，7，7-四甲基)久洛尼定(9-formyl-1-1，1，7，7-tetramethyl)julolidine)、4-(N，N-二甲基)苯氨基醛(4-(N，N-dimethyl)anilinealdehyde)等的化合物。
下面結合較佳實施例和附圖進一步說明。
圖2是本發明的化合物A製成的有機電激發光組件的強度/波長曲線圖。
1H-NMR8.88(1H，d，J＝8.2Hz)，7.73(1H，t，J＝8.6Hz)，7.43-7.40(3H，m)，6.77(2H，br)，3.26(4H，t，J＝5.8Hz)，2.75(4H，t，J＝4.6Hz)，1.96(4H，t，J＝5.4Hz)ppm。
Mass393(M+2)。
IR2205，1623，1588，1552，1478，1312，1156，769cm-1。
該化合物A的化學式為 合成實施例2本發明的有機電激發光化合物B的合成方法如下將5克的2-甲基-4-(2，2-二氰基甲烯基)苯並對苯萘酮、20ml的甲苯、1.5ml的醋酸、1.5ml的哌啶以及5克的4-(N，N-二甲基)苯氨基醛(4-(N，N-dimethyl)anilinealdehyde)置於150ml反應瓶中，加熱回流反應20小時。使反應容易冷卻至室溫，過濾，再以少量甲苯清洗，得產率78％。接著以升華方式純化，製得化合物B，化合物B的測試結果如下熔點為270℃。
1H-NMR8.89(1H，d，J＝4.8Hz)，7.72(1H，t，J＝7.6Hz)，7.68-7.39(6H，m)，7.03(1H，br)，6.67(1H，S)，6.62(1H，d，J＝15.6Hz)，3.08(6H，s)ppm。
Mass393(M+)。
IR2199，1627，1591，1552，1166，979，811cm-1。
該化合物B化學式為 合成實施例3本發明的有機電激發光化合物C的合成方法如下將5克的2-甲基-4-(2，2-二氰基甲烯基)苯並對苯萘酮、20ml的甲苯、1.5ml的醋酸、1.5ml的哌啶以及7.8克9-醛基-1-(1，1，7，7-四甲基)久洛尼定(9-formyl-1-1，1，7，7-tetramethyl)julolidine)的置於150ml反應瓶中，加熱回流反應20小時。使反應容易冷卻至室溫，過濾，再以少量甲苯清洗，得產率68％。接著以升華方式純化，製得化合物C，化合物C的測試結果如下熔點為252℃。
1H-NMR8.88(1H，d，J＝8.2Hz)，7.73(1H，t，J＝8.6Hz)，7.43-7.40(3H，m)，6.77(2H，br)，3.26(4H，t，J＝5.8Hz)，1.76-1.61(4H，S)，1.25(12H，s)ppm。
Mass449(M+2)。
IR2203，1624，1585，1550，1476，13120，1153，769cm-1。
該化合物C化學式為
比較合成實施例1製造DCM-1[4-(2，2-二氰基甲烯基)-2-甲基-6-(對-二甲基銨乙烯苯基)-4H-對苯萘酮]將224毫克的2，5-二甲基-4-(2，2-二氰基甲烯基)-4H-對苯萘酮、15ml的甲苯、0.2ml的醋酸、0.2ml的哌啶以及236毫克4-(N，N-二甲基)苯銨醛置於50ml反應瓶中，加熱回流反應20小時。使反應容易冷卻至室溫，過濾，再以少量甲苯清洗，得產率74％。接著以升華方式純化。製得化合物DCM-1，DCM-1的結構式如下 比較合成實施例2製造DCM-2[4-(2，2-二氰基甲烯基)-2-甲基-6-(久洛尼定基苯乙烯基)-4H-對苯萘酮]將224毫克的2，5-二甲基-4-(2，2-二氰基甲烯基)-4H-對苯萘酮、15ml的甲苯、0.2ml的醋酸、0.2ml的哌啶以及315毫克9-醛基-久洛尼定(9-formyl-julolidine)置於50ml反應瓶中，加熱回流反應20小時。使反應容易冷卻至室溫，過濾，再以少量甲苯清洗，得產率58％。接著以升華方式純化，製得化合物DCM-2。DCM-2的結構式如下
比較合成實施例3製造DCJTB[4-(2，2-二氰基甲烯基)-2-第四丁基-6-(對-(1，1，7，7-四甲基)久洛尼定基苯乙烯基)-4H-對苯萘酮]將224毫克的2-甲基-5-第三丁基-4-(2，2-二氰基甲烯基)-4H-對苯萘酮、15ml的甲苯、0.2ml的醋酸、0.2ml的哌啶以及348毫克9-醛基-1-(1，1，7，7-四甲基)久洛尼定[9-formyl-1-(1，1，7，7-tetramethyl)-julolidine]置於150ml反應瓶中，加熱回流反應18小時。使反應容易冷卻至室溫，過濾，再以少量甲苯清洗，得產率79％。接著以升華方式純化，製得化合物DCJTB。DCJTB的結構式如下 以下將本發明所合成的化合物應用於製備有機激發光裝置的操作實施例，以下所舉的有機激發光裝置均包含有電洞注入層(hole-Injectionlayer)、電洞傳遞層(hole-transportlayer)、發光層(lightemittinglayer)以及電子傳遞層(electron-transportlayer)等多層結構的有機電激發光組件(ELelement)。
