光催化塗層的製作方法

2023-06-14 21:40:21 1

光催化塗層的製作方法
【專利摘要】在一個方面，本發明涉及塗料組合物。所述塗料組合物包含光催化粒子和含有硼酸、硼酸鹽、或它們的組合的鹼金屬矽酸鹽粘結劑。在另一方面，本發明涉及帶塗層的製品。所述帶塗層的製品在其外表面上擁有由上述塗料組合物形成並具有改良的耐久性的光催化塗層。
【專利說明】光催化塗層
[0001] 本專利申請是申請號為200780046660. 1、申請日為2007年12月17日、發明名稱 為"光催化塗層"的專利申請的分案申請。

【技術領域】
[0002] 本發明涉及塗料組合物和具有由塗料組合物形成的光催化塗層的帶塗層的製品， 尤其是在建築材料中的應用，例如屋頂粒料。

【背景技術】
[0003] 由於藻類生長或其他介質導致的建築物表面變色一直是困擾建築業多年的難題。 變色往往是由於藍綠藻和其他通過空氣傳播的汙染物（例如煙塵和油脂）的存在所引起。
[0004] 解決該問題的一個方法是為建築物表面塗覆包含光催化劑和粘結劑（通常為矽 酸鹽粘結劑）的組合物。當暴露於陽光下時，光催化劑可以光氧化導致變色的有機材料。
[0005] 光催化二氧化鈦（TiO2)粒子可以用於提供光催化活性，例如用在屋頂粒料中。為 了獲得長期的光催化性能，可以在塗料組合物中使用相對高含量的矽酸鹽。這可能影響帶 塗層粒料的顏色，並且降低它們的光活性。


【發明內容】

[0006] 本發明涉及塗料組合物以及通過塗覆塗料組合物得到的帶塗層的製品。
[0007] 本發明的塗料組合物通常包含光催化粒子和含有硼酸、硼酸鹽、或它們的組合的 鹼金屬矽酸鹽粘結劑。優選地，光催化粒子為過渡金屬催化劑。特別優選的光催化劑包括： 結晶銳鈦礦型TiO2、結晶金紅石型TiO 2、結晶ZnO以及它們的組合。塗料組合物中所用的光 催化粒子通常具有約Inm至約IOOOnm範圍內的平均粒度。優選的平均粒度的範圍為約Inm 至約200nm，最優選的範圍為約Inm至約100nm。塗料組合物中光催化粒子的固體重量百分 比的範圍為約0. 1 %至約90%。優選的重量百分比的範圍為約30%至約80%，最優選的範 圍為約40%至約70%。適用於本發明的鹼金屬矽酸鹽粘結劑包括矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、 以及它們的組合。
[0008] 本發明中可以使用任何硼酸，包括原硼酸、焦硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸以及其 他多硼酸。優選的硼酸是原硼酸。本發明中可以使用任何硼酸鹽，包括無水或水合原硼酸 鹽、焦硼酸鹽、偏硼酸鹽、四硼酸鹽、五硼酸鹽以及其他多硼酸鹽。優選的硼酸鹽為四硼酸鈉 (硼砂）。特別優選的硼酸鹽為五水四硼酸鈉（五水硼砂）。塗料組合物中所用的硼酸、硼 酸鹽、或它們的組合的固體重量百分比通常大於約〇. 1%。優選的重量百分比大於約10%， 最優選的百分比大於約20%。
[0009] 將塗料組合物塗覆在基底製品上，然後在迴轉窯、烘箱或者其他合適的設備中將 其加熱至高溫，可以生成具有改良的耐久性的光催化塗層。優選的製品包括易受由於藻 類生長或其他介質（例如粉塵、灰塵、煙塵、花粉等通過空氣傳播的顆粒）所產生的變色影 響的建築材料。一種特別優選的製品是屋頂粒料。採用實例部分中描述的塗層耐久性測 試法來測量所得塗層的耐久性，其結果可以大於約80%，更優選地大於約90%，最優地約 100%。

【具體實施方式】
[0010] 本發明涉及包含光催化粒子和含有硼酸、硼酸鹽、或它們的組合的鹼金屬矽酸鹽 粘結劑的塗料組合物，以及具有改良的耐久性的光催化塗層的帶塗層的製品。本發明中，採 用實例部分中描述的塗層耐久性測試法來表徵光催化塗層的耐久性。
