離子液體催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的合成方法
2023-06-15 06:50:11 2
離子液體催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的合成方法
【專利摘要】本發明涉及離子液體催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的合成方法；包括反應精餾、碳酸二甲酯的分離提純和丙二醇的分離提純過程。將甲醇、碳酸丙烯酯和離子液體催化劑在反應精餾塔中反應並分離，塔頂餾出碳酸二甲酯和甲醇共沸物，塔釜為丙二醇、甲醇、催化劑和少量碳酸二甲酯的混合物；塔頂碳酸二甲酯和甲醇共沸物的分離經過碳酸二甲酯加壓精餾塔、碳酸二甲酯常壓精餾塔和碳酸二甲酯產品塔；塔釜物料中丙二醇的分離提純由脫輕塔、丙二醇產品塔和甲醇回收塔三個精餾塔組成；分離出的催化劑返回反應精餾系統重複利用。通過離子液體催化劑的使用，使碳酸丙烯酯和甲醇合成碳酸二甲酯並聯產丙二醇的工藝變得簡單，產品能耗低，催化劑重複利用，聯產效果好。
【專利說明】離子液體催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種通過離子液體催化碳酸丙烯酯和甲醇通過酯交換反應合成碳酸二甲酯並聯產丙二醇的合成方法。
【背景技術】
[0002]碳酸二甲酯(DMC)生產方法有甲醇和碳酸丙烯酯(PC)的酯交換法，甲醇和一氧化碳羰基氧化法，甲醇與尿素醇解法等等。目前在我國，碳酸二甲酯的工業化生產方法主要是通過碳酸丙烯酯和甲醇在催化劑甲醇鈉的作用下進行酯交換反應生產碳酸二甲酯，同時聯產丙二醇(PG)。
[0003]碳酸丙烯酯和甲醇進行的酯交換反應是一個平衡反應，反應平衡常數比較小。為了打破反應平衡，使碳酸丙烯酯更多的轉化為碳酸二甲酯，反應通常在反應精餾塔中進行，通過反應精餾技術不斷把反應產物之一碳酸二甲酯與原料甲醇以共沸物的形式從塔頂移出，從而打破碳酸丙烯酯與甲醇的酯交換反應平衡，使反應平衡向合成碳酸二甲酯方向移動。
[0004]為了加快碳酸丙烯酯和甲醇進行酯交換反應的速度，反應通常在催化劑的作用下進行反應，國內外有關反應催化劑的專利很多，包括均相催化反應和非均相催化反應。目前在我國碳酸二甲酯的工業生產中，大部分是採用甲醇鈉作為反應催化劑。但是甲醇鈉在反應過程中遇水和二氧化碳後會變為氫氧化鈉和碳酸鈉而失效，失效後的催化劑在反應體系中的溶解度比較低，會以固體廢渣的形式從反應體系中析出。析出的固體會粘結在再沸器的換熱管上，導致再沸器 不能連續穩定運轉，粘附在管道內壁上，會形成輸送管道堵塞。這就需要在反應結束後，丙二醇蒸出之前，及時把催化劑和催化劑廢渣從體系中分離出去，使得整個合成工藝複雜，產品能耗高。
[0005]通過碳酸丙烯酯和甲醇生產碳酸二甲酯的生產工藝有多項專利，如專利CN1569807A揭示了通過碳酸丙烯酯和甲醇聯合生產碳酸二甲酯和丙二醇的工藝，該工藝所用的催化劑是甲醇鈉，該生產工藝中丙二醇產品的分離採用的是間歇精餾方式，中間也沒有涉及到催化劑甲醇鈉從系統中的脫除方法。專利CN102304050A揭示的是碳酸丙烯酯與甲醇合成碳酸二甲酯過程中，碳酸二甲酯和丙二醇的連續精餾生產方法。