可再充電鋰電池用的電解質和含該電解質的可再充電鋰電池的製作方法
2023-06-15 06:22:11 1
專利名稱：可再充電鋰電池用的電解質和含該電解質的可再充電鋰電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於可再充電鋰電池的電解質和含有這種電解質的可再充電鋰電池，更具體地，涉及一種用於具有良好熱安全性和離子導電率的可再充電鋰電池的電解質和含有這種電解質的可再充電鋰電池。
背景技術：
通常，在電解質中的有機溶劑使用選自環酯如碳酸亞乙酯或碳酸異丙烯酯、直鏈酯如碳酸二甲酯或丙酸酯、或環醚如四氫呋喃中的一種，或它們的混合物。然而，直鏈酯和環醚的低沸點造成了有關熱安全性的問題。最近試圖在電解質中使用矽油來提高熱穩定性。在日本特開平8-78053、特開平11-213042和2000-581123中公開了一種對環境安全的矽油溶劑。但是，這種矽油在用於可再充電鋰電池的電解質的使用中沒有足夠的離子導電率。
發明概述本發明一個目的是提供一種用於具有良好熱安全性和離子導電率的可再充電鋰電池的電解質。
另一目的提供了含有這種電解質的可再充電鋰電池。
上述目的和其它目的可通過含有通式1或2所示的聚醚改性的矽油、用於可再充電鋰電池的電解質來完成，其中聚醚鏈鍵合到直鏈聚矽氧烷鏈的末端。
其中，k是0-10的整數；m是2-4的自然數；n是1-4的自然數；R1-R7可分別地或同樣地選自氫或C1-C5烷基，更優選CH3或C2H5；和Z是CH3或C2H5。
為了達到這些目的或其它目的，本發明提供了一種包括非水電解質、正極和負極的可再充電鋰電池。
含有通式1或2所示聚醚改性的矽油的電解質可提供具有高溫安全性，並能高速充電和放電的可再充電鋰電池。
可再充電鋰電池在負極還包括一薄層。該薄層含有一種或多種聚丙烯酸酯化合物或氮丙啶化合物(例如試驗7-9、實施例3和4的可再充電鋰電池)。該薄層防止了非水電解質的分解，並提高了充電和放電容量。
非水電解質還包括直鏈碳酸酯。非水電解質還包括氟化的環狀碳酸酯。
聚丙烯酸酯化合物優選是多官能團的丙烯酸酯。「多官能團丙烯酸酯」指的是聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中具有至少三個羥基(-OH)的(聚酯)多元醇的羥基是部分或全部被(甲基)丙烯酸酯所取代，而沒有被取代的羥基被具有無基團反應性的基團所取代。
氮丙啶化合物可以是通式3-6所示的化合物。優選地，氮丙啶化合物可以是通式3所示的化合物，或者是通式3所示化合物和通式4所示化合物的混合物(例如試驗7-9和實施例3和4的可再充電鋰電池)。
另外，氮丙啶化合物可以是通式5和6表示的化合物。在這種情況下，優選與通式3所示的化合物和/或通式4所示的化合物一起使用。
其中R8是H、CH3或OH，R9是H或CH3。
其中R9是H或CH3。
其中n1是0-10的整數。
其中n1是0-10的整數。
附圖簡述參照下面結合附圖的詳細描述，會更全面的理解本發明及其許多優點，使其更清楚並更易理解，其中
圖1圖示用於在負極表面上形成聚丙烯酸酯化合物薄層的機理；
圖2圖示用於在負極表面上形成氮丙啶化合物薄層的機理；圖3圖示用於在負極表面上形成聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物薄層的機理；圖4表示的是試驗1-4的可再充電鋰電池的放電曲線圖；圖5表示的是試驗2、4和6-9的可再充電鋰電池的放電曲線圖；圖6表示的是本發明實施例1-4和對比例1的可再充電鋰電池的放電電流和放電容量的關係圖；圖7表示的是對比例1-3的可再充電鋰電池的放電電流和放電容量的關係圖；圖8表示的是本發明實施例3和4以及對比例1和3的可再充電鋰電池的循環數和放電容量的關係圖；圖9表示的是本發明實施例1和4以及對比例1的可再充電鋰電池的放電電流和放電容量的關係圖；圖10圖示具有本發明實施例1電解質的可再充電鋰電池初始充電時的反應機理；圖11圖示具有本發明實施例5電解質的可再充電鋰電池初始充電時的反應機理；圖12表示本發明實施例6-11的可再充電鋰電池的放電電流和放電容量的關係圖；圖13表示的是本發明實施例6-11的可再充電鋰電池的循環數和放電容量的關係圖；圖14表示的是本發明實施例6的可再充電鋰電池初始充電過程中的電量(columbic)效率與充電電壓的關係圖；圖15表示的是本發明實施例7的可再充電鋰電池初始充電過程中的電量(columbic)效率與充電電壓的關係圖；圖16表示的是本發明實施例8的可再充電鋰電池初始充電過程中的電量(columbic)效率與充電電壓的關係圖；圖17表示的是本發明實施例9的可再充電鋰電池初始充電過程中的電量(columbic)效率與充電電壓的關係圖；圖18表示的是本發明實施例10和11的可再充電鋰電池初始充電過程中的電量(columbic)效率與充電電壓的關係圖19是本發明的電池。
