2或3碳炔烴氣相選擇性加氫成相應烯烴的方法
2023-06-15 06:25:01 1
專利名稱：2或3碳炔烴氣相選擇性加氫成相應烯烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種將含2或3個碳原子的炔烴(乙炔或丙炔)通過氣相選擇加氫成相應的烯烴(乙烯或丙烯)的方法。
本發明還涉及到在此法中可以使用並能再生的催化劑。
乙烯是一種可以用於製備許多種聚合物的單體。它通常是由烴裂解或蒸汽裂解製得。這樣生成的乙烯含少量炔(通常不到3％)，在使用前需要除去。製備聚合物時，乙烯中炔的容許含量通常要低於10ppm，更經常低於5ppm。
從乙烯中除去乙炔用的一種技術是在以載於耐火載體(如氧化鋁)上的鈀為基質的催化劑存在下，使之選擇加氫成乙烯。用單金屬催化劑(只用鈀載於氧化鋁上)通常遇到的問題是，在能全部除去乙炔的操作條件下，一部分乙烯也轉化成乙烷。另外，由於在反應條件下有大量齊聚物生成並逐漸復蓋在催化劑表面，使這些單金屬催化劑通常穩定性比較差。肯定可以用精心進行的氧化工藝除去這種烴沉積物，但是在工業過程中，最好在兩次再生之間有一個儘可能長的催化劑發揮作用的過程。
為了改善催化劑性能，長期來已有報導在鈀中加助催化劑。這些助催化劑例如有銀(專利US-A-2802889)，鐵和銀(專利US-A-3243387)。
這些助催化劑同樣可以選自鹼金屬或鹼土金屬，如鋰(專利US-A-3325556)，鉀(專利申請書EP-A-124744)或鈣(專利US-A-4329530)。
不管是對單金屬催化劑(只以鈀為基質的催化劑)還是加入助催化劑的催化劑(含鈀和至少另一種元素的催化劑)，專業人員已知當鈀集中在所述催化劑球的表面時，其催化性能明顯高於同樣配方的，在催化劑球中鈀以均勻方式分布的催化劑。例如在用鈀-銀雙金屬配方的情況下，發現當鈀位於催化劑球表面，而銀以均勻方式分布於催化劑球中時，這樣的催化劑有優良的性能(專利US-A-4404124,EP-0064301和FR-A-2597113)，特別是生成乙烷和低聚產物較少。
另外，已知日本專利申請書JP-A-04108540敘述了1,3-丁二烯液相選擇加氫催化劑，其中銀沉積並載在鈀的表面上。在這些催化劑中，載體為表面積比較高的氧化鋁，Ag/Pd的重量比為0.3～5.0，最好0.5～3.0。
目前已驚奇地發現用一種球形或擠出形含鈀、至少一種元素周期表中ⅠB族金屬和氧化鋁的催化劑，能有效地將2或3個碳原子的炔烴(乙炔或丙炔)選擇性加氫成相應的烯烴(乙烯或丙烯)，催化劑中至少80％的鈀和至少80％的ⅠB族金屬分布在由半徑為r1(相當於球形催化劑或擠出形催化劑的平均半徑)和半徑為r2(至少等於0.8r1)的球面或圓柱面所限定的催化劑體積中。銀/鈀重量比介於0.05～0.4之間，最好0.05～0.25之間。
在球形或擠出形催化劑的情況下，r1和r2可用圖3表示特別是鈀的含量為催化劑重量的0.01～0.5％。ⅠB族元素最經常為銀，含量為0.001～0.02％(重量)。
使用的載體為一種氧化鋁，特別是一種α-氧化鋁。使用的氧化鋁通常呈直徑為2～4毫米的球形，其性能如下比表面積為5～150米2/克，最好為5～60米2/克；孔體積為0.3～0.95釐米3/克，孔徑大於100。這些不同的性能均用專業人員已知的分析技術來測定。
可以按專業人員已知的技術加入鈀，將鈀分布在載體球的表面(見上邊所述的標準)。用傳統的技術例如Castaing微量探針來檢查鈀的良好分布。例如可以用鈀的前體的水溶液或有機溶液，通過浸漬技術加入鈀。這種前體例如可以是一種無機化合物如氯化鈀、硝酸鈀、四氨合二氫氧化鈀、四氨合氯化鈀或者一種有機金屬化合物如雙π-烯丙基鈀或雙乙醯丙酮酸鈀。
