新型芳族化合物的製備方法

2023-06-15 13:37:36 2

專利名稱:新型芳族化合物的製備方法
本發明論及用於控制害蟲的新型芳族化合物的製備方法。雖然許多害蟲控制劑，如IGR化合物蒙五一五、烯蟲乙酯和fenoxycarb是人所共知的，但有必要採用更有效的IGR化合物(例如更活潑的化合物)和/或具有各種不同性的化合物。
本發明提供分子式為Ⅰ的新型的化合物，
式中，m和m′分別為0或1;
n為0、1、2或3;
R為1-8個碳原子的烷基、2-8個碳原子的鏈烯基、2-8個碳原子的炔基、1-8個碳原子的滷代烷基、2-8個碳原子的滷代鏈烯基、2-8個碳原子的滷代炔基、2-10個碳原子的烷氧基烷基、2-10個碳原子的烷基硫代烷基、3-8個碳原子的環烷基、3-8個碳原子的滷代環烷基、4-12個碳原子的環烷基烷基、雜環烷基或雜環烷基烷基;
R1、R2、R3、R4和R8分別為氫或1-8個碳原子的烷基;
R7為1-8個碳原子的烷基、2-8個碳原子的鏈烯基、2-8個碳原子的炔基、1-8個碳原子的滷代烷基、2-8個碳原子的滷代鏈烯基、2-8個碳原子的滷代炔基、3-8個碳原子的環烷基、4-12個碳原子的環烷基烷基、在1、2或3個環形碳原子中被1-8個碳原子的烷基、1-8個碳原子的滷代烷基、1-8個碳原子的烷氧基、1-8個碳原子的滷代烷氧基、滷素、硝基、氰基和1-8個碳原子的硫代烷基基團取代或未取代的苯基;當X′是NR9時，R7也可為取代或未取代的硫代苯基和S-C(CH3)2-CN基團;R9為氫或選自R
的基團;
W為氧、硫、NR8、CR
R4或羰基;
W′為氧、硫、NR
、CR
R4、羰基、亞硫醯基或磺醯基;
X為氧、硫或NR8;
X′為氧、硫或NR9;
Y為氧、硫或NR8;以及Z為氫、1-8個碳原子的烷基、1-8個碳原子的滷代烷基或滷素。
分子式為Ⅰ的化合物具有控制害蟲的重要作用，特別是具有控制昆蟲的性能。
本發明的分子式為Ⅰ的化合物可用已知方法製備，例如美國專利4080470和4215139以及歐洲專利98800中介紹的那些製法，現概述如下。一種簡便的方法包括使分子式為Ⅰ的化合物的O-、S-或N-烷基化或-醯化的一個氨基、烷氧基、苯氧基或硫代部分與分子式為Ⅰ的化合物的其他部分生成一種(硫代)醚、(硫代)酯、胺或(硫代)醯胺。通常該方法可在用以製備(硫代)醚、(硫代)酯、胺或(硫代)醯胺的條件下進行，即以相應的醇、酚、硫醇和胺為原料，用已知的O-、S-或N-烷基化或O-、S-或N-醯化方法製備(硫代)醚、胺、(硫代)氨基甲酸酯、(硫代)脲和(硫代)碳酸鹽。合適的O-、S-或N-烷基化以及O-、S-或N-醯化的試劑是分子式為Ⅲ、Ⅵ、Ⅷ、Ⅸ或Ⅹ(見下文)的滷化物(例如烷基-或醯基滷化物)或其活性官能衍生物，例如，甲磺醯鹽(如分子式為Ⅷ的化合物)、(硫代)羧酸的鹼金屬鹽(如分子式為Ⅸ的化合物)以及異(硫代)氰酸鹽(如分子式為Ⅳ的化合物)。
分子式為Ⅰ的化合物的製備方法(適用的例子)包括(a)使分子式為Ⅱ的化合物與分子式為Ⅲ的化合物反應，分子式Ⅱ為
式中m、m′、n、R、W′、Z、W、R1、R2、R3R4和X的定義如上，分子式Ⅲ為
式中Y、X1和R7的定義如上，Q為滷素;
(b)使分子式為Ⅱ(定義如上)的化合物與分子式為Ⅳ的化合物反應製得分子式為Ⅰa的化合物，分子式Ⅰa為
式中m、m1、n、R、W1、Z、W、R1、R2、R3、R4、X和R7的定義如上，Y1為O或S，分子式Ⅳ如下
