納米薄膜及含有該薄膜的複合材料的製作方法

2023-06-14 21:33:41 2

納米薄膜及含有該薄膜的複合材料的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種Ag摻雜TiO2納米薄膜，以及含有該薄膜的複合材料，是通過以下方法製備得到的：(1)將鈦酸四丁酯、無水乙醇、硝酸、乙醯丙酮和去離子水混合，充分攪拌，得到TiO2溶膠；(2)向上述TiO2溶膠中加入AgNO3並持續攪拌，得Ag摻雜的TiO2溶膠；(3)採用特製的陶瓷電極材料為基底，採用浸漬提拉法製得溼膜；(4)在馬弗爐中焙燒，即得陶瓷電極材料與納米TiO2塗層組成的複合材料，陶瓷電極材料上形成的結晶相薄膜即為Ag摻雜TiO2納米薄膜。本發明的Ag摻雜TiO2納米薄膜，具有更好的催化活性。本發明的複合材料，對苯的降解率較僅使用陶瓷電極材料提高了26％，對苯的降解率達到80％以上。
【專利說明】-種Ag稜雜Ti〇2納米薄膜及含有該薄膜的複合材料

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有高效催化氧化作用的Ag慘雜Ti〇2納米薄膜，W及含有該薄 膜的複合材料，屬於納米Ti化光催化劑薄膜製造領域，運用於低溫等離子催化協同反應器 的催化薄膜材料的製造行業。

【背景技術】
[000引 目前，隨著經濟的快速發展，各種各樣有害氣體，比如揮發性有機化合物（VOCs)， NOx，H2S，S02等的排放量也在迅速增加，嚴重危害著人類賴W生存的環境。傳統的處理有害 氣體的方法有燃燒法、冷凝法和吸附法等。近年來發展起來的低溫等離子體和催化劑協同 作用技術，既具備低溫等離子技術便捷高效的特點，又具備催化氧化高精確度高效率的特 點，因此該技術在處理有害氣體方面具備眾多優勢，已成為處理汙染氣體的熱口技術。
[0003] 低溫等離子催化協同技術的核也在於如何讓兩種技術有機高效地結合起來，因此 製備與低溫等離子發生體有效結合併且催化性能良好的催化劑材料成為研究和改善該技 術的關鍵。
[0004] Ti化是目前最常用的光催化的催化劑，其催化效果優良。目前製作納米二氧化鐵 薄膜的技術多種多樣，比如真空蒸發法、化學氣相沉積法、姍射法。王東亮等採用真空蒸發 法，在銅、玻璃板、不鎊鋼3種不同材料上負載Ti化薄膜；劉鵬等研究了 W TiCL為鐵源，用 APCVD法（常壓化學氣相法）在玻璃基片上製備Ti化薄膜的工藝；林志東等採用磁控姍射 法製備了 Ti化納米薄膜。
[0005] 研究表明，對Ti化材料的結構和組成進行改性將有效地提高其對苯的催化效果， 目前常用的方法有尺寸改變法、過渡金屬慘雜法、半導體複合法、貴金屬沉積法、溶劑凝膠 法等。本發明的方法採用溶膠凝膠法和過渡金屬慘雜法製備Ag慘雜Ti化納米薄膜材料。 溶膠凝膠法簡單易行，工藝流程簡便，方便用於工業化大規模生產。納米尺寸的Ti化具備 量子尺寸效應，當材料尺寸小於空間電荷層時Ti化的光生載流子可通過簡單的擴散從粒子 內部直接遷移到半導體表面，提高了反應的量子產率，從而使得光催化性能明顯提高。過度 金屬元素Ag元素的慘雜，對Ti化引入了雜質能級，形成光生載流子的捕獲阱，延長了載流 子的壽命從而提高光催化效能。通過溶膠凝膠法製備Ag慘雜Ti化納米薄膜材料，不僅僅 方法簡單易行，便於用在工業化成產，而且催化效果良好。