加入ⅠB族元素，特別是銀，使之集中在載體球表面上。在催化劑球控制磨損之後分析銀含量能保證銀良好地分布在催化劑球中。通常用的前體為硝酸銀。也可以使用如醋酸銀、檸檬酸銀、氯化銀、碳酸銀。
2或3個碳原子的炔烴氣相選擇性加氫成相應的烯烴的方法，根據本發明，同樣可以用上邊所確定的那種催化劑，但還至少含一種鹼金屬或鹼土金屬。
催化劑的鹼金屬或鹼土金屬的含量選定在鹼金屬或鹼土金屬對鈀的原子比為2～20有利，最好是4～15。鹼金屬或鹼土金屬含量最好為催化劑的0.05％～0.2％(重量)。
作為鹼金屬，最好用鈉或鉀。
鹼金屬或鹼土金屬，按專業人員已知的技術加入。通常用的前體為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物、碳酸鹽、氫氧化物。
鈀和ⅠB族金屬，任選還有鹼金屬或鹼土金屬可以由它們的前體的共同的溶液出發或分別由含每一種或兩種元素的溶液出發來加入。在後一種情況，在120℃和900℃之間進行的乾燥、煅燒或還原等處理過程，任選還可以在兩步連續浸漬之間進行。
當由不同的溶液出發加入鈀和ⅠB族的元素(特別是銀)時，可以使用的製備技術為例如在專利US-A-4533779中或專利US-A-4504593中所述的方法，前者用氯化銀作為前體，後者用檸檬酸銀作為前體。
這樣製得的催化劑通常是在室溫至150℃之間乾燥。乾燥過的催化劑可直接使用或最經常地最好經過煅燒，目的是分解金屬前體和/或在使用前還原。通常於400℃～900℃下，在空氣流中處理所述催化劑，進行煅燒。在室溫和500℃之間用含氫氣體處理催化劑進行還原。
本發明的加氫方法特別適用於含乙烯的氣體中存在的乙炔的加氫。為了接近於能完全除炔的反應條件，氫對乙炔的摩爾比通常為1～2，反應溫度通常為25～100℃，壓力通常為1～5兆帕。以每升催化劑和每小時的氣體加入料的升數表示的加料流量通常介於1000～10000小時-1之間。
在使用過程中，由於烴化合物的沉積，逐漸復蓋活性相，催化劑失活。當判定催化劑活性不足時，催化劑可以再生。通過控制燃燒催化劑上存在的的烴來再生催化劑。通常是在含氧氣體的存在下，於350～500℃溫度之間，即在專業人員已知的條件下逐步加熱催化劑進行這一可控的燃燒過程。
本發明同時涉及到一些新型催化劑產品，如前邊所定義，該催化劑含鈀和至少一種ⅠB族的元素(特別是銀)，ⅠB族金屬(特別是銀)對鈀的重量比為0.05～0.25。
最後，本發明還涉及到如前面所定義的至少還含有一種鹼金屬或鹼土金屬的催化劑。
下邊非限定性的實施例說明本發明。實施例3、4、10和11為對比例。
實施例1催化劑A的製備(根據本發明)
用60毫升由硝酸、硝酸鈀和硝酸銀組成的溶液浸漬100克以α-氧化鋁為基質的載體，製備本發明的一種催化劑(催化劑A)。所用的載體呈2～4毫米直徑的球形，比表面積為10米2/克，孔體積為0.6釐米3/克。浸漬之後，催化劑於120℃下乾燥，並於750℃在空氣氣氛中煅燒。這樣製得的催化劑A含有0.05％重量的鈀和0.005％重量的銀。催化劑顆粒中元素平均分布見
圖1。圖中橫坐標為半徑(以微米表示)，縱坐標左側為鈀的濃度(重量)分布，右側為以矩形圖表示的銀的濃度(重量)分布。
分析表明84％的銀集中在由半徑為r1(1.5毫米)的球面和半徑為r2(1.39毫米)的球面所限定的體積內。r2/r1之比等於0.93，遠高於0.8。而94％的鈀集中在由半徑為r1(1.5毫米)的球面和半徑為r2(1.2毫米)的球面所限定的體積內。r2/r1之比等於0.8。催化劑顆粒中元素的分布很符合本發明。
實施例2催化劑B的製備(根據本發明)用60毫升由硝酸、硝酸鈀和硝酸銀組成的溶液浸漬100克以α-氧化鋁為基質的載體，製備本發明的一種催化劑(催化劑B)。所用的載體呈2～4毫米直徑的球形，比表面積為10米2/克，孔體積為0.6釐米3/克。浸漬之後，催化劑於120℃下乾燥，並於750℃在空氣氣氛中煅燒。這樣製得的催化劑B含有0.05％重量的鈀和0.010％重量的銀。催化劑顆粒中的元素平均分布符合本發明。
實施例3催化劑C的製備(對比)按照在實施例1中同樣方法但是用含硝酸和硝酸鈀的浸漬溶液製備催化劑C。這樣得到的催化劑C含0.05％的鈀。用Castaing微量探針分析催化劑A和C，結果在兩種樣品之間鈀分布無明顯不同。
實施例4催化劑D的製備(對比)於室溫下，將100克載體浸漬在120毫升含8毫克銀的硝酸銀水溶液中製備催化劑D。攪拌數分鐘後除去浮在上邊的溶液。催化劑於120℃下乾燥並於500℃煅燒。再用60毫升硝酸和硝酸鈀溶液浸漬催化劑。浸漬之後，催化劑於120℃下乾燥，並在空氣氣氛中於750℃下煅燒。這樣得到的催化劑D含0.05％重量的鈀和0.005％重量的銀。用Castaing微量探針分析催化劑A和D，結果表明在這兩種樣品之間鈀的分布無明顯不同。相反，催化劑球經控制磨耗之後，銀含量分析表明在催化劑球中銀濃度沒有差別。
實施例5催化劑E的製備(根據本發明)用檸檬酸將50克單金屬催化劑C轉化成水溶液。向此溶液中加入4毫克醋酸銀。反應系統輕微攪拌8小時。催化劑經過濾，於120℃下乾燥16小時，於750℃下煅燒2小時。這樣得到的催化劑E含0.05％重量的鈀和0.005％重量的銀。催化劑E顆粒中元素的平均分布符合本發明。
實施例6各種催化劑加氫性能比較為了測定在含98％乙烯和2％乙炔的物料中所含的乙炔加氫時催化劑A、B、C、D和E的選擇性和穩定性，對這些催化劑進行催化測試。
首先將15毫升要測的催化劑放入一個豎式鋼製反應器中。再將反應器放入可以控制溫度的爐子中。首先於150℃和一個大氣壓下在氫氣流中將催化劑還原2小時。然後使溫度降至50℃，氫流量為1.5升·小時-1，壓力為2.5兆帕。加入含由98％乙烯和2％乙炔組成的物料，其體積流量相當於空速3300小時-1。在反應器出口處用氣相色譜法進行氣體流料分析。在這些條件下，催化劑的穩定性被定義為在反應器出口處開始檢測到乙炔的時間。催化劑的選擇性相當於在完全除去乙炔後物料中的乙烯含量。結果見表1。
表1．乙炔加氫用催化劑A、B、C、D和E的性能比較
這些結果明顯地表明，本發明的催化劑(催化劑A、B或E)的催化性能(穩定性和選擇性)均優於單金屬催化劑(催化劑C)或銀均勻地分布在催化劑球中的催化劑(催化劑D)的催化性能。
實施例7本發明催化劑的再生在實施例6的條件下使用催化劑A達120小時之後，再生催化劑A。在再生過程中，將催化劑在氮氣氛中加熱到200℃，然後於200～500℃在稀釋了的空氣中處理，以燒掉催化劑上存在的烴化合物。
再生之後，在實施例6的條件下對再生的催化劑A的性能進行評價。表2中列出了這樣的再生體系的性能。
表2
這些結果表明，在試驗誤差範圍內，再生的催化劑A在乙炔加氫中與新催化劑性能相同。
實施例8催化劑F的製備(根據本發明)通過用60毫升由硝酸、硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鈉組成的溶液浸漬100克以α-氧化鋁為基質的載體來製備符合本發明的一種催化劑(催化劑F)。所用的載體呈直徑為2～4毫米的球形，比表面積為10米2/克，孔體積為0.6釐米3/克。浸漬之後，催化劑於120℃下乾燥，並於750℃在空氣氣氛中煅燒。這樣製得的催化劑F含0.05％重量的鈀，0.005％重量的銀和0.05％重量的鈉。催化劑顆粒中金屬元素的平均分布見圖2。
圖中，橫坐標為半徑(以微米表示)，縱坐標左側為用(口)表示的鈀的濃度(重量)分布，右側為以矩形圖表示的銀的濃度(重量)分布。
分析表明84％的銀集中在由半徑為r1(1.5毫米)的球面和半徑為r2(1.39毫米)的球面所限定的體積之內。r2/r1之比等於0.93，超過0.8。同時，94％的鈀集中在由半徑為r1(1.5毫米)的球面和半徑為r2(1.2毫米)的球面所限定的體積內。這裡r2/r1之比等於0.8。催化劑顆粒中元素的分布很符合本發明。
實施例9催化劑G的製備(根據本發明)通過用60毫升由硝酸、硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鈉組成的溶液浸漬100克以α-氧化鋁為基質的載體來製備本發明的一種催化劑(催化劑G)。所用的載體呈2～4毫米直徑的球形，比表面積為10米2/克，孔體積為0.6釐米3/克。浸漬之後，催化劑於120℃下乾燥，並於750℃在空氣氣氛中煅燒。這樣製得的催化劑G含0.05％重量的鈀，0.010％重量的銀和0.05％重量的鈉。催化劑顆粒中元素的平均分布符合於本發明。
實施例10催化劑H的製備(對比)按實施例8同樣的方法，但是用一種含硝酸、硝酸鈀和硝酸鈉的浸漬液製備催化劑H。這樣製得的催化劑H含0.05％重量的鈀和0.05％重量的鈉。用Castaing微量探針分析催化劑F和H，在兩種樣品之間鈀分布無明顯不同。
實施例11催化劑I的製備(對比)將100克載體浸漬在120毫升含8毫克銀的硝酸銀的水溶液中在室溫下製備催化劑I。催化劑經攪拌幾分鐘。除去浮在上邊的水溶液。催化劑於120℃下乾燥，並於500℃下煅燒。再用60毫升含硝酸、硝酸鈀和硝酸鈉的溶液浸漬催化劑。浸漬之後，這樣得到的催化劑I含0.05％重量的鈀、0.005％重量的銀和0.05％重量的鈉。用Castaing微量探針分析催化劑F和I，這兩種樣品中的鈀分布無明顯的差別。但是，催化劑球經控制磨耗後，銀含量分析沒有鑑定出催化劑球中銀濃度的任何差別。
實施例12催化劑J的製備(根據本發明)用60毫升由硝酸、硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鈉組成的溶液浸漬100克以α-氧化鋁為基質的載體，製備本發明的一種催化劑(催化劑J)。使用的載體呈2～4毫米直徑的球形，比表面積為10米2/克，孔體積0.6釐米3/克。浸漬之後，催化劑於120℃下乾燥，並於750℃在空氣氣氛中煅燒。這樣得到的催化劑J含0.05％重量的鈀，0.020％重量的銀和0.05％重量的鈉。催化劑顆粒中元素的平均分布符合於本發明。
實施例13催化劑K的製備(按照本發明)通過用60毫升由硝酸、硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鈉組成的溶液浸漬100克以α-氧化鋁為基質的載體來製備本發明的一種催化劑(催化劑K)。所用載體呈球形，直徑為2～4毫米，比表面積10米2/克，孔體積為0.6釐米3/克。浸漬後，將催化劑於120℃下乾燥，750℃下在空氣氣氛中煅燒。這樣製備的催化劑K含有0.05％重量的鈀，0.010％重量的銀和0.1％重量的鈉。各種元素在催化劑顆粒中分布符合本發明。
實施例14不同催化劑的加氫性能比較為了測定在含98％重量乙烯和2％重量乙炔的物料中所含乙炔加氫時催化劑F、G、H、I、J和K的選擇性和穩定性，對這些催化劑進行了催化測試。
首先將15毫升待測試催化劑放入一個豎式的鋼製反應器中。再將反應器放入一個可以控制溫度的爐子中。首先，在氫氣流中還原催化劑達2小時，溫度為150℃，壓力為一個大氣壓。再使溫度降到50℃，氫流量控制在1.5升·小時-1，壓力達到2.5兆帕。通入含98％重量乙烯和2％重量乙炔的物料，其體積流量相當於空速3300小時-1。在反應器出口處用氣相色譜法對流出氣體進行分析。在這些條件下，定義催化劑的穩定性為在反應器出口處開始檢測到乙炔的時間，催化劑的選擇性為在完全除去乙炔後物料中的乙烯含量。結果見表3。
表3．乙炔加氫用催化劑F、G、H、I、J和K的性能比較
這些結果明顯地表明按照本發明製備的催化劑(催化劑F、G、J或K)的催化性能(穩定性和選擇性)優於單金屬催化劑(催化劑H)或者銀均勻地分布在催化劑球中的催化劑(催化劑I)的催化性能。
實施例15按照本發明製備的催化劑的再生在實施例14的條件下，使用催化劑F達120小時之後，再生催化劑F。在再生過程中，在氮氣中加熱催化劑到200℃，然後於200～500℃在稀釋了的空氣中燒掉催化劑上存在的烴化合物。
再生之後，對再生的催化劑F在實施例14的條件下進行評價。表4中列出了這樣的再生體系的性能。
表4<
這些結果表明，在實驗誤差範圍內，再生的催化劑F在乙炔加氫中與新催化劑性能相同。
權利要求
1．將至少一種含2或3個碳原子的炔烴氣相選擇性加氫成相應的烯烴的方法，其特徵在於該方法包括在氫氣的存在下，在球形或擠出成形的催化劑上氣相處理至少一種含2或3個碳原子的炔烴的物料，這種催化劑含鈀、至少一種元素周期表ⅠB族金屬和氧化鋁，ⅠB族金屬與鈀的重量比為0.05～0.4，至少80％的鈀和至少80％的ⅠB族金屬分布在由半徑為r1(相當於球形或擠出成形的催化劑的平均半徑)和半徑為r2(r2至少等於0.8r1)的球面或圓柱面所限定的催化劑體積之內。
2．根據權利要求1的方法，其特徵在於在所述的催化劑中所述氧化鋁的比表面積為5～150米2/克；鈀含量為0.01～0.5％(重量)；ⅠB族金屬含量為0.001～0.02％(重量)。
3．根據權利要求1或2的方法，其特徵在於氧化鋁比表面積為5～60米2/克。
4．根據權利要求1～3中任一權項的方法，其特徵在於ⅠB族金屬為銀。
5．根據權利要求1和4中任一權項的方法，其特徵在於ⅠB族金屬對鈀的重量比為0.05～0.25。
6．根據權利要求1～5中任一權項的方法，其特徵在於催化劑還含有至少一種鹼金屬或鹼土金屬。
7．根據權利要求1～6中任一權項的方法，其特徵在於催化劑中鹼金屬或鹼土金屬對鈀的原子比為2～20。
8．根據權利要求6和7中任一權項的方法，其特徵在於催化劑中鹼金屬或鹼土金屬的重量百分含量為0.05～0.2％。
全文摘要
將至少一種含2或3個碳原子的炔烴氣相選擇性加氫成相應烯烴的方法,其特徵在於在氫氣存在下,在球形或擠出成形的催化劑上氣相處理至少一種含2或3個碳原子的炔烴的物料,這種催化劑含鈀、至少一種元素周期表IB族金屬和氧化鋁,IB族金屬與鈀的重量比為0.05～0.4,至少80%的鈀和至少80%的IB族金屬分布在由半徑為r
文檔編號B01J23/44GK1228402SQ99102239
公開日1999年9月15日 申請日期1999年2月10日 優先權日1994年6月9日
發明者C·阮陳, B·迪迪龍, C·卡梅隆, P·薩拉津 申請人:法國石油公司