發明詳述本發明的電解質包括由通式1(例如實施例中的油1)或通式2(例如實施例中的油2)表示的聚醚改性的矽油、環狀碳酸酯和鋰鹽(例如試驗1-4、7-9和實施例1-4中的電解質)。
其中，k是0-10的整數；m是2-4的自然數；n是1-4的自然數；R1-R7分別或同樣選自氫或C1-C5烷基，並優選CH3或C2H5；和Z是CH3或C2H5。
用通式1或2表示的聚醚改性的矽油提供一種呈現良好的熱穩定性和離子導電率的非水電解質。優選聚醚改性的矽油優選在25℃下具有低於10cSt的粘度(例如實施例中的油1和2)。低於10cSt的粘度有助於鋰離子的積極移動，從而防止了鋰離子導電率的減弱。
聚醚改性的矽油優選的具有120℃或更高的閃點(例如實施例中的油5、6和7)，更優選的160℃或更高(例如實施例中的油1和2)，使其在高溫下很少有閃光，提高了熱穩定性。
本發明的非水電解質還包括直鏈碳酸酯(例如實施例1-4中的電解質)。
本發明的非水電解質還包括氟化的環狀碳酸酯(例如實施例10-11中的電解質)。
本發明的可再充電鋰電池包括非水電解質、正極和負極。
電解質包含用通式1或2表示的聚醚改性的矽油，使可再充電鋰電池呈現高溫安全性，並能高速充放電。
在可再充電鋰電池中，電解質還包括直鏈碳酸酯(例如實施例1-4中的電解質)。
在可再充電鋰電池中，電解質還包括氟化的環狀碳酸酯(例如實施例10和11中的電解質)。
可再充電鋰電池還包括負極上的薄層。該薄層含有一種或多種聚丙烯酸酯化合物、氮丙啶化合物、或氟化的環狀碳酸酯(例如試驗7-9、實施例3和4的可再充電鋰電池)。該薄層防止了非水電解質的分解，並提高了充放電容量。
聚丙烯酸酯化合物優選的是多官能團的丙烯酸酯。術語「多官能團丙烯酸酯」指的是聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中具有至少三個羥基(-OH)的(聚酯)多元醇的羥基是部分或全部被(甲基)丙烯酸酯取代，沒有被取代的羥基被無基團反應活性的基團取代。
氮丙啶化合物可以是通式3-6所示的化合物。優選地，氮丙啶化合物可以是通式4所示的化合物，或者是通式3所示化合物和通式4所示化合物的混合物(例如試驗7-9以及實施例3和4的可再充電鋰電池)。
另外，氮丙啶化合物可以是用通式5和6表示的化合物。在這種情況下，優選與通式3所示的化合物和/或通式4所示的化合物一起使用。
其中R8是H、CH3或OH，R9是H或CH3。
其中R9是H或CH3。
其中n1是0-10的整數。
其中n1是0-10的整數。
下文對本發明進行更詳細的闡述。
本發明的可再充電鋰電池包括正極、負極和本發明的非水電解質。非水電解質包含通式1-2所示的聚醚改性的矽油，其中聚醚鏈鍵結到直鏈聚矽氧烷鏈的末端。非水電解質包含環狀碳酸酯和鋰鹽。在通式1和2中，k是0-10的整數，m是2-4的自然數，n是1-4的自然數，R1-R7分別或同樣選自氫或C1-C5烷基，優選CH3或C2H5；和Z是CH3或C2H5。
非水電解質是一種其中鋰鹽作溶質而溶解在聚醚改性的矽油和環狀碳酸酯的混合溶劑中。電解質還可包含直鏈碳酸酯。
非水電解質可用於製備聚合物凝膠電解質，其中電解質浸漬在聚合物基質中。聚合物可選自聚環氧乙烷(PEO)、聚環氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、和它們的混合物。
聚醚改性的矽油包括一種其中兩個聚醚鏈(-(CH2)m-O-(C2H4O)n-Z)鍵合到通式1所示的直鏈聚矽氧烷鏈(SiR2-O-(SiR2O-)k-SiR2)的兩個末端，或者一種其中一個聚醚鏈(-(CH2)m-O-(C2H4O)n-Z)鍵合在通式2所示的直鏈聚矽氧烷鏈(SiR3-O-(SiR2O-)k-SiR2)的一個末端。聚醚改性的矽油具有聚矽氧烷鏈，提高了熱穩定性，而醚鍵中的氧的溶劑化和鋰離子的產生，提高了離子導電率。
因為聚醚鏈鍵合到直鏈聚矽氧烷鏈的一個或兩個末端，所以聚醚改性的矽油具有完全的直鏈結構，結果提高了聚醚鏈的撓性和粘性。因此，也提高了非水電解質的離子導電率。此外，由於聚醚鏈鍵結到直鏈聚矽氧烷鏈的一個或兩個末端，降低了聚醚改性的矽油的粘度，並提高離子導電率。
聚醚改性的矽油提高了非水電解質的閃點、改進了熱穩定性和增高離子導電率。另外，含有聚醚改性的矽氧烷的非水電解質使得可再充電鋰電池呈現良好的高溫穩定性並可以快速充放電。