式中Y1和R7的定義如上;
(c)使分子式為Ⅴ的化合物與分子式為Ⅵ的化合物反應製得分子式為Ⅰb的化合物，分子式Ⅰb為
式中Wa為O、S或NR2，m、n、R、W′、Z、R1、R2、R3、R4、X、Y、X1、R7和R8的定義如上，分子式Ⅴ為
式中m、R、W′、Z和Wa的定義如上，分子式Ⅵ為
式中n，Q、R1、R2、R3、R4、X、Y、X1和R7的定義如上;
(d)使分子式為Ⅶ的化合物與分子式為Ⅷ的化合物反應製得分子式為Ⅰc的化合物，分子式Ⅰc為
式中W′a為O、S或NR8，m′、n、R、Z、W，R1、R2、R3、R4、X、Y、X1、R7和R8的定義如上，分子式Ⅶ為
式中m′、n、W′a、Z、W、R1、R2、R3、R4、X、Y、X1和R7定義如上，分子式Ⅷ為
其中，R的定義如上，Q為滷素或甲磺醯基;
(e)使分子式為Ⅸ的化合物與分子式為Ⅹ的化合物反應製得分子式為Ⅰd的化合物，分子式Ⅰd為
式中m、n、R、W′、Z、W、R1、R2、R3、R4、X、Y、X′和R的定義如上，分子式Ⅸ為
式中Qa為OM、SM或滷素，M為一種鹼金屬，m、m′、n、R、W′、Z、W、R1、R2、R3、R4、X和Y的定義如上，分子式Ⅹ為
式中，Qb可為滷素(其中Qa為OM或SM)或可為OM或SM(其中Qa為滷素)，R7的定義如上。
上述反應本身是已知的，進行反應的條件對本專業技術人員來說是公知的。在一種有機溶劑(該溶劑在反應條件下是惰性的)，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺或四氫呋喃中可方便地進行上述反應。
合適的反應溫度為-5°-140℃，如10°和110℃。
上述反應中的一種反應物是滷化物，一般最好在有鹼(如K2CO3或NaOH)的情況下進行反應，或使滷化物與醇、酚、苯硫醇或胺或(硫代)羧酸的鹽(如鈉鹽)反應。
從反應混合物(按規定步驟進行操作而生成的反應混合物)中可回收分子式為Ⅰ的化合物。
本發明的分子式為Ⅰ的化合物有一個或多個對稱的碳原子。本發明還包括這些化合物的各種光學異構體及其外消旋混合物。在下文的實施例中，除另有說明外，製得的化合物均為一種外消旋混合物。
上述方法中，所用的原料和試劑是已知的，但從某種程度上來說也可是未知的，可用上述類似的方法或用類似的已知方法製得。
R是1-8個碳原子的烷基、2-8個碳原子的鏈烯基或2-8個碳原子的炔基，尤其是指具有2-6個碳原子(4或5個碳原子更好)的烷基、鏈烯基或炔基;這些基團最好是分枝的。R為烷基時，最好為2-甲基-丁基，尤其是2-丁基。R為鏈烯基時，最好為3-甲基-2-丁烯基(即CH3C(CH3)＝CHCH2)。
所謂1-8個碳原子的滷代烷基、2-8個碳原子的滷代鏈烯基、2-8個碳原子的滷代炔基、3-8個碳原子的滷代環烷基以及1-8個碳原子的滷代烷氧基，是指被1-6個(尤其是1-3個)滷素原子取代的烴基。滷素最好是氯或氟。
若採用鏈烯基和炔基時，意思是指這些烴基分別有1或2個(最好1個)烯鍵或有1或2個(最好1個)炔鍵)。
所謂「雜環烷基」，是指一種雜環烷基基團，飽和或不飽和的，有2-6個碳原子，1-3個氮、氧或硫原子。所謂「雜環烷基烷基」，是指一種雜環烷基基團，其中一個氫原子被一個低級烷基所置換，碳原子總數為3-12。
