一種納米碳增強的木素基複合吸附劑的製備方法與流程

2023-06-15 02:59:41

本發明涉及一種碳複合木素基吸附劑的製備方法，特別涉及一種以木質素磺酸鈣為主要原料複合碳球並進行胺化改性的納米碳增強的木素基吸附劑的製備方法。

背景技術：

木質素磺酸鹽是木材水解工業和造紙工業中主要副產物，來源廣泛，價格低廉，產量豐富，對木質素磺酸鹽進行了特性粘度的測定和電鏡測試，表明木質素磺酸鹽分子是近似於球狀的結構體。木質素磺酸鹽由大約50個苯丙烷單元組成，含有甲氧基、醇羥基、酚羥基、羧基、磺酸基等各種官能團，疏水基團主要分布在表面。木質素磺酸鹽性質活潑，在一定條件下可發生多種化學反應，如進行氧化、烷基化、接枝共聚、酯化、縮合、羥甲基化、曼希尼(mannich)反應、磺化等反應。其中曼希尼反應是指，胺類化合物與醛類和含有活潑氫原子的的化合物進行縮合時，活潑氫原子被胺甲基取代的反應。木質素磺酸鹽還具有較強的負電性與親水性，在水溶液中具有良好的吸附分散性能，並因此廣泛應用於許多領域，如染料分散劑、減水劑、表面活性劑、高分子加強劑、粘合劑、水處理劑等等。

近年來，碳球憑藉其獨特的性能成為了吸附劑研究的一大熱點。碳球不僅具有良好的化學穩定性和熱穩定性，還具有優良的導電與導熱性和較高的吸附性能。迄今為止，研究學者發明了很多製備碳球的方法，比如化學氣相沉積法、模板法、固相熱解法和水熱法等。在這些方法之中，水熱法成本低廉，反應過程簡單，得到的產品純度較高，綠色環保無害，並且反應要求的條件較低，因而最受人們的關注。

如上述所說，木質素磺酸鹽的結構中具有許多活性官能團，本身具有一定的離子交換與吸附性能，通過複合改性可以製備出各種功能不一的木素基吸附材料，木素基吸附材料的研究將為木質素高值化利用提供一條新的途徑。

技術實現要素：

本發明的目的是以葡萄糖水熱製備的碳球為碳源，通過水浴回流以木質素磺酸鈣為主要原料複合碳球，並將複合材料利用三乙烯四胺進行胺化改性，工藝綠色簡單，原料易得，成本低廉並且能夠重複利用造紙廢棄物，減小環境壓力，適於工業化生產。

本發明的技術方案如下：

一種納米碳增強的木素基複合吸附劑的製備方法，步驟如下：

步驟1、室溫下，稱取0.1g～0.3g碳球分散到去離子水中，再向其中加入4g木質素磺酸鹽，繼續超聲溶解10min，得到混合液a；

步驟2、將混合液a在60℃下水浴回流，然後利用恆壓滴液漏鬥向其中逐滴加入交聯劑，磁力攪拌，繼續水浴回流2h，反應結束後，過濾，去離子水洗滌，得到沉澱物(棕褐色)；

步驟3、將步驟2得到的沉澱物分散到去離子水a中，再加入三乙烯四胺，得到混合液b；將混合液b在60℃下水浴回流，然後利用恆壓滴液漏鬥向其中逐滴加入交聯劑，再加入去離子水b，磁力攪拌，繼續水浴回流，反應結束後，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉澱，真空乾燥，研磨得褐色粉末，即為納米碳增強的木素基複合吸附劑，放在乾燥器中保存。

步驟1中，所述碳球的製備方法如下：將0.55mol/l的葡萄糖溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，180℃下反應12h，反應完畢後，過濾，去離子水洗滌，60℃下真空乾燥過夜，研磨得到褐色粉末即為碳球。

步驟1中，所述混合液a中，所使用的碳球、去離子水和木質素磺酸鹽的用量比為0.1～0.3g：70ml：4g。

步驟1中，所述木質素磺酸鹽為木質素磺酸鈣。

步驟2中，所述混合液a在60℃下水浴回流的時間為1h；加入交聯劑後繼續水浴回流的時間為2h。

步驟2中，所述交聯劑為戊二醛，所述交聯劑與混合液a的體積比為1ml～9ml：70ml。

步驟3中，所述去離子水a、三乙烯四胺、交聯劑、去離子水b的體積比為70ml：6ml：5ml：19ml。

步驟3中，所述混合液b在60℃下水浴回流的時間為30min，所述繼續水浴回流的時間為2.5h。

步驟3中，所述交聯劑為戊二醛，所述交聯劑與混合液b的體積比為5ml：76ml。

有益效果：

本發明以木質素磺酸鈣為主要原料，通過複合碳球，並進一步利用三乙烯四胺進行胺化改性製備碳複合木素基吸附劑。結果顯示工藝流程簡單、易於操作、成本低廉，同時還實現了合成工藝的綠色化和工業廢棄物木質素磺酸鈣的高效利用。所製備的吸附劑吸附性能良好，適合工業化生產。

附圖說明

圖1實施例2樣品的紅外圖。

圖2實施例2樣品的xrd圖。

圖3實施例2樣品的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明，以使本領域技術人員更好地理解本發明，但本發明並不局限於以下實施例。

實施例1

室溫下稱0.1g碳球於250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲溶解，然後再加入4g木質素磺酸鈣繼續超聲溶解10min，充分溶解後取出置於恆溫水浴中，於60℃下水浴回流1h，然後向恆壓滴液漏鬥中依次加入5ml戊二醛，25ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續水浴回流2h，反應結束後過濾洗滌得到棕褐色沉澱；然後將棕褐色沉澱加入到250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲分散(棕褐色沉澱可以全部加入到70ml去離子水中，也可以不全部加入到70ml去離子水中，分散於去離子水中即可)，然後再加入6ml三乙烯四胺繼續超聲分散10min，充分分散後，取出置於恆溫水浴中，於60℃下水浴回流30min，然後向恆壓滴液漏鬥中依次加入5ml戊二醛，19ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續水浴回流2.5h，反應結束後，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉澱，60℃下真空乾燥過夜，研磨得褐色粉末，放乾燥器中保存。

實施例2

室溫下稱0.15g碳球於250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲溶解，然後再加入4g木質素磺酸鈣繼續超聲溶解10min，充分溶解後取出置於恆溫水浴中，於60℃下水浴回流1h，然後向恆壓滴液漏鬥中依次加入5ml戊二醛，25ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續水浴回流2h，反應結束後過濾洗滌得到棕褐色沉澱；然後將棕褐色沉澱加入到250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲分散(棕褐色沉澱可以全部加入到70ml去離子水中，也可以不全部加入到70ml去離子水中，分散於去離子水中即可)，然後再加入6ml三乙烯四胺繼續超聲分散10min，充分分散後，取出置於恆溫水浴中，於60℃下水浴回流30min，然後向恆壓滴液漏鬥中依次加入5ml戊二醛，19ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續水浴回流2.5h，反應結束後，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉澱，60℃下真空乾燥過夜，研磨得褐色粉末，放乾燥器中保存。

圖1中，在3424cm-1處為o-h伸縮振動吸收峰，2933cm-1處為c-h伸縮振動吸收峰，1658cm-1、1443cm-1處為苯環的c＝c特徵吸收峰，1280cm-1處為c-n鍵的伸縮振動吸收峰，1204cm-1處為木質素磺酸鈣中-so3h的吸收峰，811cm-1處為烯烴的c＝c鍵的特徵吸收峰。

圖2中，在22°附近有一個寬化的鼓包，是非晶碳的特徵衍射峰。

圖3中，吸附劑表面凹凸不平，層次錯落，有許多孔隙。

實施例3

室溫下稱0.3g碳球於250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲溶解，然後再加入4g木質素磺酸鈣繼續超聲溶解10min，充分溶解後取出置於恆溫水浴中，於60℃下水浴回流1h，然後向恆壓滴液漏鬥中依次加入5ml戊二醛，25ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續水浴回流2h，反應結束後過濾洗滌得到棕褐色沉澱；然後將棕褐色沉澱加入到250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲分散(棕褐色沉澱可以全部加入到70ml去離子水中，也可以不全部加入到70ml去離子水中，分散於去離子水中即可)，然後再加入6ml三乙烯四胺繼續超聲分散10min，充分分散後，取出置於恆溫水浴中，於60℃下水浴回流30min，然後向恆壓滴液漏鬥中依次加入5ml戊二醛，19ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續水浴回流2.5h，反應結束後，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉澱，60℃下真空乾燥過夜，研磨得褐色粉末，放乾燥器中保存。

實施例4

室溫下稱0.15g碳球於250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲溶解，然後再加入4g木質素磺酸鈣繼續超聲溶解10min，充分溶解後取出置於恆溫水浴中，於60℃下水浴回流1h，然後向恆壓滴液漏鬥中依次加入1ml戊二醛，29ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續水浴回流2h，反應結束後過濾洗滌得到棕褐色沉澱；然後將棕褐色沉澱加入到250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲分散(棕褐色沉澱可以全部加入到70ml去離子水中，也可以不全部加入到70ml去離子水中，分散於去離子水中即可)，然後再加入6ml三乙烯四胺繼續超聲分散10min，充分分散後，取出置於恆溫水浴中，於60℃下水浴回流30min，然後向恆壓滴液漏鬥中依次加入5ml戊二醛，19ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續水浴回流2.5h，反應結束後，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉澱，60℃下真空乾燥過夜，研磨得褐色粉末，放乾燥器中保存。

實施例5

室溫下稱0.15g碳球於250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲溶解，然後再加入4g木質素磺酸鈣繼續超聲溶解10min，充分溶解後取出置於恆溫水浴中，於60℃下水浴回流1h，然後向恆壓滴液漏鬥中依次加入9ml戊二醛，21ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續水浴回流2h，反應結束後過濾洗滌得到棕褐色沉澱；然後將棕褐色沉澱加入到250ml三口燒瓶中，加入70ml去離子水超聲分散(棕褐色沉澱可以全部加入到70ml去離子水中，也可以不全部加入到70ml去離子水中，分散於去離子水中即可)，然後再加入6ml三乙烯四胺繼續超聲分散10min，充分分散後，取出置於恆溫水浴中，於60℃下水浴回流30min，然後向恆壓滴液漏鬥中依次加入5ml戊二醛，19ml去離子水，逐滴加入到上述三口燒瓶中，60℃下繼續水浴回流2.5h，反應結束後，過濾，去離子水洗滌，得到灰褐色沉澱，60℃下真空乾燥過夜，研磨得褐色粉末，放乾燥器中保存。