[0011] 通過以下方法形成光催化塗層：將塗料組合物塗覆在基底製品上，然後加熱至最 低約170°C、最高約650°C的高溫，優選的溫度為約200°C至約450°C。該塗層可以預防基底 製品因藻類生長或其他介質而變色。就本發明的用途而言，塗層可以具有多個層。
[0012] 適用於本發明的基底製品可以為能夠耐受至少約170°C的溫度的任何陶瓷、金屬、 或聚合物材料或它們的複合材料。優選的製品包括易受由於藻類侵擾或其他介質（例如粉 塵、灰塵、煙塵、花粉等通過空氣傳播的顆粒）所產生的變色影響的建築材料。例子包括： 屋面材料、混凝土和水泥材料、石膏、浙青、陶瓷、灰墁、水泥漿、塑料、金屬或帶塗層的金屬、 玻璃、或它們的組合。其他例子包括：池面、牆面材料、壁板材料、地板、過濾系統、冷卻塔、 浮標、海堤、護岸、船體、碼頭、以及溝渠。一種特別優選的製品為屋頂粒料，例如由粘板巖、 綠巖、花崗巖、暗色巖、石英砂、頁巖、霞石正長巖、玄武石、碎石英石、礦渣等形成，並且粒度 (以直徑計）在約300 μ m至約5000 μ m範圍內的屋頂粒料。通常將屋頂粒料部分地嵌入基 底屋面材料（例如浙青浸漬的屋頂板），從而保護基底材料免受陽光和環境惡化的影響。另 一種特別優選的製品為瓦片，例如由陶器、石頭、瓷器、金屬、聚合物、或它們的複合材料形 成的那些瓦片。瓦片通常用於覆蓋屋頂、天花板、地板、以及牆面，或其他物體（例如桌面）， 以提供耐磨性、耐候性和/或耐火性。
[0013] 本發明的塗料組合物中包含光催化劑。在活化或暴露於陽光後，認為光催化劑形 成氧化和還原部位。人們認為這些部位會產生高度活性的物質，例如能夠抑制或阻礙藻類 在帶塗層的製品上生長（尤其是在存在水的情況下）的羥基。本領域內的技術人員通常認 可的多種光催化劑都適用於本發明。優選的光催化劑包括過渡金屬光催化劑。合適的過渡 金屬光催化劑的例子包括：Ti0 2、ZnO、W03、Sn02、CaTi03、Fe 203、M〇03、Nb205、Ti xZr(1_x)02、SiC、 SrTiO3' CdS、GaP、InP、GaAs、BaTiO3' KNbO3' Ta205、Bi2O3' NiO、Cu20、Si02、MoS2、InPb、Ru02、 Ce02、Ti (OH)4、以及它們的組合。特別優選的光催化劑包括：結晶銳鈦礦型TiO2、結晶金紅 石型TiO 2、結晶ZnO以及它們的組合。
[0014] 為了提高頻譜效率，光催化劑可以摻雜非金屬元素，例如C、N、S、F，或摻雜金屬或 金屬氧化物，例如 Pt、Pd、Au、Ag、Os、Rh、Ru02、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe、或它們的組合。
[0015] 光催化粒子可以通過按照ASTM D3849,用電子顯微鏡測定的平均粒度來表徵。本 發明通常使用平均粒度在約Inm至約IOOOnm範圍內的光催化粒子。優選的平均粒度的範 圍為約Inm至約200nm，最優選的範圍為約Inm至約100nm。此類光催化粒子具有相對大的 單位粒子重量表面積，因此可能提供高光活性。
[0016] 本發明的塗料組合物中光催化粒子的固體重量百分比範圍為約0. 1%至約90%。 優選的重量百分比範圍為約30 %至約80 %，最優選的範圍為約40 %至約70 %。
[0017] 合適的鹼金屬矽酸鹽粘結劑的例子包括矽酸鋰、矽酸鈉、矽酸鉀、以及它們的組 合。鹼金屬矽酸鹽通常表示為M2O: SiO2，其中M為鋰、鈉、或鉀。SiO2與M2O的重量比可在約 1.4:1至約3. 75:1的範圍內。優選的重量比在約2. 75:1至約3. 22:1的範圍內。