分子式為Ⅰ的化合物最好具有如下的一個或多個特徵R為1-8個碳原子的烷基或2-8個碳原子的鏈烯基，最好為1-8個碳原子的烷基。
m最好為1。
W′為O、S、NH或Co，為O、S或Co更好，為O或S最好。
Z為H、滷素、CH3或CF3，最好為H。
W為O或S，最好為O。
m′最好為1。
R1、R3或R8均可為1-8個碳原子的烷基，通常為1-5個碳原子的烷基，最好為CH3。
R2和R4最好為H。
X為O、S、NH或N(1-5個碳原子的烷基)，最好為O或NH。
n最好為1。
X′為S、O、NH或N(1-5個碳原子的烷基)，最好為S、O、NH或N(1-2個碳原子的烷基)。
R7為1-8個碳原子的烷基，3-6個碳原子的環烷基，3-5個碳原子的鏈烯基或單滷代-1-5個碳原子的烷基，R7為1-5個碳原子的烷基，如CH3、C2H5、C3H7，最好為CH3或C2H5。
Y最好為O或S。
分子式為Ⅰ的化合物，最好包括分子式為Ⅰ的氨基甲酸酯和硫代氨基甲酸酯(即，分子式Ⅰ中X和X1為O或S的化合物，若X1為O或S則其餘為NR3，若X為O或S，則其餘為NR9;見下文中分子式為Ⅰf的化合物)。顯然上述特定的選擇性也適用於分子式為Ⅰf的化合物，分子式Ⅰf中x為NR8，R8最好為氫，X1為NR9，R9最好為H、CH3或C2H5。
CR1R2-(CR3R4)n部分最好含2-3個碳原子，n最好為1，m和m′最好均為1。
按簡便方法製成的分子式為Ⅰ的化合物，其用法包括將蟲害控制量的分子式為Ⅰ的化合物噴灑在害蟲(昆蟲、蟎、蜱)上或噴灑在蟲類滋生地點。
對於普通技術人員來說，通過常規的實驗室試驗很容易確定分子式為Ⅰ的化合物的最佳用量，通常，當每個昆蟲、蟎或蜱的試驗劑量為0.1微克-100微克時，即可得到令人滿意的結果，這不僅與害蟲的種類有關，而且還與使用方式和使用條件有關。
分子式為Ⅰ的化合物對於許多害蟲均具有活性，例如，蚤(貓櫛頭蚤)、蜱、蠅(家蠅)、蟑螂、德國蠊、夜蛾種的卵等。鑑於上述活性，這些化合物可有效地用作蟲類控制劑，例如，用以控制下列蟲類鱗翅目、半翅目、同翅目、鞘翅目、雙翅目、直翅目和蚤翅目及其它昆蟲、蟎、蜱蟎目的蜱，包括葉蟎科的蟎或距線蟎科的蟎，隱喙蜱科的蜱和硬蜱科的蜱。
鑑於分子式為Ⅰ的化合物會影響蟲類變態進而異致其死亡或使蟲類不能繁殖，最好對未發育完全的昆蟲，即在蟲卵期、胚胎期、幼蟲潛蛹期施加該化合物。對於許多分子式為Ⅰ的化合物來說，其效率等於或低於市場上可買到的已知的IGR化合物，如，蒙五一五、烯蟲乙酯等。由於分子式為Ⅰ的化合物對害蟲有控制作用，因此可用於農作物的防護、森林的防護、貯存穀物的防護、牲畜和小動物的防護、還可用於消滅蟑螂等。
特別有用的化合物如下化合物A-19、A-21、A-39、A-88、B-7、B-26、B-31、B-34，尤其是化合物A-1、A-13、A-14、A-30、A-31、A-36、A-38、A-40、A-82、A-83、A-86、B-1、B-9、B-12、B-14、B-17、B-19、B-25、B-29、B-32、B-33和C-10(見下文中的表A、B和C)。
將分子式為Ⅰ的化合物與一種稀釋劑混合可方便地製成蟲害控制劑。本發明也包括由分子式為Ⅰ的化合物組成的組合物。這些組合物除以分子式為Ⅰ的化合物作活性劑外，還含有別的活性劑，例如殺蟲劑(如，合成擬除菊酯、氨基甲酸酯、磷酸酯)，昆蟲生長控制劑或誘蟲劑。使用時，該組合物可呈固體形式或液體形式(如呈可溼粉形式或呈一種加入普通稀釋劑可乳化的濃溶液形式)。可用普通方法製得這些組合物(例如，將活性組份與一種稀釋劑以及任選的其它配料，如表面活性劑混合)。
