一種車載燃料電池用Pt基納米線陰極催化劑及其製備方法與流程
2023-06-15 06:28:01 1
本發明涉及電催化與能源轉化技術領域，尤其是涉及一種車載燃料電池用pt基納米線陰極催化劑及其製備方法。
背景技術：
燃料電池(fuelcell)是一種將燃料(如氫氣、甲醇、乙醇)和氧化劑(如氧氣、空氣)的化學能直接轉化為電能的裝置。由於燃料電池能量轉化不受卡諾循環的限制和環境友好等優點，燃料電池成為學術界和實業界關注的焦點。近年來，隨著經濟和社會的發展，能源與環境汙染日益加劇，燃料電池成為未來汽車、分散電站、可攜式電源的理想替代電源。
通常的燃料電池有雙極板，氣體擴散層，電催化劑層和質子交換膜等4部分構成。其中，電催化劑是燃料電池的關鍵材料之一，是燃料電池反應的核心，同時也是低溫燃料電池能否走向商業化的最關鍵因素之一(j.am.chem.soc.125(2003)2408；front.biosci.10(2005)492；nanolett.4(2004)191；electroanalysis16(2004)145；electrochem.commun.4(2002)743.)。一般認為，pt是目前具有最後最高活性的單一金屬催化劑，因而，目前普遍採用的燃料電池催化劑以貴金屬pt為主體(langmuir1999,15,7621；chem.mater.2001,13,312)。但由於pt的價格昂貴，資源匱乏，因而成為燃料電池商業化的一大障礙。為了克服pt金屬價格和儲量對燃料電池商業化的影響，目前，研究者主要集中於兩方面工作：降低燃料電池中pt的負載量和開發新型燃料電池催化劑。
同時，pt作為燃料電池也有本身的一些缺陷和不足。譬如，氧氣的電催化還原反應在pt催化劑上具有較高的活性，但即便如此，pt催化劑上的氧氣電催化反應也不是一個完全的4電子過程，這不僅會影響到燃料電池的發電效率和能量利用效率。同時，其產生的中間物種h2o2會顯著影響到質子交換膜的燃料電池催化劑的穩定性。同時，燃料中通常會含有一定量的co等雜質氣體，而pt對co極為敏感，這會造成質子交換膜燃料電池效率降低。此外，燃料電池中，不可避免的會發生部分的燃料滲透，這會在陰極pt催化劑上發生反應，顯著的影響到燃料電池的發電效率和電池的穩定性。因此，尋求新型催化劑以降低pt的載量，同時提升其發電性能和耐久性，成為近期的研究熱點之一。
近幾年來，國際上通過合成不同結構新型pt基催化劑來提高催化劑活性和耐久性，並降低pt載量。其中開發有序化pt基催化劑，例如核殼(core-shell)、納米線(nanowire)、納米管(nanotube)、納米線立體網狀(nanowirenetworks)以及納米線陣列(nanowirearray)等，可以提高鉑基催化劑的利用率、電化學比表面積、傳質、催化劑活性和耐久性。如wu等(jpowersources,194(2009)805)合成的pdpt@pt/c催化劑作為甲醇燃料電池陽極時，其性能是商業pt/c催化劑的3倍且具有很強的抗co毒性；當作為氫空燃料電池陰極時，其發電性能高出商業pt/c催化劑80％；ma等(catalcommun,11(2010)434)合成的ptshell-aucore/c催化劑作為氫空燃料電池陰極時，其發電性能高出商業pt/c催化劑4～5倍；saha等合成的pt-snc納米線shell-sncore催化劑作為燃料電池催化劑具有很強的氧還原活性，抗co毒性以及較高的穩定性(jpowersources,185(2008)1079)；chen等合成的碳納米管pt-pd合金催化劑具有較高的比表面活性(specificactivity