以有機矽化合物為主要成分的可交聯組合物的製作方法

2023-06-14 21:34:11

專利名稱：以有機矽化合物為主要成分的可交聯組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及以有機矽化合物為主要成分且具有可控模量的可交聯組合物、其製造方法及其用途。
背景技術：
許多以有機矽化合物為主要成分的可交聯組合物已經公開。在無水的情況下可以儲存、在室溫下遇水即硬化成彈性體的單成分密封組合物同樣是已公開的。例如在建築業中大量使用該產品。該密封組合物的主要化學成分為直鏈型聚合物，其由甲矽烷基封端，並具有反應性取代基，如OH基或可水解的基團，例如乙醯氧基。此外，該混合物通常包括填料、非反應性增塑劑及任選的交聯劑、催化劑及添加劑。對於許多應用場合，期望該密封組合物的模量低，所述模量為已硬化的試樣在100％伸長率時的應力值。由此保證接縫在拉伸時接縫側面的拉應力儘可能低，並且避免密封組合物從基底脫離。低模量的密封劑特別需要的大鏈長度導致聚合物的粘度非常高，因此在未交聯的狀態下密封組合物難以處理。例如，這些材料難以從包裝中擠出，或在使用期間具有不期望的長抽絲。
此外，通過非反應性增塑劑及活性填料的量可改變該模量，這是早已公開的。但其限制是不能任意改變，這是因為例如過多增塑劑或過少活性填料使該組合物的粘度變得太低，從而損害該膏狀密封組合物的應用性能。此外，使用在部分鏈端處含有非反應性基團的高粘度聚合物也是已公開的。例如US-A6,235,832描述了通過乙烯基封端的聚二甲基矽氧烷與含有Si-H的交聯劑的反應而製得的聚合物。但其危險是，將非反應性的高粘度成分由已硬化的密封組合物中排出會導致基底的汙染。US-A3,542,901描述了優選高粘度的直鏈型聚矽氧烷在消除醇的RTV1系統內的用途，該系統具有隨機分布的反應性及非反應性端基，其中共具有最多僅40％的非反應性鏈端基。但這導致產品具有非期望的高硫化橡膠硬度。

發明內容
本發明涉及以有機矽化合物為基礎的可交聯組合物，其可用由下式單元組成的有機矽化合物製得(HO)aRbSiO(4-a-b)/2(I)，其中R可相同或不同，且代表任選經取代、可由雜原子間隔的單價烴基，a是0或1，及b是0、1、2或3，其條件是該有機矽化合物具有其中a＝1的式(I)單元，且在25℃下的粘度為5至1000毫帕斯卡·秒。
根據本發明使用的由式(I)單元組成的有機矽化合物優選為基本上呈直鏈型、具有一個優選為端基的羥基的二有機基矽氧烷，更優選為下式的二有機基聚矽氧烷OH(R2SiO)nSiR3(II)，其中R的定義與上述相同，並選擇n的平均值，使得式(II)化合物在25℃下測得的粘度為5至1000毫帕斯卡·秒。
雖然在式(II)中並未說明或並不能由二有機基聚矽氧烷一詞而得知，但取決於製造的情況，最多10摩爾％，優選最多1摩爾％的二有機基矽氧烷單元可由其他矽氧烷單元加以取代，如R3SiO1/2單元、RSiO3/2單元及SiO4/2單元，其中R的定義與上述相同，但這並不優選。
在本發明的範疇內，有機聚矽氧烷一詞包括高聚、低聚及二聚矽氧烷。
基團R優選為具有1至18個碳原子的單價烴基，其任選由滷原子、氨基、醚基、酯基、環氧基、硫醇基、氰基或(聚)二醇基取代，後者由氧化乙烯單元和/或氧化丙烯單元組成，更優選為具有1至12個碳原子的烴基，尤其優選為甲基。
基團R的實例為烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；十八烷基，如正十八烷基；環烷基，如環戊基、環己基、環庚基及甲基環己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基及2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如鄰-、間-、對-甲苯基，二甲苯基及乙苯基；以及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。
經取代的基團R的實例為3-氨基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基、3-環己基氨基丙基、N-環己基氨基甲基、3-環氧丙氧基丙基及3-甲基丙烯醯氧基丙基。
由式(I)單元組成的有機矽化合物的實例為(Me3SiO)3Si-OH、HO(SiMe2O)65SiMe3、HO(SiViMeO)90SiMe3及HO(SiMe2O)40SiViMe2，其中Me為甲基，而Vi為乙烯基。
根據本發明使用的由式(I)單元組成的有機矽化合物尤其優選為在25℃下粘度為5至1000毫帕斯卡·秒的α-羥基-ω-三烷基甲矽烷基聚二烷基矽氧烷，最優選為在25℃下粘度為5至1000毫帕斯卡·秒的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷。
