丙烯聚合或共聚合方法及其聚合物的製作方法

2023-06-14 21:26:21

專利名稱：丙烯聚合或共聚合方法及其聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯聚合或共聚合方法及該方法得到的聚合物。特別是通過提高聚合反應的溫度，並控制各聚合反應階段的比例，得到高彎曲模量和高彎曲強度的丙烯聚合物。
背景技術：
聚丙烯是一種性能優良的通用塑料，為五大通用熱塑性塑料中增長最快的品種，廣泛用於紡織、包裝、汽車製造、電氣設備和其它民用消費等領域。隨著聚丙烯性能的逐步提高，其應用將更加廣泛。提高剛性(或模量)是目前聚丙烯發展方向之一，剛性較高的聚丙烯可以取代部分工程塑料；同時在聚丙烯剛性提高的前提下，保持或提高其抗衝擊性能，這將使得聚丙烯的應用範圍進一步擴大。通常丙烯均聚物的剛性指標-即彎曲模量在1.3～1.5GPa之間，彎曲強度在30～38MPa之間。本行業普遍認為，聚丙烯的模量與其結晶度、晶核尺寸、分子量分布等因素有關，提高聚丙烯的結晶度、減小聚丙烯晶核尺寸、增寬分子量分布指數，均能一定程度地提高聚丙烯的模量。
普遍認為，通過提高丙烯聚合溫度可以提高聚丙烯的分子量分布指數，相應的可以提高丙烯聚合物的模量。但對於常規的Ziegler-Natta催化劑，聚合溫度超過80℃就會發生催化劑失活或失去其立體選擇性。中國專利CN1171916C提出了一種丙烯高溫聚合的方法，其通過對預聚過程中工藝條件和預聚倍數的控制，最終使傳統的Ziegler-Natta催化劑可適用於丙烯在較高溫度下(＞85℃)的聚合反應，而且仍具有較高的催化劑活性和立體選擇性，得到形態較好的丙烯聚合物或共聚物顆粒。但其實施方案的聚合溫度均未超過93℃，其所得丙烯均聚物的模量雖有提高，但仍不能令人滿意。
因此，非常需要提供一種新的丙烯聚合方法，通過提高聚合反應的溫度，並控制各聚合反應階段的比例，得到高彎曲模量和高彎曲強度的丙烯聚合物。

發明內容
本發明提供了一種丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反應(1)丙烯預聚合在-10～50℃溫度和0.1～5.0MPa壓力下，使丙烯在一種適用於烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑存在下，氣相或液相介質中進行預聚合，預聚倍數控制在2～1000克聚合物/克催化劑；(2)較低溫度聚合在50～90℃聚合溫度下，氣相或液相介質中，上述(1)段所得到的預聚物存在下，使丙烯或丙烯與任選地一種或多種選自C2-C10的α-烯烴共聚單體進行聚合或共聚合反應；(3)高溫聚合在95～150℃聚合溫度下，氣相或液相介質中，上述(2)段所得聚合物存在下，使丙烯或丙烯與任選地一種或多種選自C2-C10的α-烯烴共聚單體進行聚合或共聚合反應；其中(2)段和(3)段聚合反應的聚合量之比為0.3～3。
在本發明聚合方法所述的第一段丙烯預聚合中，優選進行液相本體預聚合。預聚合溫度控制在-10～50℃，優選為0-30℃，最佳為10-25℃。預聚合壓力0.1～5.0MPa，優選1.0～4.5MPa，最好1.5～3.5MPa。預聚合倍數控制在2--1000克聚合物/克催化劑，優選預聚合倍數2--200克聚合物/克催化劑，最佳預聚合倍數2--50克聚合物/克催化劑。
本發明聚合方法中的所述的「預聚合倍數」是指預聚物的重量與催化劑加入量之比。通常對於間歇預聚合，直接測量預聚合物的重量，並與加入的催化劑重量之比即可得到預聚合倍數；而對於連續預聚合，則通常控制反應的停留時間來間接控制預聚合倍數，不同的催化劑、不同聚合溫度、不同聚合形式(氣相、液相本體等)和不同聚合壓力下，相同的預聚合停留時間預聚合倍數也不相同，可根據催化劑的動力學曲線進行積分計算得到。
所述的適用於烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑可以採用本領域所熟知的大量的Ziegler-Natta催化劑，例如CN85100997、CN1258683A、CN1047302A、CN1042157A、CN1143651A、CN1021699A、CN1042156A、CN 1087094A、US4,547,476、US5,945,366、US4,839,321、US4,816,433、US4,866,022、US5,124,297等等所公開的催化劑或催化劑組分。
