對丙烯酸樹脂膜賦予壓凸印形狀的方法

2023-06-15 12:42:31 1

專利名稱：對丙烯酸樹脂膜賦予壓凸印形狀的方法
技術領域：
本發明涉及使用凹凸模具對丙烯酸樹脂膜進行凹凸加工的方法。
背景技術：
使用了含有橡膠成分的丙烯酸樹脂的丙烯酸樹脂成型體被廣泛使用。特別是丙烯酸樹脂膜具有透明性、耐候性、柔軟性、加工性等特性優異的優點，可用於在樹脂成型品、木工製品、金屬成型品等各種成型品的表面層疊的用途。作為其具體的用途，例如可舉出車輛內部裝飾、家具、門材、窗框、壁腳板、浴室內部裝飾等建材用途的表皮材料，標識膜、高亮度反射材覆蓋用膜。作為用於這些用途的丙烯酸樹脂膜，提出了各種樹脂膜並實用化。例如在專利文獻I中提出了實施嵌件成型或模內成型時成型品不白化且滿足能用於車輛用途的表面硬 度、耐熱性、耐試劑性和透明性或消光性的丙烯酸樹脂膜狀物。另外，在專利文獻I中，作為使膜的光澤降低的方法的一例，例示了凹凸加工。但是，沒有提及如何提高膜的壓凸印形狀賦予性。現有技術文獻專利文獻專利文獻I:日本特開2005-163003號公報

發明內容
本發明的目的在於提供對丙烯酸樹脂膜賦予壓凸印形狀的方法，該方法壓凸印形狀賦予性、膜的處理性、從模具的剝離性良好。本發明是在下式(I)表示的溫度T[°C ]下用凹凸模具對丙烯酸樹脂膜賦予壓凸印形狀的方法，溫度T[°C ]下的丙烯酸樹脂膜在測定頻率O. IHz下的儲能模量(E』)是O. 20 O. 36Mpa，在下述評價方法中的斷裂伸長率是100%以上。Td + 25°C^ T ^ Td + 50°C(TD :丙烯酸樹脂膜的熱變形溫度)試驗片厚度50 μ m和寬15mm的膜狀物拉伸試驗條件初期的夾具間距50mm、拉伸速度500mm/分鐘、溫度23°C根據本發明，可提供對丙烯酸樹脂膜賦予壓凸印形狀的方法，該方法壓凸印形狀賦予性、膜的處理性、從模具的剝離性良好。利用本發明的方法賦予了壓凸印形狀的丙烯酸樹脂膜適合於車輛內部裝飾、家具、門材、窗框、壁腳板、浴室內部裝飾等建材用途的表皮材料，標識膜、高亮度反射材被覆用膜等各種用途。
具體實施方式
[丙烯酸樹脂膜]本發明中使用的丙烯酸樹脂膜，上述溫度T[°C ]下的丙烯酸樹脂膜在測定頻率O. IHz下的儲能模量(E』 )是O. 20 O. 36Mpa，優選是O. 22 O. 30Mpa,更優選是O. 22
O.28MPa。這些範圍的下限值在丙烯酸樹脂膜對模具的轉印性、從模具的剝離性方面具有意義。另外，上限值在凹凸加工時的轉印性(即壓凸印形狀賦予性)這一點上具有意義。如果儲能模量(E』)在上述範圍內，則由於壓凸印形狀賦予性良好，所以不需要提高模具溫度，丙烯酸樹脂膜從模具的剝離性也良好，剝離時丙烯酸樹脂膜也不會破損，不需要充分獲取冷卻時間，生產率優異。儲能模量(E』)可以根據構成丙烯酸樹脂膜的樹脂的結構、各成分的種類和組成進行控制。例如可根據在含橡膠丙烯酸樹脂的原料中添加的交聯劑的種類或使用量、用於調節分子量的鏈轉移劑的種類或使用量進行控制。如果減少交聯劑的使用量則有儲能模量CE')下降的趨勢，另外如果增多鏈轉移劑的使用量則有儲能模量(E』 )下降的趨勢。
儲能模量(E』 )也可通過在構成丙烯酸樹脂膜的樹脂中添加特定的丙烯酸樹脂來進行控制。該特定的丙烯酸樹脂是指例如含有50 100質量％的甲基丙烯酸烷基酯單元和O 50質量％的與其能共聚的單體單元、且聚合物的比濃粘度(將聚合物O. Ig溶解於氯仿IOOml並在25°C測定)為O. lL/g以下的丙烯酸樹脂，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4，所述能共聚的單體是其他乙烯基單體之中至少一種。如果該特定的丙烯酸樹脂的添加量多則有儲能模量(E』 )下降的趨勢。為了使儲能模量(E』)在上述範圍內，優選不添加在丙烯酸樹脂膜的成型時通常添加的高分子量的丙烯酸系加工助劑。本發明所使用的丙烯酸樹脂膜的斷裂伸長率為100%以上。斷裂伸長率為100%以上時，丙烯酸樹脂膜的機械強度提高，處理性良好。該斷裂伸長率是對厚度50 μ m、寬15mm的丙烯酸樹脂膜的試驗片在初期的夾具間距50mm、拉伸速度500mm/分鐘、溫度23°C的條件下實施拉伸試驗並利用下式求出的。斷裂伸長率=(斷裂時的夾具間距一初期的夾具間距)/初期的夾具間距。斷裂伸長率可根據構成丙烯酸樹脂膜的樹脂的的結構、各成分的種類或組成進行控制。例如可根據含橡膠丙烯酸樹脂的結構、添加於含橡膠丙烯酸樹脂的原料中的交聯劑的種類或使用量、用於調節分子量的鏈轉移劑的種類或使用量來進行控制。另外，也可以根據丙烯酸樹脂膜中的含橡膠丙烯酸樹脂的比例來進行控制。斷裂伸長率也可以通過添加之前所說的比濃粘度為O. lL/g以下的特定的丙烯酸樹脂來進行控制。如果該丙烯酸樹脂的添加量多，則有斷裂伸長率減小的趨勢。在本發明中，使用凹凸模具以特定的加工溫度T (模具表面溫度)對該丙烯酸樹脂膜賦予壓凸印形狀。該凹凸加工可以是用於降低膜表面的光澤度而產生亞光感的粗糙化處理，也可以是其它目的的凹凸加工。對丙烯酸樹脂膜進行凹凸加工時的溫度T是比丙烯酸樹脂膜的熱變形溫度Td高25°C 50°C的溫度。在比熱變形溫度Td高25°C的溫度以上進行凹凸加工時，壓凸印形狀賦予性良好。另外，在比熱變形溫度Td高50°C的溫度以下進行凹凸加工時，從模具的剝離性良好。熱變形溫度Td是用ASTM D648 (B法)在下述條件下測定作為丙烯酸樹脂膜的原料的樹脂組合物而得的值。
·樣品尺寸127mmX6. 5mmX12. 7mm (長 X 寬 X 高)·負荷0. 45MPa·採用側立彎曲(edgewise)法的彎曲量是O. 25mm優選丙烯酸樹脂膜的厚度是10 500 μ m,更優選15 200 μ m,特別優選40