聚醚改性的矽油優選在25℃下具有低於10cSt的粘度。低於10cSt的粘度有助於鋰離子積極移動，從而防止了鋰離子導電率的減弱。
聚醚改性的矽油優選的具有120℃或更高的閃點，使得在高溫下閃光很少，並提高了熱穩定性。更優選的是160℃或更高的閃點。
在通式1和2中，k是0-10的整數；m是2-4的自然數，n是1-4的自然數，R1-R7分別或同樣選自氫或C1-C5烷基，優選CH3或C2H5，和Z是CH3或C2H5。如果k值超過10，則熱穩定性相對提高，但伴隨著粘度增加的缺點。另外，高於10的k值會降低溶劑化鋰離子的能力，從而導致離子導電率的降低。
如果m值低於2，難以合成聚醚改性的矽油，如果m值大於4，則粘度增加，從而降低離子導電率。
如果n值小於2(即n是0)，基本上沒有聚醚鏈鍵合到聚矽氧烷鏈，並降低了與環狀碳酸酯的相容性。如果n值大於4，聚醚鏈較長，導致粘度增加，而離子導電率降低。
如果R1-R7分別是氫或C1-C5烷基，優選CH3或C2H5，Z是CH3或C2H5，則其易於合成聚醚改性的矽油。
環狀碳酸酯包括選自碳酸亞乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁內酯中的至少一種。環狀碳酸酯易於與鋰離子溶劑化，因此增加了非水電解質的離子導電率。
直鏈碳酸酯優選至少包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯。直鏈碳酸酯的低粘度降低了電解質的粘度，從而增加了離子導電率。但是，也不能使用太多量的直鏈碳酸酯，因為直鏈碳酸酯的低閃點降低了電解質的閃點。
氟化環狀碳酸酯可包括氟化碳酸亞乙酯，優選的包括碳酸一氟亞乙酯。氟化環狀碳酸酯降低了電解質的可燃性，因此提高了電解質的安全性。另外，氟化環狀碳酸酯在負極的表面產生了一薄層，防止了電解質的分解，因此提高了可再充電鋰電池的循環使用壽命特性，並減少了因電解質分解所產生的氣體。
鋰鹽可以是LiPF6、LiBF4、Beti鹽(Li[B(SO2C2F6)2])、Li[B(OCOCF3)4]、LiB(OCOC2F5)4]或它們的混合物。優選的是LiPF6、Beti鹽、或它們的混合物。本發明中，因為在聚醚改性的矽油中可能會發生LiPF6的分解和Si-O鍵的斷裂，所以Beti鹽是更為優選。鋰鹽的濃度優選為0.5-2.0M/L。鋰鹽降低了電解質的離子導電率。
聚醚改性的矽油的量優選為5-70體積％，更優選為10-50體積％。如果聚醚改性的矽油的量小於5體積％，則電解質的閃點得不到提高。多於70體積％的量則增加粘度，降低了離子導電率。
環狀碳酸酯的量優選為30-95體積％，更優選為50-90體積％。小於30體積％的量降低了電解質的離子導電率，而多於95％的量則增加了電解質的粘度，降低了離子的電導性。
如果電解質還包括直鏈碳酸酯，其量優選為5-70體積％，更優選為10-65體積％。如果直鏈碳酸酯的量少於5體積％，則得不到添加直鏈碳酸酯的效果。如果直鏈碳酸酯的量多於70體積％，則環狀碳酸酯和聚醚改性的矽油的量相對減少，從而降低閃點。
聚醚改性的矽油通過其中R基團部分被氫取代的聚矽氧烷與例如氫、或與有雙鍵例如(CH2-CH-)的聚醚化合物反應而製得。
通式1表示的聚醚改性的矽油可以通過例如在有氯化鉑的存在下使SiHR2O(SiR2O)kSiHR2(聚矽氧烷)與CH2＝CH(CH2)m-2O(C2H5O)nZ(聚醚取代的聚烯烴)進行水合反應而製備。
通式2表示的聚醚改性的矽油可以通過例如在有氯化鉑的存在下使SiR3O(SiR2O)kSiHR2(聚矽氧烷)與CH2＝CH(CH2)m-2O(C2H5O)nZ(聚醚取代的聚烯烴)進行水合反應而製備。
所獲得的聚醚改性的矽油包括作為催化劑的Pt，以及以幾到幾十ppm的量存在作為抑制聚合的製劑的BHT(二丁基羥基甲苯)。但是Pt和BHT對循環使用壽命特性有不利的影響，所以如果有可能，將它們去除。去除可以是例如真空蒸餾的任一方法。真空蒸餾應適當的可進行一次，但優選的是兩次或多次。去除方法如真空蒸餾可以使Pt和BHT的量減少至少到可檢測的水平。
聚醚改性的矽油包括大約5ppm的Pt和大約60ppm的BHT。在本發明中，根據去除方法，如真空蒸餾的特性，聚醚改性的矽油優選包括少於5ppm的Pt和少於60ppm的BHT，更優選少於可檢測的量。
正極包括，例如將正極活性物質和粘合劑如聚偏二氟乙烯以及導電劑如炭黑混合所形成的物質，定型成片狀或環形，或將正極活性物質成形為片狀或環形，並將片狀或環狀物用於集電器。正極活性物質的例子包括至少一種包括鋰的鋰化(lithiated)嵌入化合物，和至少一種選自鈷、錳和鎳的金屬。更具體地，它優選為LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、或V2O5。它還包括一種例如TiS、MoS的化合物、有機二硫化合物、或有機多硫化合物，使得鋰離子可可逆地嵌入和脫出。