【發明內容】

[0006] 針對上述現有技術，為提高Ti〇2薄膜催化劑的催化效率，本發明提供了一種Ag慘 雜Ti〇2納米薄膜，W及其製備方法，及含有該薄膜的複合材料。
[0007] 本發明是通過W下技術方案實現的：
[0008] 一種Ag慘雜Ti化納米薄膜的製備方法，步驟如下：
[0009] (1)將鐵酸四下醋、無水己醇、硝酸、己醜丙麗和去離子水按照體積比 7 : 89.5 : 0.5 : 2 : 1的配比混合，在室溫和50%的相對溼度的條件下充分攬拌比，得 到Ti〇2溶膠；
[0010] 似按照慘雜金屬Ag佔Ti〇2的摩爾比值為5%的比例，向上述Ti〇2溶膠中加入慘 雜金屬的前驅物AgN〇3並持續攬拌化，之後密封陳化2化，得Ag慘雜的Ti〇2溶膠；
[0011] (3)採用特製的陶瓷電極材料為基底，塗膜前超聲30min，然後用去離子水洗塗， 再用氮氣吹乾；然後加入上述製備的Ag慘雜的Ti〇2溶膠，採用浸潰提拉法（提拉速度5mm/ S)製得溼膜，空氣中自然乾燥30min ;
[001引 （4)在馬弗爐中W IOC /min的速率升溫至450。賠燒2. 5h，即得陶瓷電極材料 與納米Ti化塗層組成的複合材料，陶瓷電極材料上形成的結晶相薄膜即為Ag慘雜Ti化納 米薄膜。
[0013] 優選的，所述步驟（1)中，鐵酸四下醋、無水己醇、硝酸、己醜丙麗均為A.R.級。
[0014] 進一步地，所述鐵酸四下醋可購自上海化學試劑有限公司。
[0015] 所述步驟（3)中，特製的陶瓷電極材料，具有高的表觀介電常數W及更低的介電 損失，是通過W下方法製備得到的：
[0016] ①按W下質量百分數稱取各原料；CaTi〇3,68?75% ;SrTi〇3，15?20% ;Zr〇2納 米線，3 ?8% ;BaTi〇3，1.3% ;Ti〇2,0. 6% ;ZnO，1.4% ;Bi2〇3,0. 7% ;
[0017] 將各原料放入瑪瑤罐中，按質量比為原料：瑪瑤球：無水己醇=I : 2 : I的比 例加入瑪瑤球和己醇，在球磨機上磨2化；
[001引②取出，烘乾，加入質量分數為3%的聚己帰醇（PVA)水溶液（浸沒即可；為膠黏 齊U，用於造粒），混勻，烘乾，造粒，過200目篩；
[0019] ③在750kPa下壓成內徑0.6?1.0mm，外徑1.0?1.4mm，長度30?60mm的毛細 管；
[0020] ④取上述毛細管，在電爐內，按每小時升溫20(TC升溫，在80(TC保溫一小時進行 排膠，然後升溫至130(TC，保溫燒結10?12小時，緩慢冷卻至室溫，得陶瓷毛細管；
[0021] ⑥在陶瓷毛細管內層塗覆銀漿料，在82(TC下燒結被銀（燒結45分鐘），得到慘雜 Zr化納米線的化Ti化陶瓷電極材料，即為本發明所用的特製的陶瓷電極材料。
[0022] 所述Zr化納米線為現有技術中已有的常規產品，本發明所用Zr化納米線購自濟南 火龍熱陶瓷有限責任公司。
[0023] 優選的，所述步驟①中，各原料的配比關係為；CaTi〇3,72% ;SrTi〇3，19% ;Zr化納 米線，5% ;BaTi〇3，1.3% ;Ti〇2,0. 6% ;ZnO，1.4% ;Bi2〇3,0. 7%。
[0024] 優選的，所述步驟②中，聚己帰醇選用PVA17-92。
[0025] 優選的，所述步驟③中，壓成內徑0. 8mm，外徑1. 2mm，長度40mm的毛細管。
[0026] 所述銀漿料為現有技術中已有的常規產品，為含銀的貴金屬漿料，是電子工業中 最早為浸塗和絲網漏印工藝使用的一種導電材料。上述方法所用銀漿料的組成為；銀含量 為70%，粘結劑含量為15%，有機載體含量為15% ;所述粘結劑為8%的餓測娃酸鹽玻璃； 各組分按質量百分比計。
[0027] Ti化粒子的尺寸影響材料的催化效應，過渡金屬元素的慘雜亦對催化效果有較大 的影響。本發明的方法，使用溶膠凝膠法在陶瓷電極材料上製備新型Ni慘雜Ti〇2納米薄 膜材料納米Ti化，大大提高了其催化效率，可W用於處理降解有害氣體，比如苯。本發明的 陶瓷電極材料與納米Ti化塗層組成的複合材料，對苯的降解率較僅使用陶瓷電極材料提高 了 26%左右,對苯的降解率達到80% W上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1 ;苯降解率對比示意圖。