200 μ m。如果丙烯酸樹脂膜的厚度在這些範圍內，則膜的剛性適度，所以存在膜的層壓性、二次加工性等變良好的趨勢。另外，丙烯酸樹脂膜的制膜性穩定，存在丙烯酸樹脂膜的製造變得容易的趨勢。優選丙烯酸樹脂膜的熱變形溫度Td (基於ASTM D648的測定)是70°C以上。如果熱變形溫度Td是70°C以上，則例如將丙烯酸樹脂膜層疊在基材的表面使用時，存在能抑制 在加熱層疊體時丙烯酸樹脂膜發生表面粗糙的趨勢。另外，如果熱變形溫度Td在80°C以上，則例如將丙烯酸樹脂膜層疊在基材的表面使用的情況下，將通過凹凸加工對膜表面進行粗糙化處理而得的層疊體熱加工時，存在可抑制凹凸面的反光導致的美學性低下的趨勢。關於丙烯酸樹脂膜的加熱收縮率，優選在100°C加熱丙烯酸樹脂膜30分鐘時膜的流動方向的加熱收縮率[(加熱前的長度一加熱後的長度)/加熱前的長度(％)]是O 10%。如果加熱收縮率在該範圍內，則具有壓凸印形狀賦予性和從模具的剝離性更加良好的趨勢。將丙烯酸樹脂膜層疊在樹脂成型品、木工製品、金屬成型品等各種基材的表面，可以製造表面具有丙烯酸樹脂膜的層疊體。另外，為了賦予美學性，可根據需要利用公知的印刷法對丙烯酸樹脂膜實施印刷。將丙烯酸樹脂膜層疊在基材上使用時，在保護印刷面、賦予高級感這一點上，優選按照印刷面與基材接觸的方式層疊在丙烯酸樹脂膜的單面進行印刷而得的材料。另外，在發揮基材的色調、將丙烯酸樹脂膜作為透明的塗布膜替代品使用的情況下，可以以透明方式直接地使用丙烯酸樹脂膜。由於丙烯酸樹脂膜具有良好的透明性、深度感、高級感，所以在上述的發揮基材的色調的層疊體的用途中適用。另外，丙烯酸樹脂膜可根據需要對膜表面進行著色加工。應予說明，在本發明中，丙烯酸樹脂膜意味著也包含片狀物。[含橡膠丙烯酸樹脂]優選丙烯酸樹脂膜含有含橡膠丙烯酸樹脂。作為含橡膠丙烯酸樹脂，例如可舉出在以選自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中的至少I種作為主構成單元的橡膠的存在下將主要含有甲基丙烯酸甲酯的單體接枝聚合而得到的聚合物。作為構成含橡膠丙烯酸樹脂的丙烯酸系單體，除丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯以外，例如還可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯等丙烯酸烷基酯。另外，也可並用乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等除丙烯酸系單體以外的乙烯基單體。作為含橡膠丙烯酸樹脂的具體例，可舉出特開昭52-56150號公報、特開昭57-140161號公報、特開昭58-215444號公報、特開平9-263614號公報、特開平11-228710號公報、特開2003-128735號公報、特開2003-211446號公報、特開2004-2665號公報、特開2005-163003號公報、特開2006-249198號公報中記載的多層結構聚合物，特開2006-110744號公報、特開2006-91847號公報、特開2007-91784號公報及特開2007-178514號公報中記載的含橡膠丙烯酸樹脂。其中，優選以丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和接枝交叉劑作為聚合物的構成成分的含橡膠多段聚合物。進而，優選依次聚合彈性聚合物(i)和硬質聚合物(ii)而得到的含橡膠多段聚合物，所述彈性聚合物(i )作為聚合物的構成成分至少包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉劑，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4 ;所述硬質聚合物
(ii)作為聚合物的構成成分至少包括甲基丙烯酸烷基酯，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4。彈性聚合物(i)也可以由多段聚合組成不同的單體混合物而得的聚合物構成。另外，硬質聚合物(ii)也可以由多段聚合組成不同的單體混合物而得的聚合物構成。另外，含橡膠多段聚合物可以含有除彈性聚合物(i)和硬質聚合物(ii)以外的聚合物(例如後述的中間聚合物(i i i )等)。
彈性聚合物(i )例如是以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(i_l )、根據需要使用的具有能共聚的雙鍵的其它單體(i_2)、根據需要使用的多官能性單體(i_3)和接枝交叉劑(i_4)作為構成成分的聚合物，是聚合含橡膠多段聚合物時最初聚合的聚合物，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4。構成彈性聚合物(i)的成分(i_l)中，其烷基所具有的碳原子數為I 8的丙烯酸烷基酯可以是直鏈狀、支鏈狀中的任一種。作為其具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。它們可以單獨使用或者混合二種以上使用。其中，更優選玻璃化轉變溫度(Tg)低的成分。其烷基所具有的碳原子數為I 4的甲基丙烯酸烷基酯可以是直鏈狀、支鏈狀中的任一種。作為其具體例，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。它們可以單獨使用或者混合二種以上使用。成分(i_l)的使用量優選相對於成分(i-1) (i_3)的合計100質量份為60 100質量份的範圍內。另外，最優選在其後的硬質聚合物聚合時也統一使用在彈性聚合物(i)中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯種類。其中，在(i)、(ii)的各聚合物中，可以混合二種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，也可以使用其它種類的丙烯酸酯。應予說明，「(甲基)丙烯酸酯」意味著丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。構成彈性聚合物(i)的成分(i_2)可以根據需要而使用。作為其具體例，可舉出其燒基所具有的碳原子數為9以上的丙稀酸聞級燒基酷、丙稀酸低級燒氧基酷、丙稀酸氛基 乙酯等丙烯酸酯單體、丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙稀臆等。成分(i-2)的使用量優選相對於成分(i_l) (i_3)的合計100質量份為O 40質量份的範圍內。構成彈性聚合物(i)的成分(i_3)可以根據需要而使用。特別優選乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酷等燒撐~■醇~■甲基丙稀酸酷。另外，也可使用_■乙稀基苯、二乙稀基苯等多乙稀基苯等。另外，即使成分(i_3)完全不起作用的情況下，只要存在接枝交叉劑，就能獲得相當穩定的含橡膠多段聚合物。例如在嚴格要求耐熱性等時等，可根據其添加目的任意使用。成分(i-3)的使用量優選相對於成分(i_l) (i_3)的合計100質量份為O 10質量份的範圍內。作為構成彈性聚合物(i)的成分(i_4)的具體例，可舉出共聚性的α，β -不飽和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲代烯丙酯或巴豆酯等。其中，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸的烯丙酯。特別地，甲基丙烯酸烯丙酯起到優異的效果。除此之外，氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等也是有效的。成分(i_4)主要是其酯的共軛不飽和鍵比烯丙基、甲代烯丙基或巴豆基早很多地發生反應，進行化學鍵合。成分(i_4)的使用量優選相對於成分(i-Ι) (i-3)的合計量100質量份為O. I 2質量份，更優選為O. 5 I. 5質量份。這些範圍的下限值在接枝鍵合的有效量方面具有意義。另外，上限值在適度抑制與之後聚合形成的聚合物的反應量、防止橡膠彈性體的彈性下降的方面以及得到的丙烯酸樹脂膜的凹凸性方面具有意義。