[0018] 鹼金屬矽酸鹽粘結劑包含硼酸、硼酸鹽、或它們的組合。本發明中可以使用任何硼 酸，包括原硼酸、焦硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸以及其他多硼酸。優選的硼酸是原硼酸。本 發明中可以使用任何硼酸鹽，包括無水或水合原硼酸鹽、焦硼酸鹽、偏硼酸鹽、四硼酸鹽、五 硼酸鹽以及其他多硼酸鹽。硼酸鹽的例子包括：硼酸鈉，例如一水過硼酸鈉、三水過硼酸鈉、 四水過硼酸鈉、脫水偏硼酸鈉、四水偏硼酸鈉、四硼酸鈉（無水硼砂）、四水四硼酸鈉（四水 硼砂）、五水四硼酸鈉（五水硼砂）、十水四硼酸鈉（十水硼砂）、五水五硼酸鈉、以及四水八 硼酸鈉；硼酸鉀，例如四水四硼酸鉀和四水五硼酸鉀；硼酸鋰，例如三水四硼酸鋰、二水偏 硼酸鋰、以及八水偏硼酸鋰；含鈣硼酸鹽，例如五水六硼酸鈣、八水五硼酸鈣鈉、五水五硼酸 鈣鈉；硼酸鋇，例如一水偏硼酸鋇、四水偏硼酸鋇、以及五水偏硼酸鋇；硼酸鋅，例如一水三 硼酸鋅；以及銅、錳和鈷的硼酸鹽。優選的硼酸鹽為四硼酸鈉（硼砂）。特別優選的硼酸鹽 為五水四硼酸鈉（五水硼砂）。
[0019] 硼酸、硼酸鹽、或它們的組合的使用提高了光催化塗層的耐久性。提高光催化塗層 的耐久性的傳統方法是增加塗料組合物中所用的鹼金屬矽酸鹽的量。一般來講，這會降低 塗層的光活性，並且在一些情況下還可能使顏色變淡。相比之下，本發明中的原硼酸或五水 四硼酸鈉（五水硼砂）的使用為（例如）TiO 2粒子和基底粒料之間提供了良好的粘結耐久 性。因此，所得的光催化塗層具有相對長期的光催化性能，並且基本上不影響帶塗層粒料的 鮮明色彩和高光活性。具體地講，本發明中的原硼酸或五水四硼酸鈉（五水硼砂）的使用 可以使光催化塗層的耐久性（根據實例部分中描述的塗層耐久性測試法進行測量）高於約 80%，更優選地高於約90%，最優選地約100%。為了獲得提高的耐久性，塗料組合物中的 硼酸、硼酸鹽、或它們的組合的固體重量百分比通常大於約〇. 1%。優選的重量百分比大於 約10%，最優選的百分比大於約20%。
[0020] 通過向塗料組合物中添加烷氧基矽烷也可以提高光催化塗層的耐久性，如提交於 2006年12月22日的3M專利申請No. 62043US002中所公開，該專利申請的全文以引用的方 式併入本文。
[0021] 塗料組合物中可以加入顏料以得到所需的顏色。合適的顏料包括傳統顏料，例如 炭黑、氧化鈦、氧化鉻、氧化鐵黃、酞菁綠和酞菁藍、群青藍、氧化鐵紅、金屬鐵氧體、以及它 們的組合。
[0022] 本發明的光催化塗層可以是透明的，如提交於2006年12月22日的3M專利申請 No. 62618US002中所公開，該專利申請的全文以引用的方式併入本文。
[0023]
[0024] 將參照下面的詳細實例進一步描述本發明的操作。提供這些實例以進一步說明各 種具體的和優選的實施例和技術。然而，應當理解，可以在不脫離本發明的範圍的前提下進 行多種變型和更改。
[0025] 光催化活件測試
[0026] 用-16/+20的網孔篩選粒料，再用去離子水洗滌5次，然後在240 °F (約116°C ) 下乾燥約20分鐘。將40g乾燥粒料放入500ml的結晶皿中。然後將500g4xl0_4M的對苯二 甲酸二鈉水溶液加入結晶皿。用置於水下小培養皿中的、由結晶皿下的磁力攪拌器驅動的 攪拌棒攪拌混合物。用通過兩個特殊設計的鎮流器（Action Labs，Woodville，WI)供電的4 個等間距、4英尺（1.2米）長的紫光燈泡（Sylvania350BL40W F40/350BL)組成陣列，將混 合物暴露於該陣列產生的紫外光。調整燈泡的高度以提供約2. 3mW/cm2的紫外光通量，紫外 光通量用配備波長帶為320至390nm的UVA365型福射計（UVA Model365Radiometer, Solar Light Company, Glenside, PA)的 VWR21800-016 型紫外光度計（VWR Model21800-016UV Light Meter, VWR International, West Chester, PA)測量。