通常所述Ziegler-Natta催化劑是含有過渡金屬的的固體組分，大多以鎂、鈦、滷素和給電子體為主要組成，通過氯化鎂、滷化鈦或其衍生物，酯、醚、醇等給電子體接觸反應而得到。
較好的催化劑實例為在中國專利CN85100997中所公開的含鈦固體催化劑組分，根據該專利，含鈦的固體活性催化劑組份，是通過以下方法製備的將滷化鎂溶解於由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液後與四滷化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附於固體物上，再用四滷化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種。其所得的催化劑組分中含有鈦1-5wt％、鎂10-20wt％、氯30-50wt％和多元羧酸酯6-20wt％。其中給電子體多元羧酸酯還可以採用1，3-二醚化合物來代替。
較好的催化劑實例還可以採用在中國專利CN1047302A中所公開的一種用於烯烴聚合的球形催化劑組分，一般是將C1～C4的低碳醇與氯化鎂，按摩爾比為2.0∶1～3.6∶1進行混合，可以在惰性溶劑介質中進行，在加熱下熔融後急速冷卻，熔融溫度較好為100～135℃，得到一種含有2.0～3.6摩爾醇/摩爾氯化鎂的醇合物球形顆粒。該醇合物可直接與滷化鈦進行反應，再用本領域熟知的給電子體化合物，例如多元羧酸酯或1，3-二醚化合物進行處理，經惰性溶劑洗滌後得到含鈦的球形催化劑組分。
也可對上述得到醇合物，採用物理或化學方法將醇部分或完全脫去。其中，物理方法是在氮氣條件下，對其進行熱處理以脫除部分醇，得到一個含醇量較低的球形顆粒。化學方法是指將醇合物與烷基鋁(如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁)反應脫去部分醇。然後將這種已脫出部分醇的醇合物再與滷化鈦和給電子體進行反應。
在聚合時，除上述的主催化劑組分外，還應加入本行業技術人員所熟知的常規的助催化劑組分，如烷基鋁等，一般鋁與過渡金屬的摩爾比可控制在1-150之間。另外，根據催化劑種類的不同或對最終聚合物種類的要求不同，可加入或不加入本行業常規的外給電子體，例如有機矽烷等。
在本發明聚合方法所述的第二段較低溫度聚合中，聚合溫度控制在50～90℃，優選為55～80℃，最佳為60-70℃。共聚單體優選為乙烯、丁烯或己烯。此段聚合反應可為淤漿聚合、液相本體聚合或者氣相聚合，優選為氣相或液相本體聚合。此段聚合可在一個反應器中進行，也可在多個串聯的反應器中進行。優選在臥式釜中進行氣相聚合反應，臥式釜可採用帶有橫型攪拌軸、急冷液撤熱的臥式聚合反應器，攪拌轉速為10～150轉/分鐘，攪拌葉片可以是T型、矩形、斜槳、門型、楔形及其組合。
在本發明聚合方法所述的第三段高溫聚合中，共聚單體優選為乙烯、丁烯或己烯，聚合溫度95-150℃，優選為100-140℃，更優選為110-130℃。此段聚合反應可為淤漿聚合、液相本體聚合或者氣相聚合，優選為氣相聚合。此段聚合可在一個反應器中進行，也可在多個串聯的反應器中進行。優選在臥式釜中進行氣相聚合反應，臥式釜可採用帶有橫型攪拌軸、急冷液撤熱的臥式聚合反應器，攪拌轉速為10～150轉/分鐘，攪拌葉片可以是T型、矩形、斜槳、門型、楔形及其組合。
本發明的聚合方法可在一個反應器中進行間歇聚合操作，也可以用多個反應器進行連續聚合操作。
本發明所述聚合方法中，第二和第三段反應聚合量之比可採用本行業中常規的0.3-3，根據不同產品的需要，可優選控制在0.5-2.0，更優選為0.8-1.5。通常該比值需要計算得到。對於間歇聚合反應，直接測量第二、三段聚合物的重量，相除即可；對於連續預聚合反應，通常控制第二、三段反應的停留時間來間接控制其聚合量之比，不同的催化劑、不同聚合溫度、不同聚合形式(氣相、液相本體等)和不同聚合壓力下，相同的聚合停留時間催化劑的活性也不相同，可根據催化劑的動力學曲線進行積分計算得到。