【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例對本發明作進一步的說明。
[0030] 實施例1巧[J備Ag慘雜Ti02納米薄膜
[0031] 步驟如下：
[0032] (1)將鐵酸四下醋、無水己醇、硝酸、己醜丙麗和去離子水按照體積比 7 : 89.5 : 0.5 : 2 : 1的配比混合（將鐵酸四下醋、無水己醇、硝酸、己醜丙麗依次加入 去離子水中），在室溫和50%的相對溼度的條件下充分攬拌比，得到Ti〇2溶膠；
[003引 似按照慘雜金屬Ag佔Ti化的摩爾比值為5%的比例，向上述Ti化溶膠中加入慘 雜金屬的前驅物AgN03並持續攬拌化，之後密封陳化2化，得Ag慘雜的Ti02溶膠；
[0034] (3)採用特製的陶瓷電極材料為基底，塗膜前超聲30min，然後用去離子水洗塗， 再用氮氣吹乾；然後加入上述製備的Ag慘雜的Ti化溶膠，採用浸潰提拉法（提拉速度5mm/ S)製得溼膜，空氣中自然乾燥30min ;
[003引 （4)在馬弗爐中W IOC /min的速率升溫至450。賠燒2. 5h，即得陶瓷電極材料 與納米Ti化塗層組成的複合材料，陶瓷電極材料上形成的結晶相薄膜即為Ag慘雜Ti化納 米薄膜。
[003引所述步驟（1)中，鐵酸四下醋、無水己醇、硝酸、己醜丙麗均為A.R.級。
[0037] 所述鐵酸四下醋購自上海化學試劑有限公司。
[0038] 所述步驟（3)中，特製的陶瓷電極材料，是通過W下方法製備得到的：
[0039] @按^下質量百分數稱取各原料；〔31'1〇3,72%甜1'1〇3，19%舟〇2納米線，5%; BaTi〇3,1. 3% ;Ti〇2,0. 6% ;化0,1. 4% ;Bi2〇3,〇. 7% ;
[0040] 將各原料放入瑪瑤罐中，按質量比為原料：瑪瑤球：無水己醇=I : 2 : I的比 例加入瑪瑤球和己醇，在球磨機上磨2化；
[0041] ②取出，烘乾，加入質量分數為3%的聚己帰醇（型號PVA17-92)水溶液（浸沒即 可），混勻，烘乾，造粒，過200目篩；
[0042] ③在750kPa下壓成內徑0. 8mm，外徑1. 2mm，長度40mm的毛細管；
[0043] ④取上述毛細管，在電爐內，按每小時升溫20(TC升溫，在80(TC保溫一小時進行 排膠，然後升溫至130(TC，保溫燒結11小時，緩慢冷卻至室溫，得陶瓷毛細管；
[0044] ⑥在陶瓷毛細管內層塗覆銀漿料，在82(TC下燒結被銀（燒結45分鐘），即得到慘 雜Zr化納米線的化Ti化陶瓷電極材料，經檢測，介電常數82,介電損耗（tan 5)為0.0062， 斷裂初性為6. 2MPa ? mi/2。
[0045] 所述Zr〇2納米線購自濟南火龍熱陶瓷有限責任公司。
[0046] 所述銀漿料的組成為：銀含量為70%，粘結劑含量為15%，有機載體含量為15% ; 所述粘結劑為8%的餓測娃酸鹽玻璃；各組分按質量百分比計。
[0047] 試驗；W苯為例，比較本實施例製備的陶瓷電極材料與納米Ti化塗層組成的複合 材料，W及陶瓷電極材料（本實施例中提到的特製的陶瓷電極材料）對苯的降解率。 [004引結果如表1和圖1所不;。
[0049] 表1不同材料降解苯的降解率統計表單位：％