所用的稀釋劑是指可加到活性組份中生成適用的或預期活性強度而且便於使用的任何一種液體或農業上適用的固體，如滑石、高嶺土、硅藻土、二甲苯或水。
用於噴射的配料(如水可分散的濃溶液或可溼粉)含有表面活性劑(如潤溼劑和分散劑)，例如，甲醛與萘磺酸鹽、一種烷基芳基磺酸鹽、一種木素磺酸鹽、一種脂肪烷基硫酸酯、一種乙氧基化烷基酚和一種乙氧基脂肪醇的縮合產物。
通常，配方包括0.01-90%(以重量計，下同)的活性劑，0-20%農業上適用的表面活性劑以及99.99%-10%(固體或液體)稀釋劑，活性劑，至少含有一種分子式為Ⅰ的化合物或由分子式為Ⅰ的化合物與其它活性劑組成的混合物。濃縮的組合物一般含活性劑約為2-90%(最好約為5-65%)，實際使用的配料中含活性劑0.01-2.5%(最好含0.01-50%)或更稀的溶液;其用法包括噴射、煙霧發生器、餌誘、封裝的形式、環糊精包括絡合物、殺蟲圓盤、小環、耳箍、粘蟲團塊和類似物。
提供如下實例目的是為了進一步說明本發明。實例中的溫度為攝氏度數，份數和百分數均以重量計。RT是指室溫。
組合物的例子濃縮乳劑將65份分子式為Ⅰ的化合物(例如，下文中給出的化合物A-1)與8份乳化劑(如4份Atlox3404F和4份Atlox848，這是美國ICI的陰離子和非離子型乳化劑的混合物)以及27份有機溶劑(如二甲苯或田納克500-100，這是一種三甲基苯和田納克公司的二甲苯溶劑的混合物)充分混合直到製得一種均勻的溶液。
例1乙基N-｛2-〔4-(3-甲基-2-丁烯氧基)苯氧基〕-1-甲基乙基｝氨基甲酸酯(方法a)。
在5℃的2-〔4-(3-甲基-2丁烯氧基)苯氧基〕-1-甲基乙基胺(0.86克，3.7毫摩爾)和吡啶(0.64克，8.0毫摩爾)的8毫升乙醚溶液中還滴加入氯甲酸乙酯(0.43克，4.0毫摩爾)的2毫升乙醚溶液(加入時間超過10分鐘)。在5℃攪拌混合液1小時，然後將混合液加熱到室溫。用水使過量的氯甲酸乙酯驟冷，將反應混合物注入水和乙醚中，用乙醚(3X)萃取水相。先用2N硫酸銨洗滌混合有機層，然後用10%碳酸鈉洗，再用水洗至中性，最後用鹽水洗。將有機層乾燥，過濾，除去溶劑，用製備性薄層色譜法純化產品，從而製得乙基N-｛2-〔4-(3-甲基-2-丁烯氧基)苯氧基〕-1-甲基乙基｝氨基甲酸酯化合物，其m/s(M+)為307(見表C中的化合物C-1)例2O-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕-乙基N-乙基硫代氨基甲酸酯(方法b)將0.15克，6.0毫摩爾的氫化鈉預先用戊烷洗滌，溶於5毫升DMF(二甲基甲醯胺)中，並在冰浴中冷卻，然後加入2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕-乙醇(1.26克，6.0毫摩爾)的5毫升DMF溶液，在5℃的溫度下攪拌混合液20分鐘，然後加熱至50℃，加熱時間為20分鐘。將混合液再冷至5℃，加入異硫氰酸乙酯(0.58毫升，6.0毫摩爾)和5毫升DMF，在5℃的溫度下，放置1小時後，將混合液加熱到室溫，加入2滴甲醇以破壞剩餘的氫化鈉。將反應混合物注入水中，用3N硫酸酸化。用乙醚(3X)萃取水相，依次用水，用10%的碳酸氫鈉、用水和用鹽水洗滌混合有機相，乾燥並過濾，在真空中濃縮濾液，用製備性薄層色譜法純化產品，從而製得O-2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕-乙基N-乙基硫代氨基甲酸酯化合物(見表A中的化合物A-36)。