製備實施例1以氧化銦錫(Indium-tin-oxide)玻璃為陽極基板，先以市售玻璃清洗劑清洗，再用去離子水清洗，烘乾。選用copperphthalocyanine做為電洞注入層材料(150_)，蒸鍍在ITO玻璃上。在電洞注入層上蒸鍍電洞傳遞層材料氮，氮-二-(1-？基)-氮，氮二聯苯(600_)。在電洞傳遞層上以共蒸鍍方式鍍上主發光體(host)三-8-氫氧基喹啉鋁錯合物(alumium-tris-8-hydroxyquinoline)及客發光體(guest)本發明所合成的化合物B 2％(v/v)(150_)當作發光層(lightemittinglayer)。
於發光層上蒸鍍電子傳遞層，三-8-氫氧基喹啉鋁絡合物(aluminium-tris-8-hydroxyquinoline)(350_)。在電子傳遞層上蒸鍍鎂銀合金做為陰極。在充滿氮氣的乾燥手套箱中封裝組件。
同樣，選用本發明所合成的化合物A，並依上述步驟製備成有機電激發光裝置，經測定其EL光譜的波長max＝670nm，CIE坐標(coordinate)x＝0.66，y＝0.33(EL，B-V)，可知其波長、CIE坐標與紅光波長650nm及NTSCCIE坐標x＝0.67，y＝0.33極為接近，而此EL組件的亮度/電壓曲線圖如
圖1所示，強度/波長如圖2所示。
製備實施例2以氧化銦錫玻璃為陽極基板，先以市售玻璃清洗劑清洗，在用去離子水清洗，烘乾。選用copperphthalocyanine做為電洞注入層材料(150_)，蒸鍍在ITO玻璃上。在電洞注入層上蒸鍍電洞傳遞層材料氮，氮-二-(1-萘基)-氮，氮二聯苯(600_)。在電洞傳遞層上以共蒸鍍方式鍍上主發光體(host)三-8-氫氧基喹啉鋁絡合物(aluminium-tris-8-hydroxyquinoline)及客發光體(guest)本發明所合成的化合物A 2％(v/v)(150_)當作發光層(lightemittinglayer)。
於發光層上蒸鍍電子傳遞層，三-8-氫氧基喹啉鋁絡合物(aluminium-tris-8-hydroxyquinoline)(350_)。在電子傳遞層上蒸鍍鎂銀合金做為陰極。在充滿氮氣的乾燥手套箱中封裝組件。
製備實施例3以氧化銦錫玻璃為陽極基板，先以市售玻璃清洗劑清洗，再用去離子水清洗，烘乾。選用copperphthalocyanine做為電洞注入層材料(150_)，蒸鍍在ITO玻璃上。在電洞注入層上蒸鍍電洞傳遞層材料氮，氮-二-(1-？基)-氮，氮二聯苯(600_)。在電洞傳遞層上以共蒸鍍方式鍍上主發光體(host)三-8-氫氧基喹啉鋁絡合物(aluminium-tris-8-hydroxyquinoline)及客發光體(guest)本發明所合成的化合物C 2％(v/v)(150_)當作發光層。
於發光層上蒸鍍電子傳遞層，三-8-氫氧基喹啉鋁絡合物(350_)。在電子傳遞層上蒸鍍鎂銀合金做為陰極。在充滿氮氣的乾燥手套箱中封裝組件。
製備比較實施例1以氧化銦錫(Indium-tin-oxide)玻璃為陽極基板，先以市售玻璃清洗劑清洗，再用去離子水清洗，烘乾。選用copperphthalocyanine做為電洞注入層材料(150_)，蒸鍍在ITO玻璃上。在電洞注入層上蒸鍍電洞傳遞層材料氮，氮-二-(1-？基)-氮，氮二聯苯(600_)。在電洞傳遞層上以共蒸鍍方式鍍上主發光體(host)三-8-氫氧基喹啉鋁絡合物(aluminium-tris-8-hydroxyquinoline)及客發光體(guest)比較化合物DCM-1 1％(v/v)(150_)當作發光層(lightemittinglayer)。
於發光層上蒸鍍電子傳遞層，三-8-氫氧基喹啉鋁絡合物(350_)。在電子傳遞層上蒸鍍鎂銀合金做為陰極。在充滿氮氣的乾燥手套箱中封裝組件。
製備比較實施例2以氧化銦錫(Indium-tin-oxide)玻璃為陽極基板，先以市售玻璃清洗劑清洗，再用去離子水清洗，烘乾。選用copperphthalocyanine做為電洞注入層材料(150_)，蒸鍍在ITO玻璃上。在電洞注入層上蒸鍍電洞傳遞層材料氮，氮-二-(1-？基)-氮，氮二聯苯(600_)。在電洞傳遞層上以共蒸鍍方式鍍上主發光體(host)三-8-氫氧基喹啉鋁絡合物及客發光體(guest)比較化合物DCM-2 1％(v/v)(150_)當作發光層(lightemittinglayer)。
於發光層上蒸鍍電子傳遞層，三-8-氫氧基喹啉鋁絡合物(350_)。在電子傳遞層上蒸鍍鎂銀合金做為陰極。在充滿氮氣的乾燥手套箱中封裝組件。