本發明聚合方法的一個優選的實施方案為包含以下三段聚合反應(1)丙烯預聚合在0～30℃溫度和0.1～5.0MPa壓力下，使丙烯在一種適用於烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑存在下，進行液相本體預聚合，預聚倍數控制在2～200克聚合物/克催化劑；(2)較低溫度聚合在55～80℃聚合溫度下，氣相或液相介質中，上述(1)段所得到的預聚物存在下，使丙烯或丙烯與任選地一種或多種選自C2-C10的α-烯烴共聚單體進行氣相或者液相本體聚合反應；(3)高溫聚合在100-140℃聚合溫度下，氣相或液相介質中，上述(2)段所得聚合物存在下，使丙烯或丙烯與任選地一種或多種選自C2-C10的α-烯烴共聚單體在臥式釜中進行氣相聚合反應；其中(2)段和(3)段聚合反應的聚合量之比為0.3～3.0。
另外，本發明還提供了一種由本發明上述聚合方法所製得的丙烯聚合物。通過提高聚合反應的溫度，並控制各聚合反應階段的比例，所製備的聚合物的彎曲模量大於1.7GPa，一般為1.7GPa～2.0GPa；彎曲強度大於40MPa，一般為40MPa～45MPa。且衝擊強度基本不變，聚合物顆粒形態較好。本行業普遍認為，聚合物的模量和衝擊強度是兩個相對的指標，通常提高聚合物的模量後，其衝擊強度相應的降低，而本發明的聚合方法所得到聚合物的模量得到了顯著的提高，而其衝擊強度基本不變，所以本發明的聚合方法所得到的聚合物的性能有較大的提高。同時，所得丙烯聚合物的顆粒不破碎，粒度分布均勻，細粉含量很少；彎曲模量和彎曲強度明顯高於現有聚合工藝的產品，且衝擊強度基本不變或略有提高。
具體實施例方式
下面將通過具體的實施例對本發明進行詳細描述，但其僅僅是解釋而不是限定本發明。
物性參數的測試方法或測試標準如下熔體流動速率(MFR)按ASTM D 1238-1998測試；物理機械性能測試將聚合物粉料與質量分數為0.5％的抗氧劑和質量分數為0.1％的硬脂酸鈣混勻後造粒，製成試樣，按照ASTM D 638測試拉伸強度；按照ASTM D 256測試IZOD懸臂梁衝擊強度；按照ASTM D 1525測試維卡軟化點；按照ASTM D 790測試彎曲模量和彎曲強度。
實施例11)原料催化劑組分的製備按中國專利CN1258683實施例1所公開的催化劑製備方法在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入無水MgCl24.8g，甲苯95ml，環氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，攪拌下升溫至50℃，並維持2.5小時，固體完全溶解，然後加入鄰苯二甲酸酐1.4g，再維持1小時，將溶液冷卻至-25℃，在1小時內滴加Ticl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中，逐步析出固體物。加入鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.6ml，在80℃下維持1小時。過濾後用甲苯100ml洗兩次，得到棕黃色固體沉澱物。然後加入甲苯60ml，Ticl440ml，在90℃下處理2小時，排去濾液後再重複處理一次。加入甲苯100ml 110℃下洗5分鐘三次，己烷100ml洗四次，得到固體物[(甲)組分]6.0g，固體物含鈦(重量％)2.14，鎂20.3，DNBP 12.5。
催化劑用白油配製成濃度為200克催化劑/升的漿液。
三乙基鋁用作助催化劑；外給電子體為甲基環己基二甲氧基矽烷(CHMMS)；丙烯和氫氣為聚合級，經脫O2、H2O後使用，己烷經脫水後備用。
2)實驗裝置反應在一個體積為5升反應器中間歇進行，預聚、低溫氣相聚合、高溫氣相聚合分段進行，反應器為帶夾套冷卻的攪拌釜。
3)試驗條件第一段預聚合在用氮氣充分置換的反應釜中，加入2.5升的丙烯，依次加入60毫克催化劑(乾粉)、3毫升1摩爾/升的三乙基鋁、1.5毫升0.1摩爾每升的甲基環己基二甲氧基矽烷，維持反應溫度15℃，預聚合時間40分鐘(相當於預聚合倍數800克聚丙烯/克催化劑)。
然後，將反應釜內的丙烯放空。