)和比質量活性(massactivity)，其氧還原活性和耐久性明顯高於商業pt/c催化劑(angewchem,inted,46(2007)4060)；teng等(chemmater,19(2007)36)合成的三維納米樹枝狀pt-ru合金催化劑對甲醇的氧化活性明顯高於商業鉑催化劑；park等electrochemsolid-statelett,11(2008)b71)通過mcm-41作為模板合成截面粒徑3nm左右的pt納米線結構催化劑，測試結果表明該結構催化劑可以提高比表面活性和比質量活性；chien等(materchemphys,103(2007)400)通過聚苯乙烯納米球作為模板合成pt，pt-ru納米立體網絡結構催化劑作為燃料電池催化劑，測試結果表明電池發電性能是傳統納米顆粒結構pt，pt-ru催化劑的3～4倍，並且其耐久性也高於商業納米顆粒催化劑；choi等(electrochimacta,53(2003)5804)通過聚合物模板合成pt納米線結構催化劑，測試結果顯示該結構催化劑可以提高甲醇氧化比質量活性；koczkur等(dvmater,19(2007)2648)合成納米線立體網絡結構的pt-ru催化劑，該結構催化劑可以提高抗co毒性以及對甲醇氧化活性。由此可見，pt基納米線催化劑和納米線立體網絡結構催化劑對甲醇具有很強的催化活性和較高的耐久性。然而，上述納米線結構以及納米立體網絡結構催化劑的研究主要集中在甲醇燃料電池陽極，而對於氫空燃料電池的陰極研究相對較少；另外，上述催化劑的合成，多採用硬模板法，該合成方法主要有四方面的缺點，第一，由於硬模板連續性差，所以該方法合成的催化劑金屬相互聯結性低；第二，硬模板的去除通常使用氫氟酸，而氫氟酸的使用會對環境以及安全等問題造成嚴重威脅；第三，硬模板孔結構通常會制約納米催化劑結構和尺寸；第四，硬模板通常價格昂貴，不易批量生產。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種車載燃料電池用高活性、高耐久性的pt基納米線陰極催化劑及其製備方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種車載燃料電池用pt基納米線陰極催化劑，包括碳載體，以及負載碳載體上的活性組分，所述活性組分為pt納米線或ptm合金納米線，其中，m為過渡金屬，其選自元素周期表表b族和第iiiv族的元素中的一種。
作為優選的實施方案，所述陰極催化劑中，當活性組分為pt納米線時，pt的含量佔催化劑質量的0.1-99.9％，其餘為碳載體；
當活性組分為ptm合金納米線時，pt的含量佔催化劑的1-80wt％，過渡金屬m佔1-80wt％，其餘為碳載體。
作為更優選的實施方案，當活性組分為pt納米線時，pt的含量佔催化劑質量的1-80％，更優選的，為10-50wt％，其餘為碳載體；
當活性組分為ptm合金納米線時，pt的含量佔催化劑的10-50wt％，過渡金屬m佔10-50wt％，其餘為碳載體。
作為優選的實施方案，過渡金屬m為ti、v、mn、fe、co、ni或cu。
作為優選的實施方案，所述的碳載體選用比表面積50～1500m2/g的傳統碳材料或新型碳基納米材料，其中，傳統碳材料包括活性炭，石墨或碳黑，新型碳基納米材料包括納米碳管、納米碳纖維或碳納米角。
車載燃料電池用pt基納米線陰極催化劑的製備方法，包括以下步驟：
(a)取碳載體分散於水中，再加入h2ptcl6和甲酸，混合；
(b)取步驟(a)得到的混合液置於通風櫥中靜置，過濾，洗滌至無cl-檢出為止，收集濾餅乾燥，即得到目的產物pt納米線陰極催化劑。