製備比較實施例3以氧化銦錫玻璃為陽極基板，先以市售玻璃清洗劑清洗，再用去離子水清洗，烘乾。選用花青銅(copperphthalocyanine)做為電洞注入層材料(150_)，蒸鍍在ITO玻璃上。在電洞注入層上蒸鍍電洞傳遞層材料氮，氮-二-(1-萘基)-氮，氮二聯苯(600_)。在電洞傳遞層上以共蒸鍍方式鍍上主發光體(host)三-8-氫氧基喹啉鋁錯合物及客發光體(guest)比較化合物DCJTB 0.5％(v/v)(150_)當作發光層。
於發光層上蒸鍍電子傳遞層，三-8-氫氧基喹啉鋁錯合物(350_)。在電子傳遞層上蒸鍍鎂銀合金做為陰極。在充滿氮氣的乾燥手套箱中封裝組件。
最後依據上述各製備例的結果，計算出選用本發明合成的紅色有機電激發光化合物所製成的有機電激發光裝置，與採用傳統紅色螢光化合物(DCM-1、DCM-2、DCJTB)製成的有機電激發光裝置，其發光效率、波長以及CIE坐標的數據如表1所示。
表1
由表1的數據，可明顯看出與傳統技術相比，本發明的紅色有機電激發光化合物在效率上具有顯著的進步，此外，波長以及CIE坐標皆充分符合紅光波長650nm及NTSCCIE坐標x＝0.67，y＝0.33的標準。此外，本發明的合成步驟簡單，因此在產率及生產成本上皆符合經濟效益。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和範圍內，所作些許的更動與潤飾，都屬於本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種紅色有機電激發光化合物，其特徵是它是如下化學結構式的化合物 其中，R1、R2分別為1-20碳數的烷基、芳香基、環烷基或其它雜環基；R3、R4分別為氫、1-10碳數的烷基、有側鏈或無側鏈的連接R1、R2的五、六圓環及雜環基；R5為氫、1-10碳數的烷基或與苯環相接的-(CH2)3-、-(CH2)4-、五、六環或雜環基。
2.根據權利要求1所述的化合物，其特徵是該R1、R2分別為甲基、乙基、丙基、正丁基、-(CH2)4-、-(CH2)5-。
3.根據權利要求1所述的化合物，其特徵是該R3、R4分別為氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、第二丁基或第三丁基。
4.根據權利要求1所述的化合物，其特徵是該R1、R3＝R2、R4＝-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)2C(CH3)2-。
5.根據權利要求1所述的化合物，其特徵是該R5為氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基、第二丁基、第三丁基或與苯環相接的-(CH2)3-、-(CH2)4-、五或六環及呋喃基、噻吩基、吡啶基或其它雜環基。
6.根據權利要求1所述的化合物，其特徵是該芳香基包括苯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基或其它雜環基。
7.一種權利要求1-6其中之一所述的化合物製造的紅光有機電激發光組件，其特徵是它是由如下結構式的化合物製造的紅光有機電激發光組件 其中，R1、R2分別為1-20碳數的烷基、芳香基、環烷基或其它雜環基；R3、R4分別為氫、1-10碳數的烷基、有側鏈或無側鏈的連接R1、R2的五、六圓環及雜環基；R5為氫、1-10碳數的烷基或與苯環相接的-(CH2)3-、-(CH2)4-、五或六環及雜環基。
8.根據權利要求7所述的發光組件組成的紅光有機電激發光裝置，其特徵是該紅光有機電激發光裝置包括一陽極、一陰極以及一夾於其間的紅光有機電激發光組件，該紅光有機電激發光組件是由如下結構式的化合物製造的 其中，R1、R2分別為1-20碳數的烷基、芳香基、環烷基或其它雜環基；R3、R4分別為氫、1-10碳數的烷基、有側鏈或無側鏈的連接R1、R2的五、六圓環或雜環基；R5為氫、1-10碳數的烷基或與苯環相接的-(CH2)3-、-(CH2)4-、五或六環及雜環基。
全文摘要
一種紅光有機電激發光化合物及用其製成的組件和裝置，該化合物是將拉電子基的發色團[2，6－二甲基－4－(2，2－二氰基乙烯基)對苯萘酮]的5，6位置上接上相併的苯環，並在5位置上接上共軛推電子基，使放射波長落在紅光區，得到紅色純度較優良的新穎紅光化合物，該化合物具有容易合成及高紅顏色純度的優點；該化合物製成的發光組件是符合電視NTSC規格的有機電激發光組件。
文檔編號C09K11/06GK1441028SQ0210536
公開日2003年9月10日 申請日期2002年2月27日 優先權日2002年2月27日
發明者陳良吉, 翁文國, 古俊能, 呂伯彥 申請人:財團法人工業技術研究院