優選含橡膠多段聚合物中的彈性聚合物(i )的含量是5 70質量％，更優選是5 50質量％。彈性聚合物(i)可以分成2段以上進行聚合。另外，分成2段以上進行聚合時，可以改變構成各段的單體成分比。構成含橡膠多段聚合物的硬質聚合物(ii)是與含橡膠多段聚合物的成型性、機械性質等相關的成分。該硬質聚合物(ii)是例如以其烷基所具有的碳原子數為I 4的甲基丙烯酸烷基酯(ii-Ι)、根據需要使用的具有能共聚的雙鍵的其它單體(ii-2)作為構成成分的聚合物，是含橡膠多段聚合物最後聚合的聚合物。成分(ii-Ι)和(ii-2)優選的具體例分別與彈性聚合物(i )的成分(i-Ι)和(i-2)所舉出的例子相同。成分(ii-Ι)的使用量優選是51 100質量份。成分(ii_2)的使用量優選是O
49質量份。這些使用量的範圍是以成分(ii-Ι)和(ii-2)的合計100質量份為基準。硬質聚合物(ii)單獨的Tg優選是60°C以上，更優選是80°C以上。優選含橡膠多段聚合物中的硬質聚合物(ii)的含量是30 95質量％,更優選是40 70質量％。含橡膠多段聚合物具有以上說明的彈性層聚合物(i)和硬質聚合物(ii)作為基本結構體。另外，在使彈性聚合物(i)聚合後、使硬質聚合物(ii)聚合前，也可以使中間聚合物(iii)聚合。該中間聚合物(iii)例如是以其烷基所具有的碳原子數為I 8的丙烯酸烷基酯(iii-ι)、其烷基所具有的碳原子數為I 4的甲基丙烯酸烷基酯(iii-2)、根據需要使用的具有能共聚的雙鍵的其它單體(iii-3)、根據需要使用的多官能性單體(iii-4)、和接枝交叉劑(iii-5)作為聚合物的構成成分，且丙烯酸烷基酯成分量從彈性聚合物(i)向硬質聚合物(ii)單調減少的聚合物。所謂單調減少是指中間聚合物(iii)的組成具有彈性聚合物(i)的組成和硬質聚合物(ii)的組成的中間的某一點的組成，是指組成從彈性聚合物(i)的組成慢慢地接近硬質聚合物(ii)的組成(連續地或分段地)。特別地，在得到的成型體的透明性這一點上，優選具有中間某I點的組成。成分(iii-Ι) (iii-5)的具體例各自與在彈性聚合物(i)的成分(i-Ι) (i_4)中舉出的例子相同。特別地，作為成分(iii-5)的接枝交叉劑是使各聚合物緊密結合、得到優異的各種性質所必需的成分。成分(iii-Ι)的使用量優選是10 90質量份。成分(iii_2)的使用量優選是10 90質量份。成分(iii-3)的使用量優選是O 20質量份。成分(iii-4)的使用量優選是O 10質量份。成分(iii-5)的使用量優選是O. I 2質量份。這些使用量的範圍是以成分(iii-Ι) (iii-4)的合計100質量份作為基準。優選含橡膠多段聚合物中的中間聚合物(iii)的含量是O 35質量％。對於利用乳化聚合法等製造的含橡膠多段聚合物的平均粒徑，若考慮將其作為主成分的成型體的機械特性、透明性，則優選是O. 08 O. 3 μ m。作為進一步優選的含橡膠丙烯酸樹脂，可舉出以下的含橡膠多段聚合物(I)。含橡膠多段聚合物(I)是依次聚合第一彈性聚合物(A)、第二彈性聚合物(B)、中間聚合物(D)和硬質聚合物(C)而得的，所述第一彈性聚合物(A)作為聚合物的構成成分至少包括丙烯酸 烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉劑，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4 ;所述第二彈性聚合物(B)作為聚合物的構成成分至少包括丙烯酸烷基酯以及接枝交叉劑，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 8 ;所述中間聚合物(D)作為聚合物的構成成分至少包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉劑，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4 ;所述硬質聚合物(C)作為聚合物的構成成分至少包括甲基丙烯酸烷基酯，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4。構成含橡膠多段聚合物(I)的第一彈性聚合物(A)是以丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯(Al)、根據需要使用的具有能共聚的雙鍵的其它單體(A2)、根據需要使用的多官能性單體(A3)、和接枝交叉劑(A4)作為構成成分的交聯聚合物，是聚合含橡膠多段聚合物(I)時最初聚合的聚合物，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4。構成第一彈性聚合物(A)的成分(Al)中，其烷基所具有的碳原子數為I 8的丙烯酸烷基酯可以是直鏈狀、支鏈狀中的任一種。作為其具體例，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯等。它們可以單獨使用，或混合二種以上使用。它們中，更優選玻璃化轉變溫度(Tg)低的物質。另外，成分(Al)中，其烷基所具有的碳原子數為I 4的甲基丙烯酸烷基酯可以是直鏈狀、支鏈狀中的任一種。作為其具體例，可舉出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等。它們可以單獨使用，或混合二種以上使用。成分(Al)的使用量優選相對於成分(Al) (A3)的合計100質量份為80 100質量份的範圍內。另外，最優選在之後(B) (D)的各聚合物聚合時也統一使用在第一彈性聚合物(A)中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯種類。其中，在(A) (D)的各聚合物中，可以混合二種以上的(甲基)丙烯酸烷基酯，或者可以使用其它種類的丙烯酸酯。構成第一彈性聚合物(A)的成分(A2)可根據需要使用。作為其具體例，可舉出其燒基所具有的碳原子數為9以上的丙稀酸聞級燒基酷、丙稀酸低級燒氧基酷、丙稀酸氛基乙酯等丙烯酸酯單體，丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、烷基取代苯乙烯、丙烯腈、甲基丙稀臆。成分(A2)的使用量優選相對於成分(Al) (A3)的合計100質量份為O 20質量份的範圍內。構成第一彈性聚合物(A)的成分(A3)可根據需要使用。特別地，優選乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙稀酸酷等燒撐~■醇~■甲基丙稀酸酷。另外，也可以使用~■乙稀基苯、二乙稀基苯等多乙稀基苯等。另外，即使成分(A3)完全不發揮作用的情況下，只要存在接枝交叉劑，就能獲得相當穩定的含橡膠多段聚合物。例如當嚴格要求耐熱性等時等，可根據其添加目的來任意使用。成分(A3)的使用量優選相對於成分(Al) (A3)的合計100質量份為O 10質量份的範圍內。作為構成第一彈性聚合物(A)的成分(A4)，可舉出共聚性的α，β -不飽和羧酸或二羧酸的烯丙酯、甲代烯丙酯或巴豆酯等。其中，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或富馬酸 的烯丙酯。特別地，甲基丙烯酸烯丙酯起到優異的效果。除此之外，氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯等也是有效的。成分(Α4)主要是其酯的共軛不飽和鍵比烯丙基、甲代烯丙基或巴豆基早很多地發生反應，進行化學鍵合。成分(Α4)的使用量優選相對於成分(Al) (A3)的合計量100質量份是O. I 2質量份，更優選是O. 5 I. 5質量份。這些範圍的下限值在接枝結合的有效量方面看具有意義。另外，上限值在適度抑制與第二段聚合形成的第二彈性聚合物(B)的反應量的方面、在防止由二段的彈性體結構形成的二段交聯橡膠彈性體的彈性降低的方面、以及在得到的丙烯酸樹脂膜的凹凸性方面具有意義。含橡膠多段聚合物(I)中的第一彈性聚合物(A)的含量優選是5 35質量％，更優選是5 15質量％。另外，優選比第二彈性聚合物(B)的含量少。構成含橡膠多段聚合物(I)的第二彈性聚合物(B)是對含橡膠多段聚合物給予橡膠彈性的主要成分。第二彈性聚合物(B)是以其烷基所具有的碳原子數為I 8的丙烯酸烷基酯(BI)、根據需要使用的具有能共聚的雙鍵的其它單體(Β2)、根據需要使用的多官能性單體(Β3)、和接枝交叉劑(Β4)作為構成成分的交聯聚合物。成分(BI) (Β4)的具體例各自與在第一彈性聚合物(A)的成分(Al) (Α4)中舉出的例子相同。成分(BI)的使用量優選是80 100質量份。成分(Β2)的使用量優選是O 20質量份。成分(Β3)的使用量優選是O 10質量份。成分(Β4)的使用量優選是O. I以上且小於2質量份。這些使用量的範圍是以成分(BI) (Β3)的合計100質量份作為基準。第二彈性聚合物(B)單獨的Tg優選是0°C以下，更優選是_30°C以下。該Tg的範圍在彈性方面具有意義。優選含橡膠多段聚合物(I)中的第二彈性聚合物(B)的含量是10 45質量％。另夕卜，優選比第一彈性聚合物(A)的含量多。構成含橡膠多段聚合物(I)的硬質聚合物(C)是與成型性、機械性質等相關的成分。硬質聚合物(C)是以其烷基所具有的碳原子數為I 4的甲基丙烯酸烷基酯(Cl)、根據需要使用的具有能共聚的雙鍵的其它單體(C2)作為構成成分的聚合物，是聚合含橡膠多段聚合物(I)時最後聚合的聚合物。
成分(Cl)和(C2)的具體例各自與在第一彈性聚合物(A)的成分(Al)和(A2)中舉出的例子相同。成分(Cl)的使用量優選是51 100質量份。成分(C2)的使用量優選是O 49質量份。這些使用量的範圍是以成分(Cl)和(C2)的合計100質量份作為基準。另外，在硬質聚合物(C)中，優選添加用於調節分子量的鏈轉移劑(C3 )。成分(C3 )的使用量優選是O. 15 2質量份。該使用量的範圍是以成分(Cl)和(C2)的合計100質量份作為基準。關於硬質聚合物(C)的分子量，優選用凝膠滲透色譜法測定的數均分子量是80000以下，更優選是70000以下。另外，優選硬質聚合物(C)單獨的Tg是60°C以上，更優選是80°C以上。優選含橡膠多段聚合物(I)中的硬質聚合物(C)的含量是10 80質量％，更優選 是40 60質量％。含橡膠多段聚合物(I)具有以上說明的第一彈性層聚合物(A)、第二彈性聚合物(B)和硬質聚合物(C)作為基本結構體。接著，在使第二彈性聚合物(B)聚合後、使硬質聚合物(C)聚合前，進一步使中間聚合物(D)聚合。該中間聚合物(D)與前述的中間聚合物(i i i )相同。對於含橡膠多段聚合物(I)，優選分散於丙酮中時存在於該分散液中的直徑為55 μ m以上的粒子的數目相對於含橡膠多段聚合物每IOOg為O 50個。製造含橡膠多段聚合物(I)的方法沒有特別限定，例如利用乳化聚合進行製造時，優選以下方法將給予第一彈性聚合物(A)層的單體混合物與水和表面活性劑混合來製備乳化液，將該乳化液提供給反應器進行聚合，將給予第二彈性聚合物(B)、中間聚合物(D)和硬質聚合物(C)的單體或單體混合物分別依次提供給反應器進行聚合，其中所述單體混合物至少含有其烷基所具有的碳原子數為I 8的丙烯酸烷基酯和/或其烷基所具有的碳原子數為I 4的甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉劑。通過將給予第一彈性聚合物(A)的單體混合物與水和表面活性劑混合來製備乳化液並將該乳化液提供給反應器進行聚合，從而可以容易地得到特別是在分散於丙酮中時該分散液中存在的直徑為55 μ m以上的粒子的數目相對於含橡膠多段聚合物每IOOg為O 50個的含橡膠多段聚合物。此時使用的單體混合物與水的重量比優選是相對於單體混合物100份為水10份 500份，更優選水100份 300份。作為製備乳化液時使用的表面活性劑，可使用陰離子系、陽離子系、非離子系的表面活性劑。特別優選陰離子系的表面活性劑。作為陰離子系表面活性劑的具體例，可舉出松香酸皂、油酸鉀、硬脂酸鈉、肉豆蘧酸鈉、N-月桂醯肌氨酸鈉、烯基琥珀酸二鉀等羧酸鹽；月桂基硫酸納等硫酸酷鹽；~■羊基橫基玻拍酸納、十~■燒基苯橫酸納、燒基~■苯基釀_■橫酸鈉等磺酸鹽；聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸鈉等磷酸酯鹽。作為製備乳化液的方法，例如可舉出在水中加入單體混合物後投入表面活性劑的方法、在水中加入表面活性劑後投入單體混合物的方法、在單體混合物中加入表面活性劑後投入水的方法。其中，優選在水中加入單體混合物後投入表面活性劑的方法、和在水中加入表面活性劑後投入單體混合物的方法。作為用於將給予第一彈性聚合物(A)層的單體混合物與水和表面活性劑混合來製備乳化液的混合裝置，例如可舉出具備攪拌翼的攪拌機、均化器、均質混合器等強制乳化裝
置、膜乳化裝置。乳化液可以是W/0型、0/W型的任意分散結構。特別地優選在水中分散有單體混合物的油滴的0/W型，且分散相的油滴的直徑為100 μ m以下。該油滴的直徑更優選是50 μ m以下，特別優選是15μπι以下。另外，為了減少使含橡膠多段聚合物(I)分散於丙酮中時該分散液中存在的直徑為55 μ m以上的粒子的數目，該油滴的直徑優選是100 μ m以下。作為形成構成含橡膠多段聚合物(I)的第一彈性聚合物(A)層、第二彈性聚合物(B)、中間聚合物(D)和硬質聚合物(C)時使用的聚合引發劑，可使用公知的物質。聚合引發劑的添加方法可採用在水相和單體相中的任一相、或在兩相中添加的方法。作為優選的聚合引發劑的例子，可舉出過氧化物、偶氮系 引發劑或組合氧化劑 還原劑而得的氧化還原系引發劑。其中，更優選氧化還原系引發劑，特別優選將硫酸亞鐵-乙二胺四乙酸二鈉鹽-雕白粉-過氧化氫組合而得的次硫酸鹽系引發劑。特別地對於將給予第一彈性聚合物(A)的單體混合物與水和表面活性劑混合來製備乳化液並將該乳化液提供給反應器進行聚合後，將給予第二彈性聚合物(B)、中間聚合物(D)和硬質聚合物(C)的單體或單體混合物分別依次提供給反應器進行聚合的方法而言，作為得到含橡膠多段聚合物(I)的方法最優選將含有硫酸亞鐵-乙二胺四乙酸二鈉鹽-雕白粉的水溶液升溫至聚合溫度，提供乳化液進行聚合，接著將含有過氧化物等聚合引發劑的給予第二彈性聚合物(B)、中間聚合物(D)和硬質聚合物(C)的單體混合物依次提供給反應器進行聚合的方法。聚合溫度根據聚合引發劑的種類、量而不同，優選是40 120°C、更優選是60 95。。。可以根據需要使用配有濾件的過濾裝置來處理含有通過乳化聚合而得到的含橡膠多段聚合物(I)的聚合物膠乳。該過濾處理是從膠乳中除去聚合中產生的垢々一>)或者除去從外部混入到聚合原料中或聚合中的夾雜物的處理，是為了得到含橡膠多段聚合物(I)所優選的方法。作為過濾裝置，例如優選使用了袋狀的過濾網的ISP Filters PTELtd.公司的GAF Filter System (商品名)、圓筒型過濾室內的內側面配置圓筒型的濾件並在濾件內配置攪拌翼的離心分離型過濾裝置。作為由上述的聚合物膠乳得到粉狀的含橡膠多段聚合物(I)的方法，沒有特別限定，可舉出鹽析或酸析凝固、噴霧乾燥、冷凍乾燥等的方法。將丙烯酸樹脂膜層壓在基材上使用時為了提高基材的耐候性，可以在丙烯酸樹脂中配合紫外線吸收劑。另外，配合紫外線吸收劑時，可根據需要並用光穩定劑。作為紫外線吸收劑，優選分子量300以上的物質，更優選分子量400以上的物質。作為分子量400以上的紫外線吸收劑，例如可舉出苯並三唑系紫外線吸收劑和三嗪系紫外線吸收劑。作為苯並三唑系紫外線吸收劑的市售品，例如有Ciba SpecialtyChemicals (株)制的 TINUVIN 234 (商品名)、(株)ADEKA 制的 ADK STAB LA-31 (商品名)。作為三嗪系紫外線吸收劑的市售品，例如有Ciba Specialty Chemicals (株)制的TINUVIN1577 (商品名)。紫外線吸收劑可以單獨使用、或並用二種以上。優選紫外線吸收劑的配合量相對於含橡膠丙烯酸樹脂100質量份為O. I 10質量份,更優選是O. 2 5質量份。
作為光穩定劑，例如可舉出受阻胺系的自由基捕捉劑。作為光穩定劑的市售品，例如可舉出(株)ADEKA 制的 ADK STAB LA_57、ADK STAB LA-62, ADK STAB LA-67, ADK STABLA-63 和 ADK STAB LA_68(均為商品名)、SANKYO LIFETECH(株)制的 SANOL LS_770、SAN0LLS-765、SANOL LS-292、SANOL LS-2626、SANOL LS-1114, SANOL LS-744 (均為商品名)。光穩定劑可以單獨使用，或並用二種以上。優選光穩定劑的配合量相對於含橡膠丙烯酸樹脂100質量份為O. I 10質量份,更優選O. 2 5質量份。在含橡膠丙烯酸樹脂中，可根據需要配合熱穩定劑、抗氧化劑、潤滑劑、消光劑、增塑劑、耐衝擊劑、加工助劑、發泡劑、填充劑、抗菌劑、防黴劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑、紫外線吸收劑、阻燃劑等各種配合劑。作為抗氧化劑,例如可舉出酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑和磷系抗氧化劑。作為熱穩定劑，例如可舉出受阻酚系熱穩定劑、硫系熱穩定劑、肼系熱穩定劑。 作為增塑劑，例如可舉出鄰苯二甲酸酯、磷酸酯、脂肪酸酯、脂肪族二元酸酯、羥基苯甲酸酯、環氧化合物、聚酯。作為潤滑劑，例如可舉出脂肪酸酯、脂肪酸、金屬皂、脂肪醯胺、高級醇、石蠟。作為抗靜電劑，例如可舉出陽離子系抗靜電劑、陰離子系抗靜電劑、非離子系抗靜電劑、兩性離子系抗靜電劑。作為阻燃劑，例如可舉出溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氯系阻燃劑、氮系阻燃劑、鋁系阻燃劑、銻系阻燃劑、鎂系阻燃劑、硼系阻燃劑、鋯系阻燃劑。作為填充劑，例如可舉出碳酸鈣、硫酸鋇、滑石、蠟石、高嶺土。作為消光劑，例如可舉出有機系消光劑、無機系消光劑。從丙烯酸樹脂膜的透明性方面考慮，特別優選質量平均粒徑為2 15 μ m的以甲基丙烯酸甲酯單元為主構成單元的交聯樹脂的球狀微粒。另外，從丙烯酸樹脂膜的透明性、消光性、制膜性和成型性方面考慮，優選選自特開2005-139416號公報記載的含有羥基的聚合物(V)和聚合物(VI)中的至少I種的聚合物。在丙烯酸樹脂膜中配合該聚合物時，可以在不使伸長率等物性下降的情況下得到消光狀的膜。因此，此時的丙烯酸樹脂膜能夠抑制例如二次加工時的膜斷裂，因而優選。以上的各配合劑可以單獨使用、或並用二種以上。作為向含橡膠丙烯酸樹脂中配合配合劑的方法，例如可舉出供給到用於製造丙烯酸樹脂膜的擠出機的方法，用混煉機混煉混合預先在含橡膠丙烯酸樹脂中配合配合劑而得的混合物的方法。作為後者的方法中使用的混煉機，例如可舉出單軸擠出機、雙軸擠出機、班伯裡混合機、輥混煉機。在含橡膠丙烯酸樹脂中，在不損害本發明目的的範圍內，可以含有如下的丙烯酸樹脂，所述丙烯酸樹脂含有50 100重量％的甲基丙烯酸烷基酯單元和O 50重量％的與其能共聚的單體單元、且聚合物的比濃粘度(將聚合物O. Ig溶解於氯仿IOOml在25°C測定)為O. lL/g以下，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4，所述能共聚的單體是其他乙烯基單體之中至少一種。作為該丙烯酸樹脂的市售品，例如可舉出三菱麗陽(株)制的Acrypet VH> Acrypet MD > Acrypet MF (均為商品名)。該丙烯酸樹脂例如可將至少含有50重量％的甲基丙烯酸烷基酯的單體聚合而得到，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4。特別優選聚甲基丙烯酸甲酯。該比濃粘度為O. IL/g以下的特定的丙烯酸樹脂的含量以含橡膠丙烯酸樹脂和特定的丙烯酸樹脂的合計100質量份為基準，優選為O 60質量份。作為丙烯酸樹脂的聚合方法，例如可舉出公知的懸浮聚合和乳化聚合法。作為使用含橡膠丙烯酸樹脂形成丙烯酸樹脂膜的方法，例如可舉出溶液流延法、T模法、吹塑法等熔融擠出法。其中，從經濟性方面考慮，優選T模法。將丙烯酸樹脂膜層疊在各種基材的表面，可得到表面具有丙烯酸樹脂膜的層疊體。作為基材，例如可舉出樹脂成型品、木工製品、金屬成型品。作為構成樹脂成型品的基材樹脂，例如可舉出ABS樹脂、AS樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂和它們的複合樹脂。其中，從與丙烯酸樹脂膜的粘結性方面考慮，優選ABS樹脂、AS樹脂、聚碳酸酯樹脂、氯乙烯樹脂和它們的複合樹脂。另外，即使使用與丙烯酸樹脂膜的粘結性不好的樹脂(聚烯烴樹脂等)，也可以使用粘結層得到層疊體。 作為表面具有丙烯酸樹脂膜的層疊體的製造方法，成型為平面形狀的層疊體時，例如可舉出熱層壓法。另外，成型為立體形狀的層疊體時，例如可舉出在注射成型用模具中插入預先進行了形狀加工的丙烯酸樹脂膜的嵌件成型法、模具內真空成型後進行注射成型的模內成型法。模內成型法中，可以在具有抽真空功能的模內加熱丙烯酸樹脂膜後進行真空成型。該方法可在一個工序中進行丙烯酸樹脂膜的成型和基材樹脂的注射成型，所以在作業性和經濟性方面是優選的。優選模內成型法的加熱溫度是丙烯酸樹脂膜發生軟化的溫度以上。具體的加熱溫度取決於丙烯酸樹脂膜的熱性質或成型品的形狀，但通常是70°C以上。另外，如果加熱溫度太高，則表面外觀劣化、脫模性劣化，所以通常優選是170°C以下。在丙烯酸樹脂膜的表面，可根據需要實施用於賦予各種功能的表面處理。作為表面處理，例如可舉出絲網印刷、噴墨列印等印刷處理，用於賦予金屬外觀或防止反射的金屬蒸鍍處理、濺射處理、溼式鍍覆處理、用於提高表面硬度的表面硬化處理、用於防汙的疏水化處理、光催化層形成處理、以防止灰塵附著或屏蔽電磁波為目的的防靜電處理、防反射層形成處理、防眩處理。丙烯酸樹脂膜例如可用作液晶顯示器等的偏振片中使用的保護膜或者用於進行視角補償或相位差補償的相位差板所使用的相位差膜。另外，例如可用作道路標識、顯示板、以可見性為目的的安全器具等所使用的高亮度反射材料的保護膜。作為高亮度反射材料的種類，例如可舉出將實施了鋁蒸鍍的玻璃珠嵌入基材中而得的膠囊型反射材料和將進行了稜鏡加工的樹脂片用作反射體的稜鏡型反射材料。實施例以下，利用實施例說明本發明。實施例和比較例中的「份」表示「質量份」。另外，縮寫和評價方法如下所述。「MMA」 甲基丙烯酸甲酯、「MA」丙烯酸甲酯、「n-BA」丙烯酸正丁酯、「St」苯乙烯、
「ΑΜΑ」 甲基丙烯酸烯丙酯、「1，3-BD」 1，3_ 丁二醇二甲基丙烯酸酯、「t-BH」:叔丁基過氧化氫、「 LPO 」:過氧化月桂醯、「CHP」:枯烯過氧化氫、「n-OM」正辛基硫醇、「乳化劑(I)」單正十二烷氧基四氧化乙烯磷酸鈉(東邦化學(株)制，商品名Phosphanol RS-610NA)、「EDTA」乙二胺四乙酸二鈉。(I)質量平均粒徑聚合物膠乳的質量平均粒徑由吸光度法測定。(2) Tg:聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)使用聚合物手冊[Polymer Hand Book(J.Brandrup, Interscience, 1989)]中記載的值並由 FOX 式算出。(3)儲能模量(E』)使用Seiko Instruments (株)制EXSTAR DMS6100,以拉伸模式在升溫速度2 V /分鐘和測定頻率O. IHz的條件下測定從丙烯酸樹脂膜切出的寬6mm且長20mm的試驗片。(4)熱變形溫度 Td (°C):根據ASTM D648B法在以下的條件下測定。·樣品尺寸127mmX6. 5mmX12. 7mm (長 X 寬 X 高) 負荷0. 45MPa·採用側立彎曲法的彎曲量是O. 25mm(5)斷裂伸長率對從厚度50 μ m的丙烯酸樹脂膜切出的寬15mm的試驗片，在初期的夾具間距50mm、拉伸速度500mm/分鐘、溫度23°C的條件下實施拉伸試驗,利用下式求出斷裂伸長率。斷裂伸長率=(斷裂時的夾具間距一初期的夾具間距)/初期的夾具間距。
(6)壓凸印形狀賦予性按照丙烯酸樹脂膜與表面溫度為115°C的凹凸模具(算術平均粗糙度Ra :5μπι)接觸的方式重疊在聚碳酸酯樹脂板的表面層疊有丙烯酸樹脂膜而得的材料，用80°C的輥在壓力O. 05MPa和速度60cm/分鐘的條件下按壓聚碳酸酯樹脂板的表面，之後從凹凸模具剝離丙烯酸樹脂膜與聚碳酸酯樹脂板的層疊體，目視確認剝離後的丙烯酸樹脂膜的表面的消光狀態，用以下基準評價壓凸印形狀賦予性。「O」充分消光。「X」未充分消光。(7)從模具的剝離性在上述壓凸印形狀賦予性的評價法(6)的工序中，用以下基準評價從凹凸模具剝離丙烯酸樹脂膜與聚碳酸酯樹脂板的層疊體時的剝離性。「〇」容易剝離。「X」不容易剝離。
(8)加熱收縮率在100°C的烘箱中加熱丙烯酸樹脂膜30分鐘，用下式求出流動方向的收縮比例作為加熱收縮率。加熱收縮率(％)=(加熱前的長度一加熱後的長度)/加熱前的長度。[製備例I:含橡膠丙烯酸樹脂(I)的製造]在具備攪拌機的容器中加入去離子水8. 5份，投入含有MMA O. 3份、n_BA 4. 5份、
I,3-BD O. 2份、AMA O. 05份和CHP O. 025份的單體成分(a_l)，在室溫攪拌混合。接著，一邊攪拌容器內的液體一邊投入乳化劑(I) I. I份，繼續攪拌20分鐘，製備乳化液。另外，在帶有冷卻器的聚合容器內投入去離子水186.5份，升溫至70°〇。另外，將在去離子水5份中加入甲醛次硫酸氫鈉O. 20份、硫酸亞鐵O. 0001份和EDTA O. 0003份而製備的混合物一次性投入到聚合容器內。接著，一邊在氮氣下攪拌聚合容器內的液體一邊經8分鐘滴加上述乳化液，繼續反應15分鐘，結束第一彈性聚合物(1-A-1)的聚合。接著，將含有MMA I. 5份、n_BA 22. 5份、1，3-BD I. O份和AMA O. 25份的單體成分(a-2)與CHP O. 016份一起經90分鐘滴加到聚合容器內。之後，繼續反應60分鐘，得到含有第二彈性聚合物(1-A-2)的彈性聚合物(1-A)。第一彈性聚合物(1-A-1)單獨的Tg為-48 °C，第二彈性聚合物(1-A-2)單獨的Tg為-48 °C。接著,將含有MMA 6份、n-BA 4份和AMA O. 075份的單體成分(b)與CHP O. 0125份一起經45分鐘滴加到聚合容器內。之後，繼續反應60分鐘，形成中間聚合物(1-B)。中間聚合物(I-B)單獨的Tg為20V。接著，將含有MMA 55. 2份、n-BA 4. 8份、η_0Μ O. 205份和t_BH O. 08份的單體成分(c)經140分鐘滴加到聚合容器內。之後，繼續反應60分鐘，形成硬質聚合物(I-C),得到含橡膠丙烯酸樹脂(I)的聚合物膠乳。硬質聚合物(I-C)單獨的Tg是84°C。含橡膠丙烯酸樹脂(I)的質量平均粒徑是O. 12 μ m。使用在濾件上安裝有SUS制網(平均孔徑62 μ m)的振動型過濾裝置過濾含橡膠丙烯酸樹脂(I)的聚合物膠乳。之後，在含有乙酸鈣3份的水溶液中使其凝固，水洗並回收，乾燥，得到粉體狀的含橡膠丙烯酸樹脂(I)。[製備例2:含橡膠丙烯酸樹脂(2)的製造]將n-OM的使用量變為O. 23份，除此以外，用與製備例I相同的方法得到含橡膠丙烯酸樹脂(2)。[製備例3:熱塑性聚合物(3)(高分子量丙烯酸系加工助劑)的製造]在反應容器中加入經氮置換的去離子水200份，進一步加入乳化劑(花王(株)制、商品名LATEMUL ASK) I份、過硫酸鉀O. 15份。接著，加入MMA 40份、n_BA 2份和η_0ΜO. 004份，在氮氣環境下，在65°C攪拌3小時，結束聚合。接著，經2小時滴加含有MMA 44份和n-BA 14份的單體成分，之後保持2小時，結束聚合，得到熱塑性聚合物(3)的聚合物膠乳。將熱塑性聚合物(3 )的聚合物膠乳添加到O. 25%硫酸水溶液中，使聚合物凝固，實施脫水、水洗、乾燥，得到粉體狀的熱塑性聚合物(3)(高分子量丙烯酸系加工助劑)。熱塑 性聚合物(3)的比濃粘度是O. 38L/g。[製備例4:含橡膠丙烯酸樹脂(4)的製造]
在帶有回流冷卻器的反應容器中投入離子交換水300份、碳酸鈉O. 05份、乳化劑(I >0. 48份，升溫至70°C，進一步一次性投入在離子交換水5份中加入甲醛次硫酸氫鈉O. 48份、硫酸亞鐵O. 4ppm和EDTA1. 2ppm而製備的混合物。接著，經185分鐘滴加由n_BA 84. O份、St 16. O份、AMA O. 9份、t_BH O. 3份和乳化劑(I) I. O份構成的混合物。之後保持120分鐘進行彈性聚合物(4-i)的聚合。接著，一次性投入在離子交換水5份中加入甲醛次硫酸氫鈉O. 12份而製備的混合物，15分鐘後，經90分鐘滴加由MMA 58份、MA 2份、η_0Μ O. 25份、t_BH O. 09份和乳化劑
(1)0.4份構成的混合物，保持60分鐘，結束硬質聚合物(4-ii)的聚合，得到含橡膠丙烯酸樹脂(4)的膠乳。用硫酸鎂水溶液使該膠乳凝固，對聚合物用20倍量的純水清洗，進行脫水、乾燥，得到含橡膠丙烯酸樹脂(4)的粉末。[製備例5:含橡膠丙烯酸樹脂(5)的製造] 在氮氣環境下，在帶有回流冷卻器的反應容器中加入去離子水329份，升溫至80 V，添加以下所示的混合物(i )，一邊攪拌一邊加入以下所示的混合物(ii )(聚合物(5-A)的原料)的混合物的1/10，保持15分鐘。之後，以單體混合物相對於水的增加率為8%/小時連續添加剩餘的原料(iii)。之後保持I小時，得到聚合物(5-A)的膠乳。接著，在該膠乳中加入甲醛次硫酸氫鈉O. 2份，保持15分鐘，在氮氣環境下在80°C一邊攪拌一邊以單體混合物相對於水的增加率為4%/小時連續添加以下所示的原料(iii)(橡膠聚合物(5-B)的原料)。之後保持2小時，進行橡膠聚合物(5-B)的聚合，得到彈性聚合物((5-A) + (5-B))的膠乳。在該膠乳中繼續加入甲醛次硫酸氫鈉O. 2份，保持15分鐘，在氮氣環境下在80°C一邊攪拌一邊以單體混合物相對於水的增加率為10%/小時連續添加以下所示的原料(iv)(硬質聚合物(5-C)的原料)。之後保持I小時，進行硬質聚合物(5-C)的聚合，得到含橡膠丙烯酸樹脂(5)的膠乳。含橡膠丙烯酸樹脂(5)的質量平均粒徑是O. 28 μ m。使用在濾件上安裝有SUS制網(平均孔徑150 μ m)的振動型過濾裝置過濾含橡膠丙烯酸樹脂(5)的聚合物膠乳，在含有乙酸鈣3份的水溶液中使其鹽析，水洗並回收，乾燥，得到粉體狀的含橡膠丙烯酸樹脂(5 )。混合物(i)甲醛次硫酸氫鈉O. 4份硫酸亞鐵O. 00004份乙二胺四乙酸二鈉O. 00012份混合物(ii)
MMA18.0 份 n-BA20.0 份St2.0 份 ΑΜΑ0.15#
1.3-BD1.2 份 t-BH0.07 份 東邦化學工業社制、Phosphanol RS610NA 1.2份混合物(iii)
BA49.5 份
St10.5 份 AMA1.05 份
1.3-BD0.15# CHP0.17 份 東邦化學工 業社制、Phosphanol RS610NA 0.96份混合物(iv)
MMA57.0 份
MA3.0 份
nOM0.18 份 t-BH0.102 份。[實施例I]使用亨舍爾混合機配合含橡膠丙烯酸樹脂(I) 100份，作為配合劑的LA-31RG((株)ADEKA 制、商品名)2. I 份、LA-57 ((株)ADEKA 制、商品名)O. 3 份和 Irganox 1076(Ciba Specialty Chemicals (株)制、商品名)0. I份。使用脫氣式擠出機(池貝工業(株)制PCM-30 (商品名))在料筒溫度200°C 240°C和模溫度240°C的條件下熔融混煉該配合物，得到顆粒。將該顆粒提供給料筒溫度220°C 245°C的40 Φ的單軸擠出機，在T模寬400mm、T模的模唇間隔O. 5mm、T模溫度240°C、牽引速度14m/分鐘的條件下，得到厚度
50μ m的丙烯酸樹脂膜I。將該丙烯酸樹脂膜I層疊在聚碳酸酯樹脂板的表面，按照丙烯酸樹脂膜與表面溫度(加工溫度)為115°C的凹凸模具(算術平均粗糙度Ra :5 μ m)相接的方式重疊，使用溫度為80°C的輥，在壓力O. 05MPa、速度60cm/分鐘的條件下按壓聚碳酸酯樹脂板側的表面，之後從凹凸模具剝離丙烯酸樹脂膜與聚碳酸酯樹脂板的層疊體，對丙烯酸樹脂膜賦予了壓凸印形狀。[實施例2]代替含橡膠丙烯酸樹脂(1)100份，使用含有含橡膠丙烯酸樹脂(1)80份和丙烯酸樹脂(三菱麗陽(株)制、商品名Acrypet MF、比濃粘度O. 051L/g) 20份的樹脂組合物，除此以外，與實施例I同樣地得到丙烯酸樹脂膜2，實施同樣的凹凸加工。[實施例3]代替含橡膠丙烯酸樹脂(1)100份，使用含有含橡膠丙烯酸樹脂(1)80份和丙烯酸樹脂(三菱麗陽(株)制、商品名AcrypetMD、比濃粘度O. 057L/g)20份的樹脂組合物，除此 以外，與實施例I同樣地得到丙烯酸樹脂膜3，實施同樣的凹凸加工。[實施例4]代替含橡膠丙烯酸樹脂(I) 100份，使用含橡膠丙烯酸樹脂(2) 100份，除此以外，用與實施例I同樣的方法得到丙烯酸樹脂膜4，實施同樣的凹凸加工。[實施例5]代替含橡膠丙烯酸樹脂(1)100份，使用含有含橡膠丙烯酸樹脂(2)80份和丙烯酸樹脂(三菱麗陽(株)制、商品名Acrypet MF、比濃粘度O. 051L/g) 20份的樹脂組合物，除此以外，與實施例I同樣地得到丙烯酸樹脂膜5，實施同樣的凹凸加工。[實施例6]代替含橡膠丙烯酸樹脂(1)100份，使用含橡膠丙烯酸樹脂(4)50份和丙烯酸樹脂(三菱麗陽(株)制、商品名Acrypet MD、比濃粘度O. 057L/g) 50份,除此以外，與實施例I同樣地得到丙烯酸樹脂膜6，實施同樣的凹凸加工。[實施例7]代替含橡膠丙烯酸樹脂(I )100份，使用含有含橡膠丙烯酸樹脂(5)44份和丙烯酸樹脂(三菱麗陽(株)制、商品名AcrypetMD、比濃粘度O. 057L/g)56份的樹脂組合物，除此以外，與實施例I同樣地得到丙烯酸樹脂膜7，實施同樣的凹凸加工。[比較例I]代替含橡膠丙烯酸樹脂(I) 100份，使用在含橡膠丙烯酸樹脂(I) 100份中配合作為高分子量丙烯酸系加工助劑的熱塑性聚合物(3) 2份而得的材料，除此以外，與實施例I同樣地得到丙烯酸樹脂膜Cl，實施同樣的凹凸加工。[比較例2]作為樹脂組合物，使用含橡膠丙烯酸樹脂(1)60份和丙烯酸樹脂(商品名AcrypetMF) 40份，除此以外，與實施例2同樣地得到丙烯酸樹脂膜C2，實施同樣的凹凸加工。將以上的實施例I 7以及比較例I和2的評價結果示於表I。[表I]表I
權利要求
1.一種在下式(I)表示的溫度T下用凹凸模具對丙烯酸樹脂膜賦予壓凸印形狀的方法，其特徵在於，溫度T下的丙烯酸樹脂膜在測定頻率0. IHz下的儲能模量E』為0. 20 0.36Mpa，在下述評價方法中的斷裂伸長率為100%以上，所述溫度T的單位為。C， 〈式⑴〉Td + 25 0C ≤ T ≤ Td + 50 0CTd :丙烯酸樹脂膜的熱變形溫度， 〈斷裂伸長率的評價方法〉 試驗片厚度50 ii m和寬15mm的膜狀物， 拉伸試驗條件初期的夾具間距50mm、拉伸速度500mm/分鐘、溫度23°C。
2.如權利要求I所述的方法，其中，丙烯酸樹脂膜含有含橡膠丙烯酸樹脂。
3.如權利要求2所述的方法，其中含橡膠丙烯酸樹脂是含橡膠多段聚合物，並且其構成成分包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和接枝交叉劑。
4.如權利要求3所述的方法，其中，含橡膠丙烯酸樹脂是依次聚合彈性聚合物i和硬質聚合物ii而得的含橡膠多段聚合物， 所述彈性聚合物i :是作為聚合物的構成成分至少包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉劑，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4， 所述硬質聚合物ii :是作為聚合物的構成成分至少包括甲基丙烯酸烷基酯，其烷基所具有的碳原子數為I 4。
5.如權利要求4所述的方法，其中，含橡膠丙烯酸樹脂是依次聚合第一彈性聚合物A、第二彈性聚合物B、中間聚合物D和硬質聚合物C而得的含橡膠多段聚合物I， 所述第一彈性聚合物A :是作為聚合物的構成成分至少包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉劑，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4， 所述第二彈性聚合物B :是作為聚合物的構成成分至少包括丙烯酸烷基酯以及接枝交叉劑，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 8， 所述中間聚合物D :是作為聚合物的構成成分至少包括丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯以及接枝交叉劑，其中所述丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 8，所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4， 所述硬質聚合物C :是作為聚合物的構成成分至少包括甲基丙烯酸烷基酯，其烷基所具有的碳原子數為I 4。
6.如權利要求I所述的方法，其中，丙烯酸樹脂膜含有樹脂組合物，所述樹脂組合物在含橡膠丙烯酸樹脂中添加有丙烯酸樹脂，所添加的丙烯酸樹脂 其含有50 100質量％的甲基丙烯酸烷基酯單元以及0 50質量％的與其能共聚的單體單元，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的烷基所具有的碳原子數為I 4，所述能共聚的單體是其他乙烯基單體之中至少一種； 其比濃粘度為0. lL/g以下，其是將聚合物0. Ig溶解於氯仿IOOml並在25°C測定的。
7.如權利要求I所述的方法，其中，丙烯酸樹脂膜的熱變形溫度Td是70°C以上。
8.如權利要求I所述的方法，其中，將丙烯酸樹脂膜在100°C加熱30分鐘時的加熱收縮率是O 10%。
全文摘要
本發明公開了在下式(1)表示的溫度T[℃]下用凹凸模具對丙烯酸樹脂膜賦予壓凸印形狀的方法，溫度T[℃]下的丙烯酸樹脂膜在測定頻率0.1Hz下的儲能模量(E')為0.20～0.36MPa，在下述評價方法中的斷裂伸長率為100%以上，該方法壓凸印形狀賦予性、膜的處理性、從模具的剝離性良好。＜式(1)＞TD＋25℃≤T≤TD＋50℃(TD丙烯酸樹脂膜的熱變形溫度)＜斷裂伸長率的評價方法＞試驗片厚度50μm、寬15mm的膜狀物，拉伸試驗條件初期的夾具間距50mm、拉伸速度500mm/分鐘、溫度23℃。
文檔編號B29L7/00GK102712134SQ20108005661
公開日2012年10月3日 申請日期2010年12月15日 優先權日2009年12月15日
發明者山口優子, 末村賢二, 阿部純一 申請人:三菱麗陽株式會社