根據本發明使用的由式(I)單元組成的有機矽化合物在25℃下的粘度優選為10至500平方毫米/秒，更優選為20至200平方毫米/秒。
根據本發明使用的由式(I)單元組成的有機矽化合物可根據化學上常用的方法製得，例如在氟化鉀存在的情況下，通過三甲基矽烷醇與六甲基環三矽氧烷反應製得。
均以100重量份可交聯組合物為基準，根據本發明的組合物中由式(I)單元組成的有機矽化合物的含量優選為0.1至15重量份，更優選為0.1至10重量份，尤其優選為0.5至5重量份。
根據本發明的組合物可為任何目前已知類型的以有機矽化合物為主要成分、可交聯成彈性體的組合物，例如在室溫下可硬化的單成分或二成分有機聚矽氧烷組合物(即所謂的RTV組合物)。該可交聯的組合物可以不含填料，但也可含有活性或非活性填料。
這些組合物中常用成分的類型及用量是已知的。
根據本發明使用的由式(I)單元組成的有機矽化合物可以任意地與根據本發明的可交聯組合物的其他成分混合。因而它們可作為最終步驟混入其他的最終矽氧橡膠配製品中，或可在製造矽氧橡膠混合物期間混入。但由式(I)單元組成的有機矽化合物也可預先混入一種或更多種所用的成分。
用以製造根據本發明的組合物的混合方法優選為簡單的機械混合。取決於母液的稠度及粘度，該混合方法可在捏和機、溶解器、Z-混合器或簡單的攪拌裝置內實施。該混合方法優選在降低的環境壓力下實施。但在標準壓力或提高的壓力下也可進行混合。為簡單起見，同樣優選在環境溫度下實施該混合方法。但也可在提高的溫度或在冷卻的情況下加以混合。
根據本發明的組合物優選為通過縮合反應而可交聯的組合物。
根據本發明的通過縮合作用而可交聯的組合物優選可用下列成分製得(A)具有至少兩個羥基或至少兩個可水解基團的有機矽化合物，(B)由式(I)單元組成的有機矽化合物，及任選的(C)交聯劑。
根據本發明使用的有機矽化合物(A)優選為以下通式者Y3-cR1cSiO-[R12SiO]d-SiR1cY3-c(III)，其中c是0、1或2，R1可相同或不同，且具有與R相同的定義，Y可相同或不同，且代表羥基或可水解的基團，及d是200至10,000的整數，優選為300至3000的整數，更優選為400至2000的整數。
基團R1的實例與上述基團R的實例相同。
基團R1優選為具有1至18個碳原子的單價烴基，其任選由滷原子、氨基、醚基、酯基、環氧基、硫醇基、氰基或(聚)二醇基取代，後者由氧化乙烯單元和/或氧化丙烯單元組成，更優選為具有1至12個碳原子的烴基，尤其優選為甲基。
基團Y的實例為羥基以及所有目前已知的可水解基團，如乙醯氧基、肟鹽基(oximato)及有機基氧基，例如烷氧基，如乙氧基、烷氧基乙氧基及甲氧基。
基團Y優選為乙醯氧基及羥基，更優選為羥基。
均在25℃下測量，優選選擇式(III)中數字d的平均值，使得式(III)的有機聚矽氧烷的粘度為1000至2,500,000毫帕斯卡·秒，更優選為4000至800,000毫帕斯卡·秒。
雖然在式(III)中並未說明，最多10摩爾％的二有機基矽氧烷單元可由其他矽氧烷單元取代，如R13SiO1/2單元、R1SiO3/2單元及SiO4/2單元，其中R1的定義與上述相同。
根據本發明的組合物中所用有機聚矽氧烷(A)的實例為(MeCOO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OOCMe)2、
(OH)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、(MeCOO)2EtSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(OOCMe)2及(MeCOO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OOCMe)2，其中Me是甲基，Et是乙基，而Vi是乙烯基。
根據本發明的組合物中所用有機矽化合物(A)是可商購的產品或可根據矽化學中已知的方法製造，例如通過α，αω-二羥基聚有機矽氧烷與對應的有機基氧基矽烷的反應。
根據本發明的組合物中任選使用的交聯劑(C)，可使用目前在由縮合作用而可交聯的組合物中使用的所有交聯劑，例如具有至少三個選自乙醯氧基、肟鹽基及有機基氧基的可水解基團的交聯劑。
交聯劑(C)的實例為有機基氧基矽烷、肟基矽烷及乙醯氧基矽烷及其部分水解產物，例如甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、丙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷，以及它們的部分水解產物。