(2)第二段較低溫度聚合向放空後的反應釜內加入0.05克氫氣，接著連續通入丙烯，並將反應器升溫到70℃，丙烯加入量以維持反應壓力2.0MPa為準，反應停留時間60分鐘。
(3)第三段高溫聚合將反應器的溫度升溫到125℃，接著連續通入丙烯，丙烯加入量以維持反應壓力2.0MPa為準，反應停留時間40分鐘(相當於第二、三段聚合量之比為2.0)。
4)、實驗結果最後得到聚合物2.1公斤，聚合物粒型較好，表觀密度為0.45g/cm3，聚合物性能見表1。
對比例11)原料經脫氧和脫水的己烷，其它原料同實施例1。
2)實驗裝置同實施例13)試驗條件同實施例1僅將第三段聚合反應溫度調整為70℃。預聚合倍數為800克聚丙烯/克催化劑，第二、三段聚合量之比為2.0。
4)實驗結果得到聚合物2.4公斤，聚合物粒型較好，表觀密度為0.47g/cm3，聚合物性能見表1。
表1實施例1的聚丙烯與對比例1的聚丙烯力學性能的比較

由表1可知，僅將第三段聚合反應溫度由70℃調整到130℃，其它條件保持不變，聚合物的彎曲強度和彎曲模量均有明顯的提高，而衝擊強度卻基本不變。
實施例21)原料同實施例12)實驗裝置裝置採用預聚+臥式釜氣相聚合+臥式釜氣相聚合的連續組合工藝。第一段預聚反應器體積2升，為帶夾套冷卻的立式攪拌釜，攪拌為履帶式，攪拌速度為500轉/分鐘；第二段臥式氣相反應器體積0.2立方米，為臥式攪拌釜，攪拌槳為T型斜槳葉，傾斜角度為10度，攪拌速度為100轉/分鐘；第三段臥式氣相反應器體積0.2立方米，為臥式攪拌釜，攪拌槳為門型槳，攪拌速度為100轉/分鐘。
3)試驗條件(1)第一段預聚合反應壓力為2.0MPa，反應溫度20℃，停留時間5分鐘；催化劑、三乙基鋁、甲基環己基二甲氧基矽烷進料量分別為0.01升/小時、0.2摩爾/小時、0.05摩爾/小時。
(2)第二段較低溫度聚合反應溫度80℃，反應壓力為2.0MPa，反應停留時間40分鐘；丙烯的進料量為30公斤/小時；氫氣進料量為2克/小時。
(3)第三段高溫聚合臥式氣相反應器反應溫度130℃，反應停留時間40分鐘，反應壓力為2.0MPa。丙烯進料量為15公斤/小時，氫氣進料量為4克/小時。
計算得到預聚合倍數為20克聚丙烯/克催化劑，第二、三段聚合量之比為2.0。
4)實驗結果聚合物粒型較好，表觀密度為0.45g/cm3，聚合物力學性能見表2。
對比例21)原料同實施例12)實驗裝置同實施例23)試驗條件僅將第三段臥式氣相反應器反應溫度由130℃變為80℃，其他條件同實施例2(計算得到預聚合倍數為20克聚丙烯/克催化劑，第二、三段聚合量之比為2.0)。
4)實驗結果聚合物粒型較好，表觀密度為0.44g/cm3，聚合物力學性能見表2。
表2實施例2的聚丙烯與對比例2的聚丙烯力學性能的比較

由表2可知，僅將第三段聚合反應溫度由70℃調整到130℃，其它條件保持不變，聚合物的彎曲強度和彎曲模量均有明顯的提高，而衝擊強度卻基本不變。實施例2採用了不同於實施例1的立式聚合釜本體預聚和兩個臥式氣相攪拌釜串聯的裝置，最終得到聚合物的粒型與實施例1相當，聚合物的彎曲強度和彎曲模量均有提高，而衝擊強度卻基本不變。
權利要求
1.丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反應(1)丙烯預聚合在-10～50℃溫度和0.1～5.0MPa壓力下，使丙烯在一種適用於烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑存在下，氣相或液相介質中進行預聚合，預聚倍數控制在2～1000克聚合物/克催化劑；(2)較低溫度聚合在50～90℃聚合溫度下，氣相或液相介質中，上述(1)段所得到的預聚物存在下，使丙烯或丙烯與任選地一種或多種選自C2-C10的α-烯烴共聚單體進行聚合或共聚合反應；(3)高溫聚合在95～150℃聚合溫度下，氣相或液相介質中，上述(2)段所得聚合物存在下，使丙烯或丙烯與任選地一種或多種選自C2-C10的α-烯烴共聚單體進行聚合或共聚合反應；其中(2)段和(3)段聚合反應的聚合量之比為0.3～3。
2.權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第二和第三段聚合反應的聚合量之比為0.5～2.0。