例3乙基N-｛2-〔-(3-甲基-2-丁烯氧基)苯氧基〕乙基｝氨基甲酸酯(方法c)。
在85℃的溫度下，加熱在20毫升二甲基甲醯胺(DMF)中的4-(3-甲基-2-丁烯氧基)酚(1.64克，9.2毫摩爾)，乙基2-氯乙基氨基甲酸酯(1.81克，11.9毫摩爾)和碳酸鉀(2.54克，18.4毫摩爾)的混合物，加熱時間為18小時。將反應混合物冷至室溫，然後將混合液注入水中，用乙醚萃取。將乙醚混合萃取液用水洗至中性，再用鹽水洗，然後放在硫酸鈣上乾燥。在真空中除去溶劑，將殘餘物置於80℃的高真空下2小時以除去過量的乙基2-氯乙基氨基甲酸酯。用製備性薄層色譜法純化產品，從而製得乙基N-｛2-〔4-(3-甲基-2-丁烯氧基)苯氧基〕乙基｝氨基甲酸化合物(見表A中化合物A-1)。nmr CDcl3＝1.23(t，J＝6hz，3H，-OCH2CH3)，1.77(m，6H，乙烯基甲基)，中心在3.5處(m，2H，亞甲基接近NH)，4.03(m，4H，亞甲基接近0)，4.39(d，J＝7H22H，乙烯基亞甲基)，中心在5.25(bln，2H，NH和乙烯基質子)和6、8(S，4H，芳族質子)PPm。
例4乙基N-｛2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基｝氨基甲酸酯(方法d)在室溫下，在5毫升的四氫呋喃(THF)和5毫升的DMF中經預先洗滌過的氫化鈉(0.106克，4.4毫摩爾)中加入在5毫升四氫呋喃中的乙基N-(2-〔4-羥基-苯氧基〕乙基)氨基甲酸酯(1.0克，4.4毫摩爾)。在室溫下攪拌混合洪1.5小時，然後冷卻至-5℃，在混合物中加入1-甲基丙基溴化物(0.72克，5.3毫摩爾)的2毫升四氫呋喃溶液，接著加入5毫升DMF。將反應混合物慢慢加熱至室溫，然後在60℃加熱18小時。將反應物冷至室溫，將反應物注入水中，用乙醚(3X)萃取反應混合物。用水將乙醚混合層洗至中性，接著用鹽水洗，放在硫酸鈣上面乾燥。在真空中除去溶劑，用製備性薄層色譜法純化產品，從而製得乙基N-｛2-〔4-(1-甲基丙氧基)苯氧基〕乙基｝氨基甲酸酯化合物(見表A中的化合物A-B)。nmY(CDcl3)＝中心在0.93處〔m，3H，CH3CH2CH(CH3)-O〕，中心在1.23處〔t和d，bH，CH3CH2CH(CH3)-O-和OCH2CH3〕，中心在1.56處〔m，2H，CH3CH2CH(CH3)-O-〕，中心在3.47處〔m，2H，亞甲基鄰近NH-〕，中心在4.03處〔m，5H，亞甲基和次甲基鄰近-O-〕，中心在5.07處(bm，l，NH)，中心在6.77處(S，4H，芳族質子)PPm。
例5S-乙基N-｛2-〔4-(1-甲基丙基硫代)苯基硫代〕-乙基｝二硫代氨基甲酸酯(方法e)。
