酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法
2023-06-14 23:01:56
專利名稱：酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法
技術領域：
本發明涉及生物質資源綜合利用與環氧樹脂製造業，更具體涉及利用酶解木質素及其衍生物作為木質素環氧樹脂主要原料的製備方法。
背景技術：
以前在製備環氧樹脂的研究報告中有使用木質素磺酸鹽作為原料的先例，但是木質素磺酸鹽是從傳統的造紙「黑液」中提取得到的，不僅雜質含量很高，而且植物原料中的天然木質素在鹼和亞硫酸鹽的蒸煮後發生重大的結構改變，化學活性明顯降低，製備環氧樹脂必需經過複雜的酸化，酚化改性等複雜的改性處理和純化工藝之後再和環氧氯丙烷反應才能得到木質素環氧樹脂，而且對環氧樹脂的性能會產生較大的不利影響。另外也有研究利用高沸醇溶劑法製備的高沸醇木質素製備環氧樹脂的新方法，高沸醇木質素製備環氧樹脂比使用木質素磺酸鹽作為原料有許多改善，但是高沸醇溶劑法工藝製備木質素時需要使用價格較高的高沸醇，而且高沸醇溶劑回收需要消耗較多能量。
發明內容
本發明目的是解決現有技術存在的上述問題，提供一種產品性能好、生產成本低、工藝方法簡便的酶解木質素環氧樹脂的製備方法。
本發明的提供的酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，其原料配方為酶解木質素或它的衍生物5-80份雙酚A型化合物 0-85份環氧氯丙烷或環氧氯丙烷與有機溶劑混合液10-95份催化劑0.01-5份固化劑0.05-10份填充劑0-80份本發明的提供的酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，其所述的製備步驟為將酶解木質素或它的衍生物加入到環氧氯丙烷溶液或環氧氯丙烷與有機溶劑的混合溶液中，充分攪拌使之完全溶解或在加熱狀態下充分攪拌使之完全溶解，其中加熱溫度50-120℃，再加入催化劑並同時加入固化劑或固化劑和填充劑的混合物，經過加熱使之反應完全，加熱溫度為50-120℃，在壓力範圍為5-20mmHg，時間0.5-3.0小時，溫度60-120℃的減壓蒸出條件下將最終反應物減壓蒸出過量的環氧氯丙烷或有機溶劑，得到不溶於水且具有彈性的棕色固體，在溫度為80-120℃，時間為0.5-3.0小時的烘乾條件下經水洗烘乾得到酶解木質素環氧樹脂。
本發明具有如下優點1.本發明採用的酶解木質素是採用溶劑法從木片，竹子，草木秸稈發酵製備乙醇的殘渣中提取得到的天然高分子材料，木質素溶解於鹼性水溶液或有機溶劑之中，令它與其他固體殘渣分離。酶解木質素的製備過程除溶劑外沒有添加其他化學藥劑，酶解木質素純度高，灰分含量比傳統的木質素磺酸鹽低幾十倍。
2.由於酶解木質素是採用溶劑法從木片，竹子，草木秸稈發酵製備乙醇的殘渣中提取得到的天然高分子材料，它較好地保留了天然木質素的化學活性。酶解木質素為原料，在一定的條件下，酶解木質素與醛類，酚類，或滷化物反應製備衍生物，也可以與其他高分子單體共聚形成接枝產物，可以根據對不同環氧樹脂製品性能的需要，挑選合適類型的酶解木質素衍生物為原料。
3.酶解木質素及其衍生物作為環氧樹脂的主要原料可以改善環氧樹脂製品的拉伸強度，增加環氧樹脂的柔軟性，比傳統的木質素磺酸鹽有更好的改性效果。酶解木質素及其衍生物是網絡狀高聚物，當它們和環氧氯丙烷一起反應之後形成木質素環氧樹脂網絡結構，因此改善了環氧樹脂製品的拉伸強度，增加環氧樹脂的柔軟性。酶解木質素及其衍生物比傳統的木質素磺酸鹽保留更多活性基團，因而有更好的改性效果。