【權利要求】
1. 一種Ag摻雜Ti02納米薄膜的製備方法，其特徵在於：步驟如下： (1)將鈦酸四丁酯、無水乙醇、硝酸、乙醯丙酮和去離子水按照體積比 7 : 89. 5 : 0.5 : 2 : 1的配比混合，在室溫和50%的相對溼度的條件下充分攪拌lh，得 到Ti02溶膠； ⑵按照摻雜金屬Ag佔 Ti02的摩爾比值為5%的比例，向上述Ti02溶膠中加入摻雜金 屬的前驅物AgN03並持續攪拌2h，之後密封陳化24h，得Ag摻雜的Ti02溶膠； (3) 採用特製的陶瓷電極材料為基底，塗膜前超聲30min，然後用去離子水洗滌，再用 氮氣吹乾；然後加入上述製備的Ag摻雜的Ti0 2溶膠，採用浸漬提拉法製得溼膜，空氣中自 然乾燥30min ; (4) 在馬弗爐中以10°C /min的速率升溫至450°C，焙燒2. 5h，陶瓷電極材料上形成結 晶相薄膜，即為Ag摻雜Ti02納米薄膜。
2. -種陶瓷電極材料與納米Ti02塗層組成的複合材料的製備方法，其特徵在於：步 驟如下：（1)將鈦酸四丁酯、無水乙醇、硝酸、乙醯丙酮和去離子水按照一定順序和體積比 7 : 89. 5 : 0.5 : 2 : 1的配比混合，在室溫和50%的相對溼度的條件下充分攪拌lh，得 到Ti02溶膠； ⑵按照摻雜金屬Ag佔 Ti02的摩爾比值為5%的比例，向上述Ti02溶膠中加入摻雜金 屬的前驅物AgN03並持續攪拌2h，之後密封陳化24h，得Ag摻雜的Ti02溶膠； (3) 採用特製的陶瓷電極材料為基底，塗膜前超聲30min，然後用去離子水洗滌，再用 氮氣吹乾；然後加入上述製備的Ag摻雜的Ti0 2溶膠，採用浸漬提拉法製得溼膜，空氣中自 然乾燥30min ; (4) 在馬弗爐中以10°C /min的速率升溫至450°C，焙燒2. 5h，即得陶瓷電極材料與納 米Ti02塗層組成的複合材料。
3. 根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於：所述步驟⑶中，特製的陶瓷電 極材料，是通過以下方法製備得到的： ① 按以下質量百分數稱取各原料：CaTi03,68?75% ;SrTi03,15?20% ;Zr02納米線， 3 ?8% ;BaTi03,1. 3% ;Ti02,0. 6% ;ZnO, 1. 4% ;Bi203,0. 7% ; 將各原料放入瑪瑙罐中，按質量比為原料：瑪瑙球：無水乙醇=1 : 2 : 1的比例加 入瑪瑙球和乙醇，在球磨機上磨24h ; ② 取出，烘乾，加入質量分數為3 %的聚乙烯醇水溶液，混勻，烘乾，造粒，過200目篩； ③ 在750kPa下壓成內徑0. 6?1. 0mm,外徑1. 0?1. 4mm,長度30?60_的毛細管； ④ 取上述毛細管，在電爐內，按每小時升溫200°C升溫，在800°C保溫一小時進行排膠， 然後升溫至1300°C，保溫燒結10?12小時，緩慢冷卻至室溫，得陶瓷毛細管； ⑤ 在陶瓷毛細管內層塗覆銀漿料，在820°C下燒結被銀，得到摻陶瓷電極材料。
4. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於：所述步驟①中，各原料的配比關係 為：CaTi03,72 % ;SrTi03，19% ;Zr02m米線，5% ;BaTi03，1.3% ;Ti02,0.6% ;ΖηΟ，1·4% ; Bi203,0. 7%。
5. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於：所述步驟②中，聚乙烯醇選用 PVA17-92。
6. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於：所述步驟③中，壓成內徑0. 8mm，外徑 1. 2mm，長度40mm的毛細管。
7. 利用權利要求1?6中任一項所述的製備方法所製備得到的Ag摻雜Ti02納米薄膜。
8. 權利要求7所述的Ag摻雜Ti02納米薄膜在降解有害氣體中的應用。
9. 利用權利要求1?6中任一項所述的製備方法所製備得到的陶瓷電極材料與納米 Ti02塗層組成的複合材料。
10. 權利要求9所述的複合材料在降解有害氣體中的應用。
【文檔編號】B01J23/50GK104258850SQ201410502474
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月26日 優先權日:2014年9月26日
【發明者】何柄諭, 張超, 周敏, 蔡曉威 申請人:蘇州紐艾之光淨化設備有限公司