可再充電鋰電池包括一隔離物(ceparator)如多孔聚丙烯膜或多孔的聚乙烯膜。
負極包括，例如將負極活性物質和粘合劑如聚偏二氟乙烯以及任選的導電劑如炭黑混合所形成的物質，並使之定型為片狀或環形。負極活性物質可以是含碳的物質如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纖維、石墨化的中微珠(mesocarbon microbeads)、或無定形碳，和能與鋰合金化的金屬，以及任一種包含金屬和含碳物質的混合物。能與鋰合金化的金屬包括Al、Si、SN、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga或Cd。另外，鋰金屬箔也可用作負極。
負極優選包括一種含有至少一種聚丙烯酸酯化合物或含有氮丙啶環的氮丙啶化合物的薄層。該薄層防止了聚醚改性的矽油的分解，因而提高了放電容量。
優選的是多官能團的丙烯酸酯。術語「多官能團丙烯酸酯」指的是聚(酯)(甲基)丙烯酸酯，其中的羥基被(甲基)丙烯酸酯取代，而未取代的羥基被具有沒有基團反應性的基團取代。
氮丙啶化合物可用通式3-6表示。可替代地，氮丙啶化合物可以是通式4表示的化合物，或通式3表示的化合物和通式4表示化合物的混合物。
另外，氮丙啶化合物可以是用通式5和6表示的化合物，在這種情況下，優選與通式3所示的化合物和/或通式4所示的化合物一起使用。
在通式3中，R1是H、CH3、或OH，R2是H或CH3。在通式4中，R2是H或CH3，在通式5中，n1優選是1-10的自然數。在通式6中，n1優選是0-10。
在可再充電鋰電池的初始充電和放電過程中，聚丙烯酸酯和氮丙啶化合物在負極的表面聚合形成薄層。薄層比聚醚改性的矽油具有更好的鋰離子導電率以及更低的電解質溶解度，所以它保持其穩定結構。
聚丙烯酸酯化合物是能夠進行陰離子聚合的陰離子加成聚合單體，並在充電過程中具有低電勢的負極表面上形成薄層。當聚丙烯酸酯化合物進行陰離子聚合時，分子間雙鍵斷裂，它們與其它的聚丙烯酸酯化合物繼續反應，從而形成與丙烯酸酯化合物聚合的薄層。
形成源自聚丙烯酸酯化合物的薄層的機理如圖1(a)-1(c)所示。如圖1(a)所示，初始充電前，聚丙烯酸酯化合物存在於非水電解質中，當充電開始時，聚丙烯酸酯化合物被誘導到如圖1(b)所示的負極的表面，接著如圖(c)所示在表面進行陰離子聚合形成薄層。
通式3-6所示的氮丙啶化合物包括含有兩個碳原子和一個氮原子骨架的氮丙啶環。氮丙啶環或與鋰配位或是斷開，並然後與其它的氮丙啶化合物聚合以生成聚合物，從而形成薄層。
形成薄層的機理如圖2(a)-2(c)所示。在初始充電前，鋰離子和部分的或全部的氮丙啶化合物以離子配位體的形式存在，它不是高因次的網狀物(稱為「Li-氮丙啶配位體」)。可以認為Li-氮丙啶配位體是鋰陽離子和有陰離子的氮丙啶環配位形成的。其後，當開始充電時，鋰陽離子移向負極，以使Li-氮丙啶配位體粘附在負極表面上。這就增加了負極表面上的氮丙啶化合物的密度。
此後，鋰離子釋放而從氮丙啶環遊離並配位嵌入到負極中。如圖2(c)所示，氮丙啶環開環有利於聚合和形成薄層。薄層的陰離子電荷只轉移到陽離子。因此，薄層可以防止因電解質和負極直接接觸所造成的電解質的分解。
其中混合有聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶的薄層對聚醚改性的矽油具有非常低的溶解性，因此薄層可以保持穩定。
如圖3(a)-3(c)所示，當聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物一起使用時，分別發生圖1(a)-1(c)中源自聚丙烯酸酯化合物的聚合和圖2(a)-2(c)中源自氮丙啶化合物的聚合(圖3(a)和(b))，以最後形成包含混合的聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物(圖3(c))的薄層。薄層非常緊密和堅硬，對聚醚改性的矽油具有良好的抵抗性。
聚丙烯酸酯化合物優選基於電解質以0.1-1.0重量％的量存在。氮丙啶化合物優選的基於電解質以0.5-1.5重量％的量存在。
如果聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物少於上述的範圍，所形成的薄層不足以覆蓋負極的表面。如果它們的量超過上述的範圍，薄層太厚，則導致了界面阻力的增加。