該部分水解產物可為部分同質水解產物，即一種有機矽化合物的部分水解產物，也可為部分共水解產物，即至少兩種不同有機矽化合物的部分水解產物。
若根據本發明的組合物中任選使用的交聯劑(C)是有機矽化合物的部分水解產物，則優選為具有最多6個矽原子者。
交聯劑(C)優選使用甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、丙基三乙醯氧基矽烷及乙烯基三乙醯氧基矽烷和/或其部分水解產物。
均以100重量份的成分(A)為基準，若根據本發明的組合物中使用交聯劑(C)，則其使用量優選為0.05至10重量份，更優選為0.2至5重量份。
根據本發明的組合物中任選使用的交聯劑(C)是可商購的產品或可根據矽化學中已知的方法製造。
除上述成分(A)、(B)及任選的(C)以外，根據本發明的組合物可包括目前在由縮合反應而可交聯的組合物中使用的所有其他物質，例如催化劑(D)、增塑劑(E)、填料(F)、粘著促進劑(G)及添加劑(H)。
任選使用的催化劑(D)的實例是目前已知的鈦化合物及有機錫化合物，如二月桂酸二正丁基錫及二乙酸二正丁基錫、氧化二正丁基錫、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二辛基錫、氧化二辛基錫以及這些化合物與諸如四乙氧基矽烷的烷氧基矽烷的反應產物，其中優選為在矽酸四乙基酯水解產物內的二乙酸二正丁基錫及氧化二丁基錫，更優選為在矽酸四乙基酯水解產物內的氧化二正丁基錫。
均以100重量份的成分(A)為基準，若根據本發明的組合物包括催化劑(D)，則其含量優選為0.01至3重量份，更優選為0.05至2重量份。
任選使用的增塑劑(E)的實例是室溫下呈液態、由三甲基甲矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷，尤其是25℃下的粘度在50至1000毫帕斯卡·秒的範圍內者，以及高沸點烴類，例如由環烷單元及石蠟單元組成的石蠟油或礦物油。
均以100重量份的有機聚矽氧烷(A)為基準，根據本發明的組合物中增塑劑(E)的含量優選為0至300重量份，更優選為10至200重量份，尤其優選為20至100重量份。
任選使用的填料(F)的實例為非增強型填料，即BET比表面積最大為50平方米/克的填料，如石英、硅藻土、矽酸鈣、矽酸鋯、沸石、金屬氧化物粉末，如氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵或氧化鋅，或其混合氧化物，硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化矽、碳化矽、氮化硼、玻璃粉及塑料粉，如聚丙烯腈粉末；增強型填料，即BET比表面積大於50平方米/克的填料，如熱解法製造的二氧化矽、沉積二氧化矽、沉積型白堊、炭黑，如爐黑及乙炔黑，以及BET比表面積大的矽-鋁混合氧化物；纖維狀填料，如石棉以及塑料纖維。上述填料可加以疏水化，例如通過用有機矽烷或有機矽氧烷或用硬脂酸加以處理，或通過羥基的醚化作用而生成烷氧基。若使用填料(F)，優選為親水性熱解二氧化矽及沉積型或經研磨的碳酸鈣。
均以100重量份的有機聚矽氧烷(A)為基準，根據本發明的組合物中填料(F)的含量優選為0至300重量份，更優選為1至200重量份，尤其優選為5至200重量份。
根據本發明的組合物中所用粘著促進劑(G)的實例為矽烷及具有諸如環氧丙氧基丙基、氨基丙基或甲基丙烯醯氧基丙基的官能團的有機聚矽氧烷，以及四烷氧基矽烷。但若諸如矽氧烷(A)或交聯劑(C)的其他成分已具有所述的官能基團，則可不添加粘著促進劑。
均以100重量份的有機聚矽氧烷(A)為基準，根據本發明的組合物中粘著促進劑(G)的含量優選為0至50重量份，更優選為1至20重量份，尤其優選為1至10重量份。
添加劑(H)的實例為顏料、染料、香料、氧化抑制劑、影響電學性能的試劑，如電導黑，阻燃劑、光致老化保護劑及延長皮膜形成時間的試劑，如具有SiC鍵結硫醇基烷基的矽烷，小孔產生劑，如偶氮二甲醯胺，熱穩定劑及觸變效應試劑，如磷酸酯，以及有機溶劑。
均以100重量份的有機聚矽氧烷(A)為基準，根據本發明的組合物中添加劑(H)的含量優選為0至100重量份，更優選為0至30重量份，尤其優選為0至10重量份。
根據本發明的組合物特別優選可用下列成分製造(A)式(III)的有機矽化合物，(B)由式(I)單元組成的有機矽化合物，任選(C)交聯劑，
任選(D)催化劑，任選(E)增塑劑，任選(F)填料，任選(G)粘著促進劑，及任選(H)添加劑。
製造根據本發明的組合物尤其不使用除成分(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)及(H)以外的其他成分。