[0027] 照射期間，每隔約5分鐘用吸移管移除約3ml混合物，並轉移至一次性4窗口的聚 甲基丙烯酸甲酯比色杯或石英比色杯。然後將比色杯中的混合物放入Fluoromax-3分光熒 光計（Jobin Yvon, Edison, NJ)。作出在314nm激發波長和424nm發射波長下測量的突光強 度與照射時間的曲線。曲線的線性部分（初始的3至5個數據點）的斜率可以表示混合物 的光催化活性。該斜率與對苯二甲酸二鈉水溶液的斜率的對比可作為所記錄的粒料的相對 光活性。通常，記錄的值越大，粒料的光活性也越高。
[0028] 塗層耐久件測試法：
[0029] 用-16/+20的網孔篩選粒料，不洗滌。將50g粒料加入4盎司玻璃廣口瓶 中。將廣口瓶置於與地平面呈約17度傾斜角的電動滾轉機（得自Bodine Electric Company, Chicago, IL)上，並以約35rpm的速度滾轉1小時。用去離子水洗漆滾轉後的粒 料，然後按照上述光催化活性測試測量其光活性。同樣測量未滾轉的粒料的光活性。將滾 轉後的粒料與未滾轉的粒料的光活性比率（以百分比表示）記錄為"耐久性"。該比率越 高，則塗層的耐久性越好。
[0030] 工作實例1-3以及比較例A和B
[0031] 按照如下所述製備工作實例1的樣品。向250ml的容器加入2. OOg TiO2的水分散 體（W2730X，30 重量％，得自 Degussa AG, Dusseldorf, Germany 的實驗產品），31. 80g 去離 子水，I. 44g矽酸鉀（矽酸鉀Kasil 1，28. 91重量％，含有2. 47重量％比率的Si02/K20，得自 PQ Corporation, Valley Forge, PA)，以及 18. 20g0. 5 重量％ 的原硼酸水溶液（純度 99%, 得自Sigma-Aldrich, St. Louis, MO)，並充分攪拌。然後將所得的混合物緩慢倒在已經預加 熱至210 °F (約99°C ) 一小時並且正在攪拌的IOOOg WA7100粒料（未處理過，得自3M公 司，St. Paul，MN)上。傾倒時，攪拌粒料以確保獲得均勻的塗層。繼續攪拌粒料約2分鐘。 然後用熱風槍加熱粒料直到它們顯得乾燥並且鬆散。將乾燥的粒料放入迴轉窯中用天然氣 /氧氣火焰灼燒至600 T (約316°C)，然後將其移出並且冷卻至室溫。採用相同的工序制 備工作實例2和3的樣品，只是所用的塗料組合物不同。同樣，採用相同的工序製備比較例 A和B的樣品，只是不使用原硼酸。表1中列出工作實例1-3以及比較例A和B的光催化塗 層的組成。
[0032] 根據上述測試工序測量冷卻粒料的耐久性，並已記錄在表1中。結果顯示原硼酸 與矽酸鉀的結合使用獲得了極好的耐久性。此外，結果顯示原硼酸的使用顯著地提高了光 活性。
[0033] 表 1
[0034] 工作實例1-3以及比較例A和B的光催化塗層的組成和帶塗層粒料的耐久性。
[0035]

【權利要求】
1. 一種帶塗層的製品，包括： 具有外表面的屋頂粒料和在所述屋頂粒料的所述外表面上的塗層，其中所述塗層由包 含光催化粒子和鹼金屬矽酸鹽粘結劑的組合物形成，其中所述鹼金屬矽酸鹽粘結劑還包含 五水四硼酸鈉，其中所述光催化粒子的固體重量百分比介於30%和80%之間，所述五水四 硼酸鈉的固體重量百分比大於10% ;並且 與由在其中不使用五水四硼酸鈉的類似組合物形成的塗層相比，所述塗層的光活性有 所提1?。
2. 根據權利要求1所述的帶塗層的製品，其中所述光催化粒子包括：Ti02、ZnO、冊3、 Sn02、CaTi03、Fe203、Mo0 3、Nb205、TixZr (1_x) 02、SiC、SrTi03、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTi03、KNb0 3、 Ta205、Bi203、NiO、Cu20、Si0 2、MoS2、InPb、Ru02、Ce02、Ti (OH) 4、或它們的組合。
3. 根據權利要求1所述的帶塗層的製品，其中所述光催化粒子包括： 結晶銳鈦礦型Ti02、結晶金紅石型Ti02、結晶ZnO、或它們的組合。