含有聚醚改性的矽油的非水電解質具有良好的熱穩定性，並使可再充電鋰電池具有提高的高溫特性和耐熱性。另外，含有聚醚改性的矽油的電解質具有降低的離子導電率，因此提高了高速充電性能。
此外，含有聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物的薄層防止了聚醚改性的矽油的分解，因此改進了高速充放電特性。
本發明中，薄層在初始充電(形成)過程中在負極上形成。
根據可再充電鋰電池的類型可控制電解質中聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物的適合的量，因為其大部分量會吸收溶劑和鋰鹽，所得的物質轉化成凝膠，即聚合物電解質。如果電解質用在可再充電鋰離子電池中，聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物應以相對少的量使用，這樣在放電的過程中不會引起凝膠化，而引起薄層的形成。
如果電解質用在可再充電鋰聚合物電池中，聚丙烯酸酯化合物和氮丙啶化合物應以相對大的量使用，這樣在放電的過程中引起凝膠的形成，並有薄層的形成。
本發明鋰-硫電池的例子如圖19所示。鋰-硫電池1包括正極3、負極4和插入正極3和負極4之間的隔離物2。正極3、負極4和隔離物2包含在電池外殼5中。本發明的電解質存在於正極3和負極4之間。
下面的實施例進一步詳細的闡述了本發明，但是不構成對本發明的限制。
試驗1非水電解質的性能SiH(CH3)2OSiH(CH3)2與CH2＝CHCH2CH2O(C2H5O)3CH3在有氯化鉑催化劑的存在下進行水合反應而製備通式7表示的聚醚改性的矽油。所製得的矽油稱為油1。油1是通式1中R1-R6為CH3、Z是CH3、k是0、m是4、n是3的化合物。
Si(CH3)3OSiH(CH3)2與CH2＝CHCH2CH2O(C2H5O)3CH3在有氯化鉑催化劑的存在下進行水合反應以製備通式8表示的聚醚改性的矽油。所製得的矽油稱為油2。油2是通式2中R1-R7為CH3、Z是CH3、k是0、m是4、n是3的化合物。
Si(CH3)2OSiH(CH3)OSi(CH3)3與CH2＝CHCH2CH2O(C2H5O)3CH3在有氯化鉑催化劑的存在下進行水合反應以製備通式9表示的聚醚改性的矽油。所製得的矽油稱為油3。
油1在25℃的粘度為9.7cSt，油2在25℃的粘度為4.9cSt，油3在25℃的粘度為9.4cSt。油1和油2在-40℃為液體，油3在-40℃為固體。
根據日本工業標準(JIS)-K2265的閃點試驗在室溫至160℃下進行測量油1和2的閃點，結果表明油1和2在該範圍內沒有閃點。因此，油1和2的閃點至少為160℃。
油1-3各與碳酸亞乙酯(EC)以表1所示的比例混合以製成混合溶劑。混合溶劑與LiPF6以1M/L的濃度結合製得非水溶劑。獲得的非水溶劑標為實驗1-6。在表1中，油1-3和EC的混合比例為體積比。另外，測量實驗1-6的非水電解質的離子導電率和粘度。結果列於表1中。20℃和0℃下測量離子導電率，25℃下測量粘度。
表1
實驗1-4的非水電解質包括其中的聚醚基團鍵合到聚矽氧烷鏈末端的聚醚改性的矽油(油1和2)，實驗5和6的非水電解質包括其中聚醚基團鍵合到聚矽氧烷鏈的約中部的聚醚改性的矽油(油3)。
當對以5∶5比的EC和油1-3中之一的實驗1、3和5的非水電解質粘度進行比較時，實驗5的非水電解質的粘度高於實驗1和3的非水電解質的粘度。認為實驗5的高粘度導致了其比實驗1或3的離子導電率低。另外，還表明有兩個聚醚鏈的油1的實驗1的非水電解質比實驗3和5具有更好的低溫離子導電率，因為，實驗3和5的電解質在0℃時凍結。
當對以8∶2比的EC和油1-3中之一的實驗2、4和6的非水電解質粘度進行比較時，實驗6的非水電解質的粘度高於實驗2和4的非水電解質的粘度。認為實驗6的高粘度導致了比實驗2或4的離子導電率低。另外，還表明包含有一個聚醚鏈的油2的實驗4的非水電解質比實驗2和6具有更好的低溫離子導電率，因為，實驗2和6的電解質在0℃時凍結。
這些結果表明，包含有直鏈結構(實驗1-4)的油1或2的非水電解質比包含有支鏈結構(實驗5和6)油3的非水電解質更適用於可再充電鋰電池，因為有油1或2的電解質比含油3的電解質具有更高的離子導電率。
試驗2可再充電鋰電池的性能具有LiCoO2正極活性物質、聚偏二氟乙烯粘合劑、炭黑導電劑和Al箔集電器的片狀正極與含有石墨負極活性物質、聚偏二氟乙烯粘合劑和Cu箔集電器的片狀負極和聚丙烯隔離件組裝製備電極元件。電極元件分別插入到含有實驗1-6非水電解質的電池外殼中，接著密封電池外殼，從而製成直徑20mm、高1.6mm的幣式的可再充電鋰電池，具有5mAh的額定充放電容量(實驗1-6)。