4.酶解木質素及其衍生物在環氧樹脂製品中的添加量可根據環氧樹脂性能的需要和酶解木質素衍生物類型特點決定，一般可在5％-80％之間，其結果既改善了環氧樹脂製品的性能，又可以降低環氧樹脂的生產成本，提高產品的競爭力。
5.酶解木質素及其衍生物可以和雙酚A或與其他環氧樹脂原料母體(包括雙酚F型，雙酚S型，氫化雙酚A型，線性酚醛型，多功能基縮水甘油樹脂和具有特殊功能的滷化環氧樹脂)混合一起，再與和環氧氯丙烷反應，得到多種類型環氧樹脂的複合物。
6.本發明製得的酶解木質素環氧樹脂可用於工程材料，膠粘劑，塗料或高分子材料的改性劑，有廣泛的應用前景。
具體實施例方式
將重量分數比為5-80份的酶解木質素或它的衍生物，0-85份雙酚A型化合物與10-95份的環氧氯丙烷或環氧氯丙烷與有機溶劑的混合溶液混合加熱或加熱加壓，加熱溫度為60-120℃，加壓的壓強為0-2.0Pa，並不斷攪拌15-90分鐘，讓酶解木質素或它的衍生物與環氧氯丙烷充分溶解混合，然後在15-90分鐘內加完0.01-3份鹼類物質催化劑，攪拌回流0.5-5小時，在壓力範圍為5-20mmHg，時間0.5-3.0小時，溫度60-120℃的減壓蒸出條件下減壓蒸出過量的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷和不溶於水且具有一定彈性的棕色固體，在溫度為80-120℃，時間為0.5-3.0小時的烘乾條件下經水洗烘乾得脆性棕色固體酶解木質素環氧樹脂。
其中原料中的有機溶劑為醇類、四氫呋喃、二氧六環或二甲基甲醯胺的一種或幾種的混合物；催化劑為鹼類物質；固化劑為胺類、酸酐類、酚醛類或聚硫醇型、多元異氰酸酯固化劑的一種或幾種的混合物；填充劑可以為粘土，碳酸鈣，鋁、鎂等金屬及其化合物等針狀、纖維狀無機填料的一種或幾種的混合物；雙酚A型化合物包括雙酚A或其他環氧樹脂原料，其他環氧樹脂原料為雙酚F型、雙酚S型、氫化雙酚A型、線性酚醛型、多功能基縮水甘油樹脂和具有特殊功能的滷化環氧樹脂的一種或幾種的混合物。
其中環氧氯丙烷與有機溶劑混合液為環氧氯丙烷與有機溶劑按任意比值混合的溶液。
在製備過程中，0.01-5份的鹼類催化劑，0.05-5份的固化劑以及其他添加料根據環氧樹脂製品性能的需要添加。
實施例1量取21ml環氧氯丙烷，加入乾淨的250ml三口燒瓶中，稱取5g酶解木質素，倒入燒瓶容器中，升溫至50℃，攪拌30min，讓木質素與環氧氯丙烷充分溶解混合，在20分鐘內加完0.8ml30％NaOH溶液，升溫到55-60℃，攪拌回流1小時，升溫到70℃，在20分鐘內加完2ml30％的NaOH溶液，再攪拌回流1小時，在壓力範圍5-10mmHg，時間1.5-2.0小時，溫度90℃的條件下減壓蒸出過量的環氧氯丙烷，得到10ml環氧氯丙烷和不溶於水且具有一定彈性的棕色固體，經水洗烘乾得10.85g脆性棕色固體酶解木質素環氧樹脂。
實施例2量取25ml環氧氯丙烷和15ml乙醇，加入乾淨的250ml三口燒瓶中，稱取5g酶解木質素，倒入燒瓶容器中，再添加0.3g納米二氧化矽，升溫至50℃，攪拌30min，讓木質素與環氧氯丙烷充分溶解混合，在20分鐘內加完2.0ml30％NaOH溶液，升溫到55-60℃，攪拌回流1小時，加入0.4g乙二胺固化劑並升溫到70℃，再攪拌回流1小時，在壓力範圍5-10mmHg、時間1.5-2.0小時、溫度90℃的條件下減壓蒸出過量的環氧氯丙烷，得到具有一定彈性的棕色固體，經水洗烘乾得10.60g納米二氧化矽增韌改性的酶解木質素環氧樹脂。
實施例3量取25ml環氧氯丙烷，加入乾淨的250ml三口燒瓶中，稱取3g酶解木質素和2.5g雙酚A，倒入燒瓶容器中，升溫至50℃，攪拌30min，讓木質素與環氧氯丙烷充分溶解混合，在20分鐘內加完0.8ml30％NaOH溶液，升溫到55-60℃，攪拌回流1小時，升溫到70℃，在20分鐘內加完2ml30％的NaOH溶液，再攪拌回流1小時，在壓力範圍為5-10mmHg、時間1.5-2.0小時、溫度90℃的條件在減壓蒸出過量的環氧氯丙烷，得到10ml環氧氯丙烷和不溶於水且具有一定彈性的固體，經水洗烘乾得11.30g顏色為淺棕色固體酶解木質素環氧樹脂。
實施例4量取40ml環氧氯丙烷和25ml乙醇，加入乾淨的250ml三口燒瓶中，稱取4.5g酶解木質素和3.5g氫化雙酚A，倒入燒瓶容器中，再添加2.3g氫氧化鋁粉末，升溫至50℃，攪拌30min，讓木質素與環氧氯丙烷充分溶解混合，在20分鐘內加完2.0ml30％NaOH溶液，升溫到55-60℃，攪拌回流1小時，加入0.2g卞基二甲胺固化劑並升溫到70℃，再攪拌回流1小時，在壓力範圍5-10mmHg、時間1.5-2.0小時、溫度90℃的條件下減壓蒸出過量的環氧氯丙烷，得到具有一定彈性的棕色固體，經水洗烘乾得16.60g阻燃與耐候性改善的酶解木質素環氧樹脂。
不同添加量環氧氯丙烷對木質素基環氧樹脂合成配比、產量及環氧值的影響按表1-1的配比，先量取環氧氯丙烷加入100ml的燒杯中，再稱取酶解木質素2.5g倒入燒杯中，攪拌讓其溶解，若不溶可稍微加熱，一般到40℃左右全溶，在攪拌下慢慢滴入0.4ml30％氫氧化鈉溶液，加完後繼續攪拌半小時靜置1小時，繼續在攪拌下滴入0.8ml30％NaOH溶液，攪拌半小時後，靜置24小時，產物為有一定彈性的棕黑色的固體，經水洗、濾紙漏鬥過濾、烘乾(溫度90℃、時間2.5小時)後得到棕黃色脆性固體，稱量，用鹽酸吡啶法測定環氧值。
表1-1木質素基環氧樹脂合成配比、產量及環氧值
實施例所得到的木質素基環氧樹脂與雙酚A型環氧樹脂熱穩定性的比較將實施例與同樣條件下合成的雙酚A型環氧樹脂進行熱穩定性分析，結果表明酶解木質素環氧樹脂比雙酚A型環氧樹脂在高溫下(大於250℃)，熱失重更少，顯示它具有較好的熱穩定性。
本發明採用從木片，竹子，草木秸稈微生物發酵製備乙醇的殘渣中提取得到的酶解木質素製備環氧樹脂是一項重大改進，既可以有效利用生物質資源又可以替代石油化工原料有重要的實用價值。
權利要求
1.一種酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述原料配方為酶解木質素或它的衍生物5-80份雙酚A型化合物 0-85份環氧氯丙烷或環氧氯丙烷與有機溶劑混合液10-95份催化劑0.01-5份固化劑0.05-10份填充劑0-80份
2.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的有機溶劑為醇類、四氫呋喃、二氧六環或二甲基甲醯胺的一種或幾種的混合物。
3.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的催化劑為鹼類物質。
4.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的固化劑為胺類、酸酐類、酚醛類或聚硫醇型、多元異氰酸酯固化劑的一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的填充劑可以為粘土，碳酸鈣，鋁、鎂等金屬及其化合物等針狀、纖維狀無機填料的一種或幾種的混合物。
6.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的雙酚A型化合物包括雙酚A或其他環氧樹脂原料。
7.根據權利要求6所述的酶解木質素環氧樹脂的製備方法，其特徵在於所述的其他環氧樹脂原料為雙酚F型、雙酚S型、氫化雙酚A型、線性酚醛型、多功能基縮水甘油樹脂和具有特殊功能的滷化環氧樹脂的一種或幾種的混合物。
8.根據權利要求1所述的酶解木質素環氧樹脂的製備方法，其特徵在於所述的環氧氯丙烷與有機溶劑混合液，其中環氧氯丙烷與有機溶劑按任意比值混合。
9.一種酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，其特徵在於所述的製備步驟為將酶解木質素或它的衍生物加入到環氧氯丙烷溶液或環氧氯丙烷與有機溶劑的混合溶液中，充分攪拌使之完全溶解或在加熱狀態下充分攪拌使之完全溶解，其中加熱溫度50-120℃，再加入催化劑並同時加入固化劑或固化劑和填充劑的混合物，經過加熱使之反應完全，加熱溫度為50-120℃，在壓力範圍為5-20mmHg，時間0.5-3.0小時，溫度60-120℃的減壓蒸出條件下將最終反應物減壓蒸出過量的環氧氯丙烷或有機溶劑，得到不溶於水且具有彈性的棕色固體，在溫度為80-120℃，時間為0.5-3.0小時的烘乾條件下經水洗烘乾得到酶解木質素環氧樹脂。
10.根據權利要求9所述的酶解木質素環氧樹脂的製備方法，其特徵在於將重量分數比為5-80份的酶解木質素或它的衍生物，0-85份雙酚A型化合物與10-95份的環氧氯丙烷或環氧氯丙烷與有機溶劑的混合溶液混合加熱或加熱加壓，加熱溫度為60-120℃，加壓的壓強為0-2.0Pa，並不斷攪拌15-90分鐘，讓酶解木質素或它的衍生物與環氧氯丙烷充分溶解混合，然後在15-90分鐘內加完0.01-3份鹼類物質催化劑，攪拌回流0.5-5小時，在壓力範圍為5-20mmHg，時間0.5-3.0小時，溫度60-120℃的減壓蒸出條件下減壓蒸出過量的環氧氯丙烷，得到環氧氯丙烷和不溶於水且具有一定彈性的棕色固體，在溫度為80-120℃，時間為0.5-3.0小時的烘乾條件下經水洗烘乾得脆性棕色固體酶解木質素環氧樹脂。
11.根據權利要求9或10所述的酶解木質素環氧樹脂的製備方法，其特徵在於所述的0.01-5份的鹼類催化劑，0.05-5份的固化劑以及其他添加料根據環氧樹脂製品性能的需要添加。
全文摘要
本發明提供一種酶解木質素環氧樹脂的原料配方及其製備方法，配方為酶解木質素或其衍生物，雙酚A型化合物，環氧氯丙烷或它與有機溶劑混合液，催化劑，固化劑，填充劑；製備方法為將酶解木質素或其衍生物加入環氧氯丙烷溶液或它與有機溶劑的混合液中，攪拌溶解再加入催化劑同時加入固化劑或固化劑和填充劑的混合物加熱使反應完全，最終反應物減壓蒸出過量環氧氯丙烷或有機溶劑得不溶於水的棕色固體，經水洗烘乾得酶解木質素環氧樹脂。該法採用的酶解木質素是從木片、竹子、草木秸稈中提取的天然高分子材料，既有效利用生物資源又可替代石化原料，製得的酶解木質素環氧樹脂可用於工程材料、膠粘劑、塗料或高分子材料的改性劑，有廣泛的應用前景。
文檔編號C08H7/00GK1966545SQ200610069529
公開日2007年5月23日 申請日期2006年10月21日 優先權日2006年10月21日
發明者程賢甦 申請人:福州大學