4. 根據權利要求1所述的帶塗層的製品，其中所述光催化粒子摻雜有C、N、S、F、Pt、 Pd、Au、Ag、Os、Rh、Ru02、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe、或它們的組合。
5. 根據權利要求1所述的帶塗層的製品，其中採用所述塗層耐久性測試法測得所述塗 層的耐久性大於80%。
6. 根據權利要求1所述的帶塗層的製品，其中所述鹼金屬矽酸鹽粘結劑包含矽酸鋰、 矽酸鈉、矽酸鉀、或它們的組合。
7. 根據權利要求1所述的帶塗層的製品，其中所述鹼金屬矽酸鹽粘結劑還包含顏料。
8. -種帶塗層的屋頂粒料，包括： 具有外表面的屋頂粒料和在所述屋頂粒料的所述外表面上的塗層，其中所述塗層由包 含光催化Ti02粒子和鹼金屬矽酸鹽粘結劑的組合物形成，其中所述鹼金屬矽酸鹽粘結劑還 包含五水四硼酸鈉，其中所述光催化粒子的固體重量百分比介於30%和80%之間，所述五 水四硼酸鈉的固體重量百分比大於10%，並且採用所述塗層耐久性測試法測得所述塗層的 耐久性大於80%， 與由在其中不使用五水四硼酸鈉的類似組合物形成的塗層相比，所述塗層的光活性有 所提1?。
9. 一種製備帶塗層的製品的方法，包括： 提供具有外表面的屋頂粒料； 提供包含光催化粒子和鹼金屬矽酸鹽粘結劑的組合物，其中所述鹼金屬矽酸鹽粘結劑 還包含五水四硼酸鈉，其中所述光催化粒子的固體重量百分比介於30%和80%之間，所述 五水四硼酸鈉的固體重量百分比大於10% ; 將所述組合物沉積到所述屋頂粒料上；以及 加熱所述沉積的屋頂粒料以在其上形成塗層， 其中，與由在其中不使用五水四硼酸鈉的類似組合物形成的塗層相比，所述塗層的光 活性有所提1?。
10. 根據權利要求9所述的方法，其中所述光催化粒子包括：Ti02、ZnO、W03、Sn0 2、 CaTi03、Fe203、M〇03、Nb 205、TixZr (1_x)02、SiC、SrTi03、CdS、GaP、InP、GaAs、BaTi0 3、KNb03、Ta205、 8"03、附0、〇120、5102、]?〇52、11^13、1?110 2、〇602、11(011)4、或它們的組合。
11. 根據權利要求9所述的方法，其中所述光催化粒子包括：結晶銳鈦礦型Ti02、結晶 金紅石型Ti02、結晶ZnO、或它們的組合。
12. 根據權利要求9所述的方法，其中所述光催化粒子摻雜有C、N、S、F、Pt、Pd、Au、Ag、 Os、Rh、Ru02、Nb、Cu、Sn、Ni、Fe、或它們的組合。
13. 根據權利要求9所述的方法，其中採用所述塗層耐久性測試法測得所述塗層的耐 久性大於80%。
14. 根據權利要求9所述的方法，其中所述鹼金屬矽酸鹽粘結劑包含矽酸鋰、矽酸鈉、 矽酸鉀、或它們的組合。
15. 根據權利要求9所述的方法，其中所述鹼金屬矽酸鹽粘結劑還包含顏料。
16. -種製備帶塗層的屋頂粒料的方法，包括： 提供具有外表面的屋頂粒料； 提供包含光催化Ti02粒子和鹼金屬矽酸鹽粘結劑的組合物，其中所述鹼金屬矽酸鹽粘 結劑還包含五水四硼酸鈉，其中所述光催化粒子的固體重量百分比介於30%和80%之間， 所述五水四硼酸鈉的固體重量百分比大於10% ; 將所述組合物沉積到所述屋頂粒料上；以及 加熱所述沉積的屋頂粒料以在其上形成塗層，其中採用所述塗層耐久性測試法測得所 述塗層的耐久性大於80%， 其中，與由在其中不使用五水四硼酸鈉的類似組合物形成的塗層相比，所述塗層的光 活性有所提1?。
【文檔編號】B01J21/06GK104402282SQ201410503568
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2007年12月17日 優先權日:2006年12月22日
【發明者】白峰, 拉克爾·A·T·古爾德, 馬克·T·安德森 申請人:3M創新有限公司