每個電池在0.2C、以4.2V的電壓下恆流恆壓充電9小時。此後，充電電池在0.2C、2.75V的電壓下放電。測量電池的放電容量，結果示於圖4和5。
另外，將用於形成薄層的化合物加入到實驗2、4和6的各非水電解質中以製成電解質。用這種電解質製備幣式可再充電鋰電池。測量這些電池的放電容量。
用於形成薄層的化合物使用通式10表示的聚丙烯酸酯化合物(指PAA)的混合物，和通式11表示的四羥甲基甲烷三β-氮丙啶丙酸酯和R2是H的化合物以26∶75的比例混合的混合物(指TAZO)。
Ac1-CO-CH＝CH2Ac2-CO-(CH)5-O-CO-CH＝CH2
0.2wt％的PAA和1wt％TAZO加入到實驗2、4和5的非水電解質中製備實驗7、8和9的非水電解質。其中的組合物如表1所示。
實驗7-9的可再充電鋰電池根據實驗1-6相同的方法製備，只是使用實驗7-9的非水電解質。
實驗7-9的電池在0.2C、以3V電池電壓恆流和恆壓充電4小時，接著在0.2C、以4.2V下恆流和恆壓充電9小時(2步充電)。2步充電稱為初始充電(形成)。初始充電時，在負極的表面形成薄層。
電池在0.2C、以2.75V下放電，測量放電容量，結果示於圖5中。
圖4表明，實驗2、4和6電池的放電容量高於實驗1、3和5的電池。這些結果的產生認為是由於實驗2、4和6的電解質使用了相對多量的EC，並具有低粘度這導致了離子導電率的增加。
由圖5明顯看出，具有形成薄層化合物(實驗7和8)的電池比那些沒有該化合物(實驗2、4和6)的電池表現出顯著提高的放電容量。再者，實驗7和8的包含有直鏈結構聚醚改性的矽油(油1和2)的電池與包含有支鏈結構聚醚改性的實驗9矽油的電池相比具有更好的放電容量。
測量實驗1-9的非水電解質和常規電解質的閃點。常規電解質的閃點是58℃，實驗1-9電解質的閃點為室溫至160℃。產生這些結果的原因是實驗1-9的電解質含有閃點為160℃或更低的物質。
將1.3M/L的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC∶DEC的體積比為3∶7)的混合溶劑中獲得常規電解質。根據日本工業標準(JIS)-K-2265在室溫至160℃溫度的閃點試驗測量閃點。
試驗3可再充電鋰電池的性能對比例1將1.3M/L的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(EC∶DEC的體積比＝3∶7)的混合溶劑中製備非水電解質。
實施例1將10體積％的式7所示的油1加入到對比例1的非水電解質中製備非水電解質。
實施例2將10體積％的式8所示的油2加入到對比例1的非水電解質中製備非水電解質。
實施例3將0.2wt％的PAA和1wt％的TAZO加入到實施例1的非水電解質中製備非水電解質。
實施例4將0.2wt％的PAA和1wt％的TAZO加入到實施例2的非水電解質中製備非水電解質。
對比例2將10體積％的式9所示的油3加入到對比例1的非水電解質中製備非水電解質。
對比例3將0.2wt％的PAA和1wt％的TAZO加入到對比例2的非水電解質中製備非水電解質。
使用實施例1-4和對比例1-3中的非水電解質根據試驗2相同的方法製備實施例1-4和對比例1-3的可再充電鋰電池。
實施例1和2和對比例1和2中的每個電池在0.5C、以4.2V電壓下恆流恆壓充電9小時。之後，充好電的電池以2.75V電壓在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分別放電，測量每個的放電容量。結果示於圖6和7中。
實施例3和4、對比例3中的每一個電池在0.2C、以3V電壓下恆流和恆壓充電4小時，再在0.2C、以4.2V下恆流和恆壓充電9小時(2步充電)。2步充電稱為初始充電(形成)。初始充電時，在負極的表面形成薄層。
此後，充好電的電池以2.75V電壓在不同的電流0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分別放電，測量每個電流的放電容量。結果示於圖6和7中。
由圖6明顯看出，在放電電流0.2-1.0C間，實施例3和4的放電容量高於實施例1和2。升高的原因認為是薄層防止了油1和2的分解。
圖6和7表明對比例2的電池在各流量都具有與實施例3基本相當的放電容量，但對比例3與實施例1-4相比在1.0-2.0C下表現出低的放電容量。
圖8中是1C下的循環壽命特性，由圖8明顯看出實施例3電池的循環壽命特性優於對比例1中的電池。
實施例4的電池具有低的放電容量，但比對比例1有一個更平滑的斜度。這種平滑的斜度表明實施例4的放電容量的持續能力優於對比例1。