作為優選的實施方案，步驟(a)中碳載體、h2ptcl6和甲酸的加入量之比為0.075g：(0.1～0.2)g：(20～50)ml；
步驟(b)中的靜置時間為48-90h，乾燥條件為在70-90℃溫度下真空乾燥6-10h。
車載燃料電池用pt基納米線陰極催化劑的製備方法，包括以下步驟：
(a)惰性氣體保護下，取ctab氯仿溶液、m的氯鹽溶液和h2ptcl6溶液混合；
(b)再往步驟(a)得到的混合液中注入nabh4的水溶液，反應至溶液呈深灰色；
(c)轉移步驟(b)得到的反應產物，洗滌，分離，乾燥，得到活性組分ptm合金納米線；
(d)取碳載體與步驟(c)製得的活性組分ptm合金納米線混合，即得到目的產物ptm合金納米線陰極催化劑。
作為優選的實施方案，ctab、m的氯鹽、h2ptcl6和nabh4的加入量之比為(3-6)×10-4mol：1×10-4mol：1×10-4mol：(0.3-0.6)g。
作為優選的實施方案，步驟(c)中洗滌採用過量乙醇洗滌，乾燥為置於60℃下真空乾燥。
車載燃料電池陰極極所面臨的活性、耐久性、成本問題，本發明針通過大量的實驗，對pt顆粒及pt和m基納米線(ptm-nwns)進行了充分的比較；最後採用高耐久性的pt或ptm合金的納米線作為活性組分，同時以高導電性的石墨，碳黑等傳統碳材料，以及納米碳管，納米碳纖維，碳納米角為碳載體。這樣可使活性組分和載體的耐久性同時提高。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)本發明的活性組分採用納米線立體網絡結構，其具有幾十納米的長度，當pt基催化劑在燃料電池運行環境中不易溶解和團聚，從而能提高催化劑的耐久性，同時，納米線立體網絡結構能減少催化劑的活性位嵌入碳載體的微孔中，有利於電極反應過程中的傳質，因而能提高催化劑的利用率。
(2)pt還採用過渡金屬m修飾(合金化)，能使pt-pt間距縮短，使氧分子在pt上吸附的機率大大增加，同時，d電子從pt向另外一種金屬轉移，空的d態成為孤對電子的受體，增強了pt對氧物種的吸附力，金屬-氧相互作用更強，加速了o-o鍵的斷裂，使氧還原速度加快，催化劑的性能得以提高。
(3)與一般製備方法不同的是，本發明採用軟模板或無模板技術，更容易和靈活控制燃料電池所用pt基合金催化劑的結構和尺寸；並且軟模板或無模板法環境友好，價格便宜，更容易大規模生產。
附圖說明
圖1為ptco納米線催化劑製備示意圖；
圖2為pt納米線催化劑的透射電子顯微鏡(tem)圖；
圖3為pt納米線和商業pt催化劑的耐久性比較；
圖4為pt納米線催化劑和商業催化劑的極化曲線；
圖5為ptco納米線催化劑的透射電子顯微鏡(tem)圖；
圖6為ptco納米線催化劑和商業催化劑的極化曲線；
圖7為ptco納米線催化劑和商業催化劑的穩定性比較；
圖8為軟模板合成的ptco納米線催化劑掃描電子顯微鏡(tem)圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
無模板法合成的pt納米線催化劑的發電性能和耐久性
稱取0.075g經預處理(前經過2.0mol/l鹽酸在120℃回流處理8小時，5.0mol/l硝酸120℃回流處理8小時)的vulcanxc-72r碳黑，放入100ml的燒杯中，加入30ml去離子水後在超聲震蕩儀中超聲30min。取15ml濃度為10mg/ml的h2ptcl6水溶液，加入裝有碳黑懸濁液的燒杯中；然後加入30ml甲酸，繼續超聲30min；再把上述混合液置於通風櫥中靜止72h；將得到的混合物在抽濾器中過濾，同時採用大量去離子水洗滌至無cl-檢出為止，收集濾餅，置於80℃真空烘箱中乾燥8h；即可得到最終的催化劑。