將10.0毫摩爾的N-〔4-(1-甲基丙基硫代)苯基硫代乙基〕-二硫代氨基甲酸的鉀鹽溶於30毫升二甲基甲醯胺中，然後在N2氣氛中加入碘乙烷(1毫升，12.5毫摩爾)，邊加入邊攪拌，在室溫下攪拌混合液過夜。然後加水配成溶液，用乙醚萃取。依次用10%硫酸，用水和用鹽水洗乙醚層，然後進行乾燥，除去溶劑，用柱色譜法純化產品，從而製得S-乙基N-｛2-〔4-(1-甲基丙基硫代)苯基硫代〕-乙基｝二硫代氨基甲酸酯(見表A中化合物A-68)。
用類似實例1-5的方法a、b、c、d、e，在所用方法的一定限度內(見說明)可製得列於表A、B和C(下文中)的分子式為Ⅰ、Ⅰa、Ⅰb、Ⅰc和/或Ⅰd的化合物。
試驗例子例T-1用下列方法檢定化合物A-12、A-13、A-30和A-36對於家蠅的接觸活性。
用1微升待檢定化合物的丙酮溶液以不同的劑量率分別處理食後遊動的家蠅三齡幼蟲。再同樣用1微升丙酮處理另一個幼蟲以作對照。將幼蟲置於帶蓋容器中7天，容器溫度為31℃，光周期為16小時。檢驗結果用半數有效劑量ED50表示(該劑量單位為μg/幼蟲，即對50%的待檢驗蟲類產生作用時所需的劑量)觀測結果包括直接毒性((幼蟲死亡);延遲毒性(蛹的死亡);以及保幼激素活性，例如，成蟲完全不能羽化，幾丁質被抑制，表皮扭曲和蛹化異常。上述各種待檢驗化合物的半數有效劑量ED50均小於0.030微克/幼蟲。
例T-2按下列方法檢驗化合物A-1、A-30、A-38和A-39對黃熱病蚊的活性。
將埃及伊蚊四齡幼蟲後期(通常5天後分翅)放在裝有50毫升自來水的塑料容器中，水中已混有檢驗化合物(濃度為待試驗濃度)和50微升丙酮稀溶液，水上加入量懸浮的肝粉以作為食物源。將容器加蓋並保持在28℃溫度下，光周期為16小時，直到所有的幼蟲或蛹死亡或不能長成成蟲為止。檢驗結果用EC50表示，(即半數有效濃度，單位為PPm，意思指對50%待檢驗蟲類產生作用時所需的濃度)。觀測結果包括直接毒性(幼蟲死亡)和保幼激素活性，如蛹的死亡率和成蟲完全不能羽化。上述待檢驗化合物的EC50均小於0.0010PPm。
例T-3用下列方法檢定德國蟑螂攝取的化合物A-13、A-38和A-39的活性。
將待檢驗化合物(以待試驗的劑量率)混入狗食中以製成加工食物。將德國蠊若蟲的100天三齡幼蟲放在一個籠內，籠內有水和躲藏處，向籠內定量供給經加工的狗食，並用未加工的狗食作對照，將籠子保持在28℃的溫度下，光周期為16小時，相對溼度為50%。可觀測正常成長的蟑螂成蟲或反常的蟑螂成蟲，正常成蟲為翅膀長全的正常扁平形狀。還測到繁殖控制百分率為10PPm，上述各種化合物的繁殖控制率均為100%。
例T-4用下列方法檢定化合物A-1和A-13對貓蚤的活性用待檢定化合物(為試驗濃度)的1毫升丙酮稀溶液處理玻璃鋼盤(20mm×100mm的盤)的內詆。處理後約1小時左右，在每個盤中放入1/S茶匙的蚤培養介質(它含有50%經消毒的砂和50%蚤食細土)。每個盤中放入貓蚤的五齡幼蟲(一周大小)，盤上加蓋，並在27℃的溫度下，80%相對溼度下放置35天。處理後35天清點蚤成蟲蛹和幼蟲的數目。試驗結果用抑制成蟲生長的百分數表示，在3.5×10-5毫克/毫升或0.0005毫克/英尺2的玻璃表面，上述各種化合物的成蟲生長控制率為100%。
表A分子式為Ⅰ的化合物中m為l，m′為l，Z為H，CR1R2-(CR3R4)n為CH2-CH2，R7為C2H5，即分子式為Ⅰx的化合物
化合物 R W1W X Y X1m/e(M+)A-1
O O NH O O 293A-2