為製造根據本發明的組合物，可以任意的順序將所有成分相互混合，例如成分(A)和(B)任選與成分(C)、(D)、(E)及(F)混合。但例如也可將成分(B)與(C)預先混合，然後繼續將該預混合物與其餘的成分混合。若存在Si-OH基，則會發生所謂的封端反應。可在室溫及環境大氣壓力，即約900至1100百帕斯卡下實施混合。若期望，也可在更高或更低的溫度下實施混合，例如35℃至135℃或0至20℃範圍內的溫度，或在更高或更低的壓力下實施混合。在此情況下，一種或更多種所用的成分還可在原位製造。
根據本發明的組合物的單個成分可為一種成分或為至少兩種不同成分的混合物。
在室溫及環境大氣壓力下，根據本發明的組合物優選為可流動的或為穩定的膏狀物。
通常空氣的水含量足以使根據本發明的組合物發生交聯。根據本發明的組合物優選在室溫下實施交聯。若期望，其還可在高於室溫或低於室溫的溫度下發生交聯，例如-5℃至15℃或30℃至50℃，和/或在水濃度高於空氣正常水含量的情況下實施交聯。
優選在100至1100百帕斯卡的壓力下，更優選在環境大氣壓力下實施交聯。
本發明還涉及通過本發明組合物的交聯而製成的成型體。
根據本發明的組合物可用於無水情況下可以儲存、在室溫下遇水即發生交聯而生成彈性體的組合物可以使用的所有應用場合。
因此，根據本發明的組合物突出地適於用作例如接縫的密封組合物，包括垂直接縫，以及建築物、車、船及飛機的內徑為10至40毫米的類似空穴，或用作粘著劑或膠合組合物，例如窗體建造，以及例如用於製造保護塗層，包括淡水或海水經常作用的曝露的表面，或止滑塗層，或橡膠彈性成型體以及用於電或電子裝置的絕緣。
根據本發明的組合物的優點為，其可用簡單的方式方法製造並可使用容易獲得的起始原料。
根據本發明的組合物的優點是易於處理。
此外，根據本發明的可交聯組合物的優點是，其儲存穩定性非常高且交聯速率高。
根據本發明的可交聯組合物的優點特別是，可提供具有可控模量的密封組合物，其中該模量可通過添加由式(I)單元組成的有機矽化合物在寬泛的範圍內容易地加以調節。
具體實施例方式
下述實施例中的所有粘度數據均是基於25℃的溫度。除非另有說明，下列實施例均在環境大氣壓力下，即約1000百帕斯卡下，且在室溫下，即約23℃下，或在未額外加熱或冷卻在室溫下將反應物組合在一起所產生的溫度下，以及相對溼度約為50％的情況下加以實施。除非另有說明，所有份數及百分比的數據均是基於重量。
實施例中所用的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷是依照US-A5,223,595用氟化鉀作為催化劑通過三甲基矽烷醇與六甲基環三矽氧烷的反應而製得。
實施例1於行星式混合器內，將1400克粘度為80,000毫帕斯卡·秒的α，ω-二羥基聚二甲基矽氧烷、707克粘度為100毫帕斯卡·秒的三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷、17克粘度為100毫帕斯卡·秒的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷與76克乙基三乙醯氧基矽烷及33克甲基三乙醯氧基矽烷混合5分鐘。隨後混入182克比表面積為150平方米/克的熱解二氧化矽(可商購，商標名為HDKV15，Wacker化學有限公司，慕尼黑，德國)。於真空中均勻化20分鐘之後，在真空中混入0.24克二乙酸二丁基錫。將製得的產品分裝在可商購的防潮聚乙烯圓筒中。
儲存24小時之後，用2毫米的噴嘴在6.1巴的壓力下測定壓出速率。
為測定肖氏A硬度，根據ISO868，將已分裝的組合物在儲存24小時之後，使其交聯成為6毫米小片。
為測定斷裂伸長率及模量(100％伸長率時的應力)，同樣將該已分裝的組合物儲存24小時之後，使其交聯成為根據ISO8339的H試樣(硬化在21℃及50％的空氣溼度下，歷時4周)。
結果列於表1。
實施例2重複實施例1中所述的程序，區別在於用28克的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷及696克的三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷取代17克的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷及706克的三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷。
結果列於表1。