對比例3的電池具有比實施例4更低的放電容量，與實施例4相比更陡的斜度。這種陡峭的斜度表明對比例3的放電容量持續能力差於實施例4。
這些結果表明具有形成薄層化合物的非水電解質的實施例3和4的可再充電鋰電池表現出了良好的循環壽命特性。
實施例5此後，製備式12所示的聚醚改性的矽油。製備好的油稱為油4。油4是一種在通式1中R1-R6為CH3，Z是CH3，k是0，m是4，n是2的化合物。
10體積％的通式12所示的油4加入到對比例1的非水電解質中以製備非水電解質。
使用實施例5的非水電解質根據實施例2相同的方法製備實施例5的可再充電鋰電池。
電池在0.5C、以4.2V電壓下恆流恆壓充電9小時。之後，充好電的電池以2.75V電壓在不同電流0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分別放電，測量在每個電流的放電容量。結果示於圖9中。實施例1和對比例1電池的結果也示於圖9中。
由圖9可明顯看出實施例5的電池比實施例1的的電池在0.2C和0.5C下具有提高的放電容量。
放電容量的提高被認為由下面的原因造成的。
包含在實施例1電解質中的通式3中n為3的油1如圖10所示是單獨配位進鋰離子(Li+)。再者，實施例1電解質中也存在與EC配位的鋰離子(Li+)。如圖10所示，在初始放電的過程中來自EC的薄層10和來自矽油分解的另一薄層20通過競爭反應在負極的表面形成。結果，鋰離子不能通過存在於負極表面上的薄層20。
然而，實施例5的非水電解質中包含通式1中n是2的油4。如圖11所示，油4由於較小的n值不能與鋰離子(Li+)配位。如圖11所示，鋰離子與電解質中的EC配位。這種鋰離子只與EC的配位使得其與實施例1相比在負極表面形成較厚的薄層。結果，實施例5的電解質比實施例1產生了更適合的薄層，並在0.2C和0.5C比實施例1增加了放電容量。
試驗4非水電解質和可再充電鋰電池的性能在有氯化鉑催化劑的存在下將Si(CH3)OSiH(CH3)2與CH2＝CHCH2O(C2H5O)2CH3進行水合反應製備通式13表示的聚醚改性的矽油。所製備的矽油稱為油5。油5是一種通式2中R1-R7為CH3，Z是CH3，k是0，m是3，n是2的化合物。
然後，油5真空蒸餾以除去Pt和BHT。獲得的產物稱為油7。另外，油7再真空蒸餾得到油6。
油5在25℃的粘度為2.6cP(3.7cSt)。使用日本工業標準(JIS)-K2265的閃點試驗於室溫至120℃的溫度下測量油5的閃點，結果表明油5在該範圍內沒有閃點。因此油5的閃點至少為120℃。
測量含於油5-7中的Pt和BHT的量。Pt量是由ICP原子發射光譜法測定，BHT量由氣相色譜測定。油5中Pt的量為5ppm，BHT的量為60ppm。然而，真空蒸餾的油6和7的Pt和BHT的量低於可檢測到的界限。
實施例6將1.3M/L的LiPF6溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(3∶7的體積比)的混合溶劑中以製備第一電解質。15體積％的油5加入到第一電解質中以製備非水電解質。
實施例7將15體積％的油6加入到第一電解質中以製備非水電解質。
實施例8將15體積％的油7加入到第一電解質中以製備非水電解質。
實施例9將1.3M/L的LiBeti溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯(3∶7的體積比)的混合溶劑中以製備第二電解質。將15體積％的油6加入到第一電解質中以製備非水電解質。
實施例10將15體積％的油5和5體積％的碳酸一氟亞乙酯加入到第一電解質中以製備非水電解質。
實施例11將15體積％的油6和5體積％的碳酸一氟亞乙酯加入到第一非水電解質中以製備非水電解質。
實施例6的電解質具有5.55cP的粘度和6.1mS的導電率。實施例7-11的電解質具有與實施例6相似的結果。因此，這些結果表明實施例6-11的電解質可用於可再充電鋰電池。
用實施例6-11的電解質製備盒式可再充電鋰電池。有LiCoO2正極活性物質、聚偏二氟乙烯粘合劑、炭黑導電劑和Al箔集電器的正極分別與有石墨負極活性物質、聚偏二氟乙烯粘合劑和Cu箔集電器的負電極與聚丙烯隔離物一起組裝製成電極元件。電極元件分別插入到有實施例6-11非水電解質的電池外殼中，接著密封電池外殼，從而製成具有820mAh的額定充電和放電容量的盒式可再充電鋰電池。
每個電池在0.2C、以4.2V電壓下恆流和恆壓充電9小時(2步充電)。2步充電稱為初始充電(形成)。初始充電時，在負極的表面形成薄層。
電池以2.75V電壓在0.2C、0.5C、1.0C和2.0C下分別放電，測量每個電流的放電容量。結果示於圖12中。