O O NH O O 267A-3 CH≡C-CH3O O NH O O 263A-4 CH≡C-CH2-CH2-CH2O O NH O O 291A-5 Cl-CH＝CH-CH2O O NH O O 299A-6
O O NH O O 279A-7
O O NH O O 347A-8
O O NH O O 307＊M++H

表A(續)
表A(續)MS化合物 W1W X Y W1m/e(M+)A-45
S S NH O S 330＊A-46
S S NH O OA-47
S S NH O SA-48
O O NH O S 298A-49
O O NH O SA-50
S S NH S NH 328A-51
O O NH S NHA-52
S S NH S NHA-53
O O NH S NH＊M++H
表A(續)MS化合物 W1W X Y X1m/e(M+)A-54
S S NH O NH 313＊A-55
O O NH O NHA-56
S S NH O NHA-57
O O NH O NHA-58
S S O O O 314A-59
S O O O O 298A-60
O O O O O 282A-61
S S O O OA-62
S O O O O＊M++H
表A(續)
表A(續)MS化合物 W1W X Y X1m/e(M+)
A-82
O O NCH2O O 295.3A-83
S O O O S 314＊A-84
S O O O S 314A-85
S O O S S 330A-86
S O NH S S 330A-87
O O S O NH 298＊M++H
表A(續)MS化合物 W1W X Y X1m/e(M+)A-88
S O S O NH 314A-89
NH O NH O O 293＊A-90
(2) O NH O O 361＊＊M++H(2)N〔CH2-CH＝C(CH3)2〕
勘誤表
勘誤表
權利要求
1.製備分子式為I的化合物的方法
式中，m和m′分別為0或1；n為0、1、2或3；R為1-8個碳原子的烷基、2-8個碳原子的鏈烯基、2-8個碳原子的炔基、1-8個碳原子的滷代烷基、2-8個碳原子的滷代鏈烯基、2-8個碳原子的滷代炔基、2-10個碳原子的烷氧基硫代烷基、2-10個碳原子的烷基硫代烷基、3-8個碳原子的環烷基、3-8個碳原子的滷代環烷基、4-12個碳原子的環烷基烷基、雜環烷基或雜環烷基烷基；R1、R2、R3、R4和R5分別為氫或1-8個碳原子的烷基；R7為1-8個碳原子的烷基、2-8個碳原子的鏈烯基、2-8個碳原子的炔基、1-8個碳原子的滷代烷基、2-8個碳原子的滷代鏈烯基、2-8個碳原子的滷代炔基、3-8個碳原子的環烷基、4-12個碳原子環烷基烷基，在1、2或3個環形碳原子中被選自1-8個碳原子的烷基、1-8個碳原子的滷代烷基、1-8個碳原子的烷氧基、1-8個碳原子的滷代烷氧基、滷素、硝基、氰基和1-8個碳原子的硫代烷基的基團取代或未取代的苯基；當X′是NR9時，R7也可為取代或未取代的硫代苯基和S-C(CH2)3-ON基團；R9為氫或選自R7的基團；W為氧、硫、NR5、CR2R4或羰基；W1為氧、硫、NR8、CR2R4、羰基、亞硫醯基或磺醯基；X為氧、硫或NR9；X′為氧、硫或NR8；Y為氧、硫或NR8；以及Z為氫，1-8個碳原子的烷基、1-8個碳原子的滷代烷基或滷素，包括如下步驟(a)使分子式為Ⅱ的化合物與分子式為Ⅲ的化合物反應，分子式Ⅱ為