3.權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第二和第三段反應的聚合量之比為0.8～1.5。
4.如權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第一段丙烯預聚合的聚合溫度控制在0～30℃。
5.如權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第一段丙烯預聚合的預聚倍數控制在2～200克聚合物/克催化劑。
6.如權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第一段丙烯預聚合的預聚倍數控制在2～50克聚合物/克催化劑。
7.權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第一段丙烯預聚合為液相本體聚合。
8.如權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第二段較低溫度聚合的聚合溫度控制在55～80℃。
9.如權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第二段較低溫度聚合反應為氣相或者液相本體聚合。
10.權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第二段較低溫度聚合是在臥式釜中進行氣相聚合反應。
11.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第三段高溫聚合的聚合溫度控制在100-140℃。
12.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第三段高溫聚合為氣相聚合。
13.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合方法，其特徵在於第三段高溫聚合是在臥式釜中進行氣相聚合反應。
14.一種丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反應(1)丙烯預聚合在0～30℃溫度和0.1～5.0MPa壓力下，使丙烯在一種適用於烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑存在下，進行液相本體預聚合，預聚倍數控制在2～200克聚合物/克催化劑；(2)較低溫度聚合在55～80℃聚合溫度下，氣相或液相介質中，上述(1)段所得到的預聚物存在下，使丙烯或丙烯與任選地一種或多種選自C2-C10的α-烯烴共聚單體進行氣相或者液相本體聚合反應；(3)高溫聚合在100-140℃聚合溫度下，氣相或液相介質中，上述(2)段所得聚合物存在下，使丙烯或丙烯與任選地一種或多種選自C2-C10的α-烯烴共聚單體在臥式釜中進行氣相聚合反應；其中(2)段和(3)段聚合反應的聚合量之比為0.3～3.0。
15.由權利要求1-14之一所述的丙烯聚合或共聚合方法製得的丙烯聚合物，其彎曲模量大於1.7GPa，彎曲強度大於40MPa。
全文摘要
本發明提供了一種丙烯聚合或共聚合的方法，其包含以下三段聚合反應(1)丙烯預聚合，預聚倍數控制在2～1000克聚合物/克催化劑，(2)在50～90℃下的較低溫度聚合，(3)在95～150℃下的高溫，其中(2)段和(3)段聚合反應的聚合量之比為0.3～3。本發明還包括由上述方法製得的丙烯聚合物，其彎曲模量大於1.7Gpa，彎曲強度大於40MPa，衝擊強度基本不變，聚合物顆粒形態較好。
文檔編號C08F2/34GK1939938SQ200510105589
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月29日 優先權日2005年9月29日
發明者李天益, 吳長江, 馬青山, 沈貽芳, 於魯強, 宋文波, 高明智 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院