實施例3重複實施例1中所述的程序，區別在於用39克的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷及685克的三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷取代17克的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷及706克的三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷。
結果列於表1。
實施例4重複實施例1中所述的程序，區別在於用51克的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷及673克的三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷取代17克的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷及706克的三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷。
結果列於表1。
實施例5重複實施例1中所述的程序，區別在於用62克的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷及662克的三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷取代17克的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷及706克的三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷。
結果列於表1。
實施例6在一個實驗室溶解器中，將17克粘度為100毫帕斯卡·秒的α-羥基-ω-三甲基甲矽烷基聚二甲基矽氧烷與26克的乙基三乙醯氧基矽烷及13克的甲基三乙醯氧基矽烷混合5分鐘，通過Si-OH基與交聯劑分子的封端反應而釋放乙酸(預混合物)。
於行星式混合器內，將1400克粘度為80,000毫帕斯卡·秒的的α，ω-二羥基聚二甲基矽氧烷、707克粘度為100毫帕斯卡·秒的三甲基甲矽烷基封端的聚二甲基矽氧烷(PDMS)、50克的乙基三乙醯氧基矽烷及20克的甲基三乙醯氧基矽烷混合5分鐘。隨後將以上所制的預混合物混入，然後混入182克比表面積為150平方米/克的熱解二氧化矽(可商購，商標名為HDKV15，Wacker化學有限公司，慕尼黑，德國)。於真空中均勻化20分鐘之後，在真空中混入0.24克的二乙酸二丁基錫。將製得的產品分裝在可商購的防潮聚乙烯圓筒內，並依照實施例1中所述的程序繼續進行。
結果列於表1。
表1

權利要求
1.以有機矽化合物為主要成分的可交聯組合物，其可用由下式單元組成的有機矽化合物製得(HO)aRbSiO(4-a-b)/2(I)，其中R可相同或不同，且代表任選經取代、可由雜原子間隔的單價烴基，a是0或1，及b是0、1、2或3，其條件是該有機矽化合物具有其中a＝1的式(I)單元，且在25℃下的粘度為5至1000毫帕斯卡·秒。
2.根據權利要求1所述的可交聯組合物，其特徵在於，所用的由式(I)單元組成的有機矽化合物為基本上呈直鏈型的下式二有機基聚矽氧烷OH(R2SiO)nSiR3(II)，其中R的定義與權利要求1相同，並選擇n的平均值，使得式(II)化合物在25℃下測得的粘度為5至1000毫帕斯卡·秒。
3.根據權利要求1或2所述的可交聯組合物，其特徵在於，所用的由式(I)單元組成的有機矽化合物在25℃下的粘度為10至500平方毫米/秒。
4.根據權利要求1至3之一所述的可交聯組合物，其特徵在於，以100重量份可交聯組合物為基準，由式(I)單元組成的有機矽化合物的含量為0.1至15重量份。
5.根據權利要求1至4之一所述的可交聯組合物，其特徵在於，其為通過縮合反應而可交聯的組合物。
6.根據權利要求1至5之一所述的可交聯組合物，其特徵在於，其可用下列成分製得(A)具有至少兩個羥基或至少兩個可水解基團的有機矽化合物，(B)由式(I)單元組成的有機矽化合物，及任選的(C)交聯劑。
7.根據權利要求1至6之一所述的可交聯組合物，其特徵在於，其可用下列成分製得(A)式(III)的有機矽化合物，(B)由式(I)單元組成的有機矽化合物，任選(C)交聯劑，任選(D)催化劑，任選(E)增塑劑，任選(F)填料，任選(G)粘著促進劑，及任選(H)添加劑。
8.成型體，其通過使根據權利要求1至7之一所述的組合物發生交聯而製得。
全文摘要
本發明涉及以有機矽化合物為主要成分的可交聯組合物，其可用由下式單元組成的有機矽化合物製得(HO)
文檔編號C08J3/24GK1752146SQ200510106910
公開日2006年3月29日 申請日期2005年9月23日 優先權日2004年9月23日
發明者彼得·舍爾利, 赫伯特·索爾拉德爾 申請人:瓦克化學有限公司