本發明申請人經過大量的實驗，合成出了pt納米線。如圖2所示的tem照片可見，該納米線結構均勻一至，尺寸穩定，直徑約3nm，長度約20-40nm。當還原劑用量較低時，pt/c形成納米顆粒結構催化劑；當還原劑用量較高時時，pt形成納米線結構，且ptnws/c的截面直徑隨著還原劑用量的增加而增大。當還原劑用量適宜時，形成的納米線結構均勻一至；當反應時間較短時，形成較少的納米線結構pt/c催化劑；當反應時間較長時，形成較粗的納米線結構且出現部分團聚的pt/c催化劑；當反應時間適宜時，形成均一的納米線結構pt/c催化劑。由於納米線結構的特性，pt納米線與pt顆粒相比，不易發生聚焦長大、溶解和遷移，因而使主活性組分的耐久性更佳。這可以從圖3(其中，圖3a為商業pt催化劑，圖3b為本發明的pt納米線催化劑)的循環伏安曲線看出，經過1500次電勢循環掃描後，pt的電化學有效活性面積(ecsa)僅衰減了約3.1％。也就是說，採用pt納米線作為活性組分，催化劑更適合於在車載變工況下運行。
為了考察各種合成條件的催化劑在的發電性能，以所述催化劑作為陰極，商業催化劑作為陽極，分別製備50cm2的mea；進行極化曲線測試。從圖4可見，pt納米線催化劑的發電性能明顯高於商業pt催化劑。
實施例2：
軟模板法合成的ptco納米線催化劑的發電性能和耐久性，其合成示意圖如圖1所示。
向250ml三頸圓底燒瓶中依次加入10ml濃度為40mm的ctab氯仿溶液以及濃度為20mm的cocl2和h2ptcl6水溶液各5ml，持續攪拌30min後加入80ml去離子水，以攪拌速度1000rpm繼續攪拌15min，用注射泵緩慢加入新製備10ml含0.4gnabh4的水溶液到上述混合溶液中。全部反應過程在氮氣保護下進行。加入nabh4溶液反應20min至溶液變為深灰色後，將反應產物轉移至500ml燒杯中並加入過量乙醇，高速離心分離去除殘餘的ctab，離心得到的固體產物置於60℃真空烘箱中乾燥12h得到ptm納米線活性組分。
再將上述得到的ptm(ptco)納米線活性組分與經預處理後的碳載體進行簡單的物理混合，即得到最終的陰極催化劑ptmnwns/c。
如圖5所示的tem照片可見，該納米線結構均勻一至，尺寸穩定，直徑約3nm，長度約10-40nm。還原劑用量對其結構和性能有很大影響。當還原劑用量較低時，ptco形成納米顆粒結構催化劑；當還原劑用量過高時，ptco形成納米顆粒，並出現嚴重的團聚；當還原劑用量適宜時，ptco形成納米線結構。圖6是碳載ptco納米線催化劑作為陰極催化劑的發電性能，圖6a代表全電池鉑用量與發電性能的關係，圖6b是陰極側的鉑用量與發電性能的關係，由圖可以看出，碳載ptco納米線的發電性能明顯高於商業催化劑。也考察了該催化劑的耐久性，由圖7可以看出(其中，圖7a為商業pt催化劑，圖7b代表本實施例合成的ptco納米線催化劑)，碳載ptco納米線催化劑經過100h小時的耐久性測試，其衰退率低於商業催化劑，說明該催化劑的耐久性提高。
實施例3：
按實施例2所述軟模板法合成的ptco納米線催化劑的發電性能和耐久性。
如圖8所示的sem照片可見，該納米線結構均勻一至，尺寸穩定，直徑約10nm，長度約500-700nm。由於納米線結構的特性，pt納米線與pt顆粒相比，不易發生聚焦長大、溶解和遷移，因而使主活性組分的耐久性更佳。
實施例4