式中m、m′、n、R、W′、Z、W、R1、R2、R3、R4和X的定義如上，分子式Ⅲ為式中Y、X1和R7的定義如上，Q為滷素，(b)使分子式為Ⅱ(定義如上)的化合物與分子式為Ia的化合物，分子式Ia為
式中m、m′、n、R、W′、Z、W、R1、R2、R3、R4、X和R7的定義如上，Y′為O或S，分子式Ⅳ為式中Y1和R7的定義如上，(C)使分子式為V的化合物與分子式為Ⅵ的化合物反應製得分子式為Ib的化合物，分子式Ib為
式中Wa為O、S或NR2，m、n、R、W′、Z、R1、R2、R3、R4、X、Y、X1、R6和R8的定義如上，分子式V為
式中m、R、W′、Z和Wa定義如上，分子式Ⅵ為式中n、Q、R1、R2、R3、R4、X、Y、X1和R7定義如上，(d)使分子式為Ⅶ的化合物與分子式為Ⅷ的化合物反應製得分子式式為Ic的化合物，分子式Ic為
式中W′a為O、S或NR3、m′、n、R、Z、W、R1、R2、R3、R4、X、Y、X1、R7和R8的定義如上，分子式Ⅶ為
-(W)m′-CR1R2-(CR3R4)n-X-CY-(X1)-R4式中m′、n、W′a、Z、W、R1、R2、R3、R4、X、Y、X1和R7定義如上，分子式Ⅷ為RQ1式中R的定義如上，Q′為滷素或甲磺醯基。(e)使分子式為Ⅸ的化合物與分子式為X的化合物反應製得分子式為Ib的化合物，分子式Id為
式中m、n、R、W′、Z、W、R1、R2、R3、R4、X、Y、X1和R的定義如上，分子式Ⅸ為
式中Qa為OM、SM或滷素，M為一種鹼金屬，m、m′、n、R、W′、Z、W、R1、R2、R3、R4、X和Y的定義如上，分子式X為式中Qb可為滷素(Qa為OM或SM)或可為OM或SM(Qa為滷素)，R7的定義如上。
2.按權項1的方法製備的分子式為Ⅰ的化合物，其中n為1。
3.按權項2的方法製備的分子式為Ⅰ的化合物，其中m和m′為1。
4.按權項3的方法製備的分子式為Ⅰ的化合物，其中W′為O、S或CO，W為O或S，R′或R2可為H或1-5個碳原子的烷基，其餘為H，R2和R4為H，X為O、S、NH或N(1-5個碳原子的烷基)，Y為O或S，R
為1-5個碳原子的烷基、3-6個碳原子的環烷基、3-5個碳原子的鏈烯基，X′為S、O、NH或N(1-5個碳原子的烷基)。
5.按權項4的方法，其中，X可為S或O，X′為NH或N(1-5個碳原子的烷基)或K為NH和X1為O或S。
6.按權項5的方法，其中X可為O或NH。
7.按權項1-6的任一項的方法，其中Z為H，R為1-5個碳原子的烷基或2-5個碳原子的鏈烯基。
8.按權項7的方法，其中R為2-甲基丁基或3-甲基-2-丁烯基。
9.用於控制蟲類和蟎類的方法包括將權項1-8中任一項所規定的化合物(其用量以能控制害蟲)塗於害蟲或其滋生地點。
10.一種控制害蟲的組合物由權項1-8中任一項所規定的一種化合物和一種稀釋劑組成。
專利摘要
本發明論及分子式為I的新型化合物的製備方法，式中各符號的含義在說明書以及權利要求
書中已給出，以及分子式為I的化合物的用途(用以控制害蟲如昆蟲、蟎和壁蝨)。
文檔編號A01N47/10GK85105807SQ85105807
公開日1987年1月28日 申請日期1985年7月30日
發明者C·A·亨裡克 申請人:山道士有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan