壓裂井口金剛石膜內壁的製備方法

2023-06-15 02:12:36 1

專利名稱：壓裂井口金剛石膜內壁的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種石油採油設備的製造方法，尤其是一種利用曲面等離子噴塗工藝 和CVD法沉積金剛石膜工藝製造具有高耐磨性壓裂井口內壁以提高其使用壽命的方法，它 利用「硬質合金過渡層+金剛石膜」複合塗層技術提高防磨防腐性能，具體來說是一種能在 大面積內圓柱面上製備具有梯度性能的等離子噴塗微/納米硬質合金過渡層以及CVD沉積 金剛石高耐磨防腐塗層的壓裂井口金剛石膜內壁的製備方法。
背景技術：
採用壓裂技術，可以對貧油/氣井口實施壓裂作業，提高油/氣產量；也可以對舊 油/氣井口實施壓裂作業，延長井口壽命，具有低碳環保屬性。「大流量、高流速、長壽命」是 壓裂井口裝置發展的主要趨勢，以美國為首的工業先進國家對此首先展開研究，在井口口 徑4英寸以上，注砂量超過1000噸的高端壓裂井口裝置的設計製造方面已經處於領先地 位。我國目前採用的壓裂技術絕大多數屬於「小流量、低流速」，井口口徑3英寸以下，注砂 量300噸以下，還沒有超過500噸的應用，因而對高端壓裂井口裝置的需求相當巨大。高壓高流速的壓裂砂長時間對井口內壁衝刷會使內壁磨損量增大，井內的硫元素 氣體也會使內壁遭受腐蝕，因而高端壓裂井口裝置的關鍵技術在於井口內壁的防磨損和防 腐蝕的能力。金剛石硬度高，摩擦係數低，因而其耐磨性好；金剛石又具有良好的化學穩定 性，能耐各種溫度下的非氧化性酸，在壓裂井口關鍵部位沉積金剛石塗層可以有效地增加 其耐磨性和耐腐蝕性，從而延長裝置壽命。壓裂作業時，通常油管四通和採氣樹下法蘭內壁 承受更多的衝擊和腐蝕作用，其磨損量最大，因而選擇在其上沉積金剛石塗層能最大限度 的提高壓裂井口裝置的使用壽命。高耐磨防腐壓裂井口裝置是滿足「大流量、高流速、長壽命」需求的壓裂井口換代 升級高端產品。我國目前採用的壓裂技術絕大多數屬於「小流量、低流速」，井口口徑3英寸 以下，注砂量300噸以下，還沒有超過500噸的應用。目前，採用化學氣相沉積法(簡稱CVD)製備的金剛石的力學、熱學、聲學、電 學、光學和化學等各項性能已經達到或接近天然金剛石的性能，其產品已經應用於各個領 域。CVD製備金剛石時，襯底溫度場是影響金剛石塗層質量的重要因素，只有具備均勻的溫 度場，襯底上才有可能生長出高質量的金剛石塗層。由於製備小面積平面金剛石塗層時襯 底的溫度場較容易控制，因而各種小面積平面金剛石塗層的製備技術發展較快，而大面積 曲面金剛石塗層的製備目前還存在一定的難度。在油管四通和採氣樹下法蘭內壁沉積金剛 石塗層是一項大面積內圓面金剛石塗層的製備技術，而關於內圓面上沉積金剛石塗層的研 究很少，急需開發出一種在大面積圓柱面表面上沉積CVD膜的方法。而據申請人所知，目前尚未見到有關在採油井管內壁沉積金剛石膜的報導。

發明內容
本發明針對採油(氣)時實施「大流量、高流速、長壽命」先進壓裂工藝所必需的關鍵核心裝置一壓裂井口高耐磨防腐的技術要求，發明了一種能在大面積內圓柱面上製備具 有梯度性能的等離子噴塗微/納米硬質合金過渡層以及CVD沉積金剛石高耐磨防腐塗層的 壓裂井口金剛石膜內壁的製備方法。本發明的技術方案是
一種壓裂井口金剛石膜內壁的製備方法，其特徵是它包括以下步驟 首先，對經過機械加工後的壓裂井口內表面進行表面處理，為等離子噴塗提供所需的 表面；
其次，對經過表面處理的壓裂井口內表面進行等離子噴塗，在壓裂井口內表面形成硬 質合金過渡層作為金剛石膜沉積的基底；
第三，對經過等離子噴塗的壓裂井口內表面進行磨削加工，去除不均勻噴塗層，使內表 面光滑無明顯凸起即可；
第四，對經過磨削加工的壓裂井口進行CVD金剛石膜沉積前的預處理； 第五，在經過預處理的壓裂井口中沿軸向均勻布置6-8根熱絲，每根熱絲與圓柱形基 底的距離控制在10-50毫米之間，同時使每根熱絲的兩端均伸出壓裂井口的對應端50-100 毫米，兩端伸出的長度相等；
第六，將布置有熱絲的壓裂井口置於CVD金剛石膜沉積爐中進行沉積，控制熱絲的溫 度在2000-2200°C，氣體流量在350-450SCCm，甲烷體積濃度在1% 3%之間，基底溫度控制在 80(Γ1000 之間，甲烷濃度在1% 3%，沉積時間在4 5h即可。所述的表面處理是先用80 95°C鹼液水浴去油汙0. 5 1. 5h，然後用去離子 水進行超聲清洗5 15min，最後用石英砂對壓裂井口內壁進行噴砂，石英砂的粒徑為 0. 5^2. 5mm，其中粒徑為0. 5^1. Omm的石英砂佔35_45%，粒徑為1. (Γ2. Omm的石英砂佔 35-45%，餘量為粒徑在2. Omm以上的石英砂。所述的等離子噴塗分別採用微米級和納米級的硬質合金粉在壓裂井口的內圓面 上進行等離子噴塗，形成具有梯度性能的硬質合金過渡層。所述的離子噴塗使用WC-C0複合硬質合金粉末，配比為1 :1，分三次噴塗第一層 直接噴塗微米級的硬質合金粉末，第二層粉末配比為微米級粉末和納米級粉末各佔50%，第 三層噴塗納米級的硬質合金粉末，控制噴塗距離小於100mm，且採用旋轉式噴塗設備在內圓 面上噴塗硬質合金過渡層，控制每層的塗層厚度為0. 1-0. 3mm。所述的預處理方法包括
a、採用由鐵氰化鉀、氫氧化鉀和水組成的溶液對壓裂井口內表面的噴塗層刻蝕 25-35min,再用去離子水超聲清洗2_4次，每次3-5min ；鐵氰化鉀、氫氧化鉀和水的重量份 為 1:1:8-10 ；
b、用由硝酸、雙氧水和水組成的溶液刻蝕4-6min，再去離子水超聲清洗2_4次，每次 3-5min ；硝酸、雙氧水和水的重量份為1:1:8-10
c、最後用金剛石粉的乙醇懸濁液超聲清洗25-35min種晶，其中金剛石粉為50nm和 200nm的混合粉末，混合比為1:1。本發明的有益效果
1、本發明中採用等離子噴塗法在內圓柱表面沉積硬質合金過渡層，其工藝具有噴塗效 率高，塗層緻密和粘結強度高的優點，硬質合金過渡層為金剛石膜的沉積提供良好的基底材料。2、熱絲CVD法具有設備簡單，工藝參數可控性好，成本較低，在沉積大面積金剛 石塗層時具有明顯的優勢，本產品中在內圓柱面採用熱絲CVD法沉積的金剛石塗層均勻致 密，基底和薄膜結合性能好，滿足工業化生產需要。3、金剛石具有極高的硬度，耐磨、耐高溫和耐腐蝕等優異的性能，採用金剛石塗層 後的壓裂井口能滿足「大流量、高流速、長壽命」的壓裂工藝要求。4、以下是使用本發明在壓裂井口內圓柱面沉積硬質合金過渡層和CVD金剛石塗 層後的效果例
(1)應用混合磨料對壓裂井口進行噴砂出了能在保證表面粗糙度的情況下達到最優的 表面粗化和淨化效果。(2)應用微/納米硬質合金粉在壓裂進口內圓柱面上噴塗的具有階梯性能的過渡 層結合強度高和耐磨耐蝕性能優異。(3)採用熱絲CVD法在壓裂井口內圓柱面上沉積的金剛石塗層硬度高，耐磨性能 好，結合力高；沉積CVD金剛石膜的壓裂井口使用性能卓越。5、本發明採用完全對稱的熱絲結構，這樣保證了襯底內圓面各處接受到均勻的熱 輻射，有利於獲得均勻的襯底溫度場。6、本發明使用數量較少的熱絲即可以得到金剛石生長所需的襯底溫度，節約 了熱絲材料，減少了成本。7、本發明的熱絲之間的相互距離較遠，金剛石生長過程中即使熱絲彎曲也不 會導致熱絲與熱絲接觸，安全可靠。8、本發明的沉積方法簡單易於實現，對於內圓柱面的CVD金剛石沉積均可以 採用本發明的熱絲陣列方式。


圖1是本發明所涉及的壓裂井口的剖視結構示意圖。圖2是本發明的壓裂井口的熱絲陣列效果圖。圖3是本發明的壓裂井口內圓面的溫度場示意圖。圖4是本發明的熱絲數量與襯底溫度的關係曲線。圖5是本發明的熱絲溫度與襯底溫度的關係曲線。圖6是本發明的熱絲與襯底之間的間距與襯底溫度的關係曲線。
具體實施例方式下面結合實例對本發明作進一步的說明。如圖1-6所示。一種壓裂井口金剛石膜內壁的製備方法，它包括以下步驟
首先，對經過機械加工後的壓裂井口(如圖1所示)內表面進行表面處理，為等離子噴 塗提供所需的表面；表面處理時可先用80 95°C鹼液水浴去油汙0. 5 1. 5h，然後用去 離子水進行超聲清洗5 15min，最後用石英砂對壓裂井口內壁進行噴砂，石英砂的粒徑 為0. 5^2. 5mm，其中粒徑為0. 5^1. Omm的石英砂佔35_45%，粒徑為1. (Γ2. Omm的石英砂佔35-45%，餘量為粒徑在2. Omm以上的石英砂；具體參數可根據實際情況在上述範圍內選擇； 其次，對經過表面處理的壓裂井口內表面進行等離子噴塗，在壓裂井口內表面形成硬 質合金過渡層作為金剛石膜沉積的基底；等離子噴塗可分別採用微米級和納米級的硬質合 金粉在壓裂井口的內圓面上進行等離子噴塗，形成具有梯度性能的硬質合金過渡層，具體 地說可採用WC-Co複合硬質合金粉末，配比為1 :1，分三次噴塗第一層直接噴塗微米級的 硬質合金粉末，第二層粉末配比為微米級粉末和納米級粉末各佔50%，第三層噴塗納米級的 硬質合金粉末，控制噴塗距離小於100mm，且採用旋轉式噴塗設備在內圓面上噴塗硬質合金 過渡層，控制每層的塗層厚度為0. 1-0. 3mm ；
第三，對經過等離子噴塗的壓裂井口內表面進行磨削加工，去除不均勻噴塗層，使內表 面光滑無明顯凸起即可；可採用內圓磨進行內表面珩磨或拋光；
第四，對經過磨削加工的壓裂井口進行CVD金剛石膜沉積前的預處理；預處理共包括
二少
a、採用由鐵氰化鉀、氫氧化鉀和水組成的溶液對壓裂井口內表面的噴塗層刻蝕 25-35min,再用去離子水超聲清洗2_4次，每次3-5min ；鐵氰化鉀、氫氧化鉀和水的重量份 為 1:1:8-10 ；
b、用由硝酸、雙氧水和水組成的溶液刻蝕4-6min，再去離子水超聲清洗2_4次，每次 3-5min ；硝酸、雙氧水和水的重量份為1:1:8-10
c、最後用金剛石粉的乙醇懸濁液超聲清洗25-35min種晶，其中金剛石粉為50nm和 200nm的混合粉末，混合比為1:1 ；
第五，在經過預處理的壓裂井口中沿軸向均勻布置6-8根熱絲，每根熱絲與圓柱形基 底的距離控制在10-50毫米之間，同時使每根熱絲的兩端均伸出壓裂井口的對應端50-100 毫米，兩端伸出的長度相等如圖2所示；
第六，將布置有熱絲的壓裂井口置於CVD金剛石膜沉積爐中進行沉積，控制熱絲的溫 度在2000-2200°C，氣體流量在350-450SCCm，甲烷體積濃度在1% 3%之間，基底溫度控制在 SOCTlOOiTC之間，甲烷濃度在1% 3%，沉積時間在4 5h即可；具體沉積時時，應將熱絲陣列 排布在與襯體內壁同軸的圓柱面上，熱絲與內壁保持l(T20mm的間距，熱絲長度依據內圓 面長度而定。熱絲溫度既要滿足反應室內氣體分子(主要是H2和CH4)分解為原子的需要， 又必須保證襯底溫度保持在適合金剛石生長的溫度(70(Tl00(rC )，根據試驗探索，熱絲溫 度在200(Γ2200 時比較合適，熱絲數量與之相應的選擇6、根。調節熱絲與襯底距離(即 同軸圓柱的半徑之差)和熱絲數量可以改善襯底表面溫度場分布情況。在熱絲數量不變的 情況下，熱絲與襯底的距離越近，則熱絲之間的間距越大，熱絲越分散。熱絲與襯底距離不 變時，熱絲數量越多，則熱絲之間間距越大，熱絲越密集。選擇合適的熱絲一襯體距離和熱 絲數量以得到適合金剛石穩定生長的襯底溫度場。以襯底材料為30CrMo為例，選用半徑為 0. 3mm的鉭絲作為熱絲，每根熱絲長度0. 5m。選擇不同的熱絲溫度、熱絲一襯底距離、熱絲 數量依次進行試驗，效果如下
圖3是熱絲溫度為2000°C，熱絲一襯底距離為10cm，熱絲數量為6時的襯底溫度場。整 個內圓面溫度分布比較均勻，溫差不超過2. 5%，溫度從中心向兩邊呈遞減趨勢，這是由於內 圓面是一個相對封閉的空間，從中心到兩邊襯底對外界的傳熱越來越多，從而導致溫度越 來越低。
圖4是熱絲溫度為2000°C，熱絲一襯底距離為IOcm時，襯底溫度(圖中採用的是襯 底的平均溫度)與熱絲數量的關係曲線。由曲線可以看出，其他條件不變的情況下，熱絲數 量的增加會導致襯底溫度升高，且增幅較大。顯而易見，熱絲數量的增加會增加襯底接受的 總輻射熱量，而內圓面的結構決定了襯底散熱速度明顯不如平面襯底，因而其溫度升高明
Mo圖5是熱絲溫度為2000°C，熱絲數量為6時，襯底溫度(圖中採用的是襯底的平 均溫度)與熱絲一襯底距離的關係曲線。由曲線可以看出，其他條件不變的情況下，襯底溫 度先隨著熱絲一襯底距離的增大而增大，後又隨其增大而減小。當熱絲一襯底距離不是很 大時，增大熱絲一襯底距離時，熱絲分布範圍收縮導致熱絲相互之間間距減小，熱源相對集 中，因而導致襯底溫度升高；熱絲一襯底距離增大到一定程度後，襯底遠離熱源的影響開始 大於熱源集中的影響，因而襯底溫度出現下降趨勢。圖6是熱絲數量為6，熱絲一襯底距離為IOcm時，襯底溫度(圖中採用的是襯底的 平均溫度)與熱絲溫度的關係曲線。由曲線可以看出，其他條件不變的情況下，襯底溫度隨 著熱絲溫度的升高而升高，熱絲溫度影響襯底溫度的效果和熱絲數量類似。以下是一個壓裂井口的整個製備過程
工藝流程為毛坯鍛造(1)—粗加工(2)—半精加工(3)—表面處理(4)—等離子噴 塗(5)—內圓磨(6)—預處理(7) — CVD金剛石膜沉積(8)—後處理(9)—成品(10);先採 用常規的機械加工工藝對毛坯進行鍛造，鍛造後再經過粗加工和半精加工(步驟1-3)，然後 再對壓裂井口進行表面處理(步驟4)，表面處理可採用90°C鹼液水浴去油汙Ih (視情況最 短可為0. 5小時，最長可為1. 5小時)，然後去離子水超聲清洗IOmin (最短可為5分鐘，最 長可為15分鐘)，最後用石英砂進行噴砂粗化和淨化處理，石英砂粒度為0. 5^2. 5mm，配比 為0. 5 1. Omm約佔40% (最多為45%，最少為35%)，1. 0 2. Omm的約佔40% (最多為45%，最 少為35%)，餘量為2. Omm以上的粗磨料。接著在經過表面處理的內圓柱面上採用微/納米 硬質合金粉在內圓面上等離子噴塗具有梯度性能的硬質合金過渡層(步驟5)，分三層噴塗 第一層直接噴塗微米級的硬質合金粉末，第二層粉末配方為微米級粉末和納米級粉末各佔 50%，第三層噴塗納米級的硬質合金粉末。噴塗距離小於100mm，採用旋轉式噴塗工藝在內圓 面上噴塗硬質合金過渡層，每層的塗層厚度為0. 2mm。對噴塗的過渡層磨削拋光，後對其進 行表面預處理(步驟6-7)，其工藝為採用由鐵氰化鉀、氫氧化鉀和水(1:1:8-10，重量份) 組成的溶液刻蝕WC 30min (最長35分鐘，最短25分鐘)，接著用去離子水超聲清洗2_4次， 每次3-5min，然後用由硝酸、雙氧水和水(1 1 8_10，重量份)組成的溶液刻蝕Co 4-6min, 去離子水超聲清洗2-4次，每次3-5min，最後用金剛石粉的乙醇懸濁液超聲清洗25-35min 種晶，其中金剛石粉為50nm/200nm (1:1)混合粉末。最後採用熱絲CVD法在經過預處理 的硬質合金層上沉積金剛石膜(步驟8)，以甲烷和氫氣為金剛石生長氣源，薄膜生長的工藝 參數為熱絲溫度2000-2200°C，氣體流量350-450SCCm，甲烷濃度1% 3%，基底溫度控制在 800 1000°C。檢測金剛石塗層性能，採用納米壓痕儀測得在最大壓入深度200nm時顯微硬度達 到70GPa ；採用摩擦磨損儀，用Φ4mm的Si3N4陶瓷球與金剛石塗層對磨2h，陶瓷球明顯磨損 但金剛石膜無明顯變化，說明塗層具有良好的耐磨性能；採用壓痕法測得塗層結合性能較 好。
沉積CVD金剛石膜的壓裂井口的使用性能卓越，主要技術指標如下表(對比國外 同類產品)
權利要求
一種壓裂井口金剛石膜內壁的製備方法，其特徵是它包括以下步驟首先，對經過機械加工後的壓裂井口內表面進行表面處理，為等離子噴塗提供所需的表面；其次，對經過表面處理的壓裂井口內表面進行等離子噴塗，在壓裂井口內表面形成硬質合金過渡層作為金剛石膜沉積的基底；第三，對經過等離子噴塗的壓裂井口內表面進行磨削加工，去除不均勻噴塗層，使內表面光滑無明顯凸起即可；第四，對經過磨削加工的壓裂井口進行CVD金剛石膜沉積前的預處理；第五，在經過預處理的壓裂井口中沿軸向均勻布置6 8根熱絲，每根熱絲與圓柱形基底的距離控制在10 50毫米之間，同時使每根熱絲的兩端均伸出壓裂井口的對應端50 100毫米，兩端伸出的長度相等；第六，將布置有熱絲的壓裂井口置於CVD金剛石膜沉積爐中進行沉積，控制熱絲的溫度在2000 2200℃，氣體流量在350 450sccm(標況毫升每分鐘)，甲烷體積濃度在1%~3%之間，基底溫度控制在800~1000℃之間，甲烷濃度在1%~3%，沉積時間在4~5h即可。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的表面處理是先用80 95°C鹼液水浴 去油汙0. 5 1. 5h，然後用去離子水進行超聲清洗5 15min，最後用石英砂對壓裂井口 內壁進行噴砂，石英砂的粒徑為0. 5^2. 5mm，其中粒徑為0. 5^1. Omm的石英砂佔35_45%，粒 徑為1. (Γ2. Omm的石英砂佔35_45%，餘量為粒徑在2. Omm以上的石英砂。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的等離子噴塗分別採用微米級和納米級 的硬質合金粉在壓裂井口的內圓面上進行等離子噴塗，形成具有梯度性能的硬質合金過渡 層。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵是所述的離子噴塗使用WC-Co複合硬質合金 粉末，配比為1 :1，分三次噴塗第一層直接噴塗微米級的硬質合金粉末，第二層粉末配比 為微米級粉末和納米級粉末各佔50%，第三層噴塗納米級的硬質合金粉末，控制噴塗距離小 於100mm，且採用旋轉式噴塗設備在內圓面上噴塗硬質合金過渡層，控制每層的塗層厚度為 0. 1-0. 3mm。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的預處理方法包括a、採用由鐵氰化鉀、氫氧化鉀和水組成的溶液對壓裂井口內表面的噴塗層刻蝕 25-35min,再用去離子水超聲清洗2_4次，每次3-5min ；鐵氰化鉀、氫氧化鉀和水的重量份 為 1:1:8-10 ；b、用由硝酸、雙氧水和水組成的溶液刻蝕4-6min，再去離子水超聲清洗2_4次，每次 3-5min ；硝酸、雙氧水和水的重量份為1:1:8-10c、最後用金剛石粉的乙醇懸濁液超聲清洗25-35min種晶，其中金剛石粉為50nm和 200nm的混合粉末，混合比為1:1。
全文摘要
一種壓裂井口金剛石膜內壁的製備方法，其特徵是它包括以下步驟表面處理、等離子噴塗、磨削加工、金剛石膜沉積前的預處理、熱絲布置和CVD金剛石膜沉積爐的沉積等。本發明優化了高端壓裂井口裝置產品的批量生產工藝，具有噴塗效率高，塗層緻密和粘結強度高的優點。
文檔編號C23C4/12GK101967638SQ20101050278
公開日2011年2月9日 申請日期2010年10月11日 優先權日2010年10月11日
發明者盧文壯, 孫玉利, 左敦穩, 徐鋒, 許春, 黃美健 申請人:南京航空航天大學