稱取0.075g經預處理的納米碳管，放入100ml的燒杯中，加入30ml去離子水後在超聲震蕩儀中超聲30min。取10ml濃度為10mg/ml的h2ptcl6水溶液，加入裝有碳黑懸濁液的燒杯中；然後加入20ml甲酸，繼續超聲30min；再把上述混合液置於通風櫥中靜止48h；將得到的混合物在抽濾器中過濾，同時採用大量去離子水洗滌至無cl-檢出為止，收集濾餅，置於80℃真空烘箱中乾燥8h；即可得到最終的催化劑。
本實施例中的納米碳管也可以採用納米碳纖維或碳納米角等新型碳基納米材料替代。
實施例5
稱取0.075g經預處理的vulcanxc-72r碳黑，放入100ml的燒杯中，加入30ml去離子水後在超聲震蕩儀中超聲30min。取10ml濃度為20mg/ml的h2ptcl6水溶液，加入裝有碳黑懸濁液的燒杯中；然後加入50ml甲酸，繼續超聲30min；再把上述混合液置於通風櫥中靜止90h；將得到的混合物在抽濾器中過濾，同時採用大量去離子水洗滌至無cl-檢出為止，收集濾餅，置於80℃真空烘箱中乾燥8h；即可得到最終的催化劑。
本實施例中的vulcanxc-72r碳黑也可以採用活性炭或石墨等傳統碳材料替代。
實施例6
軟模板法合成的ptco納米線催化劑的發電性能和耐久性
向250ml三頸圓底燒瓶中依次加入10ml濃度為30mm的ctab氯仿溶液以及濃度為20mm的cocl2和h2ptcl6水溶液各5ml，持續攪拌30min後加入80ml去離子水，以攪拌速度1000rpm繼續攪拌15min，用注射泵緩慢加入新製備10ml含0.3gnabh4的水溶液到上述混合溶液中。全部反應過程在氮氣保護下進行。加入nabh4溶液反應20min至溶液變為深灰色後，將反應產物轉移至500ml燒杯中並加入過量乙醇，高速離心分離去除殘餘的ctab，離心得到的固體產物置於60℃真空烘箱中乾燥12h得到ptm納米線活性組分。
再將上述得到的ptm(ptco)納米線活性組分與經預處理後的碳載體進行簡單的物理混合，即得到最終的陰極催化劑ptmnwns/c。
實施例7
軟模板法合成的ptco納米線催化劑的發電性能和耐久性
向250ml三頸圓底燒瓶中依次加入10ml濃度為60mm的ctab氯仿溶液以及濃度為20mm的cocl2和h2ptcl6水溶液各5ml，持續攪拌30min後加入80ml去離子水，以攪拌速度1000rpm繼續攪拌15min，用注射泵緩慢加入新製備10ml含0.6gnabh4的水溶液到上述混合溶液中。全部反應過程在氮氣保護下進行。加入nabh4溶液反應20min至溶液變為深灰色後，將反應產物轉移至500ml燒杯中並加入過量乙醇，高速離心分離去除殘餘的ctab，離心得到的固體產物置於60℃真空烘箱中乾燥12h得到ptm納米線活性組分。
再將上述得到的ptm(ptco)納米線活性組分與經預處理後的碳載體進行簡單的物理混合，即得到最終的陰極催化劑ptmnwns/c。
實施例8
與實施例2相比，除了將cocl2替換為ticl3外，其餘均一樣。
實施例9
與實施例2相比，除了將cocl2替換為nh4vo3外，其餘均一樣。
實施例10
與實施例2相比，除了將cocl2替換為mn(no3)2·6h2o外，其餘均一樣。
實施例11
與實施例2相比，除了將cocl2替換為fe(no3)3·9h2o外，其餘均一樣。
實施例12
與實施例2相比，除了將cocl2替換為乙酸鎳(ni(ch3coo)2·4h2o)外，其餘均一樣。
實施例13
與實施例2相比，除了將cocl2替換為cu(no3)2·3h2o外，其餘均一樣。
上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明範疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。