圖12表明實施例6-11的電池呈現類似的放電容量，表明明顯的不同取決於鋰鹽的類型和是否進行了真空蒸餾。添加有FEC的實施例10和11的電池的放電容量高於實施例6-9，它們接近820mAh的額定容量。這些結果的原因是在負極表面上形成的來自FEC的薄層，它防止了非水電解質的分解。
圖13表示1C下的循環壽命特性。由圖13明顯的看出，實施例10和11電池的循環壽命特性優於實施例6、7和9的電池。然而，沒有經過真空蒸餾的實施例10的電池循環壽命特性在40個循環後就惡化了。另外，經過真空蒸餾的實施例7電池的循環壽命特性優於實施例6的電池。這些結果表明真空蒸餾能改進循環壽命特性。這種改進是因為通過真空蒸餾除去了Pt和BHT。
使用LiBeti鹽的實施例9的電池初始表現有與實施例7相當的循環壽命特性。圖13顯示結果達到50個循環。然而，經過重複的充放電循環，實施例9的電池表現出優於實施例7的循環壽命特性。因此，LiBeti鹽具有比LiPF6更好的循環壽命特性。
圖14-18是實施例6-11在形成電池過程中電量(columbic)效率和充電電壓的情況圖。圖14是實施例6電池的結果，圖15是實施例7的結果，圖16是實施例8的結果，圖17是實施例9的結果，圖18是實施例10和11的結果。
由圖14-18可以看出，沒有添加FEC的實施例6-8的電池具有大約3.3V的峰值。峰值的出現是由於其中LiPF6嵌入到負極表面的反應。在實施例10和11的電池中，在約3.3V的峰值處的電流降低，電池產生的氣體量減少。產生這些結果是因為加入FEC有利於在負極表面上形成薄層。
實施例9電池中的LiBeti降低了約3.3V峰值的電流，並有利於在負極表面形成薄層。
另外，R1-R7為CH3、m是4、k是0、n是2的油表明與實驗4有相似的結果。
如上所述，本發明的有聚醚改性的矽油的非水電解質表現出良好的熱穩定性和高的鋰離子導電率。非水電解質能使可再充電鋰電池具有高的熱穩定性，改進的離子導電率，高溫安全性和良好高速的充放電容量。
雖然本發明已經詳細描述了有關優選的的實施方案，但是本領域技術人員可以理解在不超出本發明權利要求的精神和範圍的前提下可以進行多種修改和替換。
權利要求
1.一種非水電解質，包括通式1或2表示的聚醚改性的矽油，其中聚醚鏈鍵結到直鏈聚矽氧烷鏈的末端鍵合；環狀碳酸酯；和鋰鹽。 其中，k是0-10的整數；m是2-4的自然數；n是1-4的自然數；R1-R7分別或同樣選自氫或C1-C5烷基；和Z是CH3或C2H5。
2.權利要求1的電解質，其中，聚醚改性的矽油在25℃下的粘度小於10cSt。
3.權利要求1的電解質，其中，聚醚改性的矽油具有120℃或更高的閃點。
4.權利要求1的電解質，還包含鏈狀碳酸酯。
5.權利要求1的電解質，還包含氟化的環狀碳酸酯。
6.一種可再充電鋰電池，包含正極；負極；和通式1或2表示的其中聚醚鏈鍵結到直鏈聚矽氧烷鏈的末端的聚醚改性的矽油，環狀碳酸酯和鋰鹽。 其中，k是0-10的整數；m是2-4的自然數；n是1-4的自然數；R1-R7分別或同樣選自氫或C1-C5烷基；和Z是CH3或C2H5。
7.權利要求6的可再充電鋰電池，其中，負極包括含有選自聚丙烯酸酯化合物、氮丙啶化合物、氟化環狀碳酸酯和它們的混合物的薄層。
8.權利要求6的可再充電鋰電池，其中，非水電解質還包括鏈狀碳酸酯。
9.權利要求6的可再充電鋰電池，其中，非水電解質還包括氟化的環狀碳酸酯。
10.用於可再充電鋰電池的電解質，包括粘度小於10cSt的聚醚改性的矽油，環狀碳酸酯和鋰鹽。
11.權利要求10的電解質，其中，聚醚改性的矽油具有120℃或更高的閃點。
12.權利要求10的電解質，還包含鏈狀碳酸酯。
13.權利要求10的電解質，還包含氟化的環狀碳酸酯。
14.一種可再充電鋰電池，包括正極；負極；和含有粘度小於10cSt的聚醚改性的矽油的電解質，環狀碳酸酯和鋰鹽。
15.權利要求14的可再充電鋰電池，其中，負極包括含有選自聚丙烯酸酯化合物、氮丙啶化合物、氟化環狀碳酸酯或它們的組合在其表面形成的薄層。
16.權利要求14的可再充電鋰電池，其中，電解質還包含鏈狀碳酸酯。
17.權利要求14的可再充電鋰電池，其中，電解質還包含氟化的環狀碳酸酯。
全文摘要
公開了一種用於可再充電鋰電池的非水電解質，該電解質包括其中聚醚鏈鍵結到直鏈聚矽氧烷鏈的末端的聚醚改性的矽油、環狀碳酸酯和鋰鹽。
文檔編號H01M2/16GK1567643SQ20041000581
公開日2005年1月19日 申請日期2004年1月9日 優先權日2003年1月9日
發明者鄭喆洙, 山口滝太郎, 清水竜一 申請人:三星Sdi株式會社