碳酸二甲酯和甲醇的分離採用加壓精餾方法，塔頂DMC含量降低了的DMC/甲醇共沸物直接返回反應精餾塔，塔釜DMC粗產品進一步通過精餾製備DMC產品。反應精餾塔塔釜丙二醇和甲醇的混合物首先通過甲醇回收塔回收其中的甲醇，然後丙二醇粗產品再通過丙二醇精製塔精製製備丙二醇產品，該技術沒有涉及催化劑的分離、回用等問題。專利CN101289369詳細揭示了甲醇鈉作催化劑通過碳酸丙烯酯和甲醇反應聯產丙二醇和碳酸二甲酯連續生產工藝。工藝流程主要包括反應精餾塔，塔頂甲醇和碳酸二甲酯共沸物通過加壓和常壓精餾耦合進行分離。塔釜液中丙二醇的分離包括:合成塔的塔釜液送入甲醇回收塔，甲醇塔的塔頂冷凝液返回合成塔，甲醇回收塔的塔釜液進行碳酸化處理，碳酸化處理液進入精濾器過濾，脫除其中的固體物，得到的濾液進入脫輕塔，脫去其中的輕組分水、甲醇、DMC，塔釜得到不含輕組分中間料液；中間料液進入丙二醇精製塔，精製塔塔頂得到產品丙二醇，塔釜可得碳酸鹽和高沸物的混合物，該高沸混合物再進入薄膜蒸發器回收其中的一縮丙二醇。脫輕塔塔頂得到的輕組分水、甲醇、DMC混合物再進入醇水分離塔，塔頂回收其中的甲醇和DMC，塔釜得到的水及高沸物的混合物再返回碳酸化罐中重複使用。為了實現粗丙二醇與催化劑的分離及丙二醇的連續化生產，該生產工藝複雜，包括碳酸化、過濾、精餾脫輕組分、丙二醇的精製、醇水分離、薄膜蒸發等單元。專利CN101774888A也是關於在甲醇鈉催化劑的作用下碳酸丙烯酯與甲醇合成碳酸二甲酯和丙二醇的工藝過程，該專利與專利CN102304050A不同的地方是前者對甲醇與DMC共沸物的分離採用碳酸丙烯酯萃取精餾的方法進行。通過萃取精餾塔，萃取劑回收塔來分離DMC和甲醇。反應精餾塔塔釜液首先進入甲醇回收塔，甲醇回收塔塔頂得到甲醇、碳酸二甲酯、丙烯醇、丙二醇單甲醚混合物，該混合物再進入甲醇精製塔，精製塔塔頂得到的純甲醇返回反應精餾塔中，塔釜得到含有丙二醇、碳酸二甲酯、丙烯醇、丙二醇單甲醚的物料作為廢料；甲醇回收塔塔釜得到含有丙二醇和催化劑的釜液然後進行一次碳化、碳酸鈉晶體的一次過濾、丙二醇的精製、二次碳化、碳酸鈉晶體的二次過濾、一縮丙二醇的精製提純。為了把丙二醇中催化劑脫除掉，需要把水加入體系中，通過化學反應把沒有失效的催化劑甲醇鈉變為氫氧化鈉，並通入二氧化碳氣體與鹼反應生成碳酸鈉結晶，然後通過過濾把廢渣濾掉。由於水的加入，使得後續的丙二醇的分離變得複雜，同時在過濾過程中濾渣會不可避免的帶走部分丙二醇，導致丙二醇收率降低。如專利CN101671038A所示，過濾催化劑廢渣時，濾渣夾帶走的丙二醇的量佔到整個丙二醇量的2%之多；同時，經過碳化和廢渣過濾後的濾液中還會溶解有甲醇鈉或碳酸鈉固體。在後續的精餾過程中，隨著揮發性組分的蒸出，還會有固體顆粒從溶液中結晶出來，這樣就會導致精餾塔再沸器結垢或固體物附著在填料上，影響設備的連續正常運轉，為此專利CN202717726U專門提出了抗髒堵塔板來解決這個問題。
[0006]從上面的專利可以看出，甲醇鈉催化劑的使用，使得現有的碳酸二甲酯的合成工藝非常複雜，而且還存 在許多其它缺點，如催化劑的用量大，催化劑失效後產生大量的固體廢渣，造成環境汙染，催化系統中固體的析出影響系統連續生產的穩定性，催化劑不能回用，當催化劑廢渣排放時不可避免的會夾帶走丙二醇，導致丙二醇收率的降低。
【發明內容】
[0007]本發明所要解決的問題是針對上述現有的以碳酸丙烯酯和甲醇為原料，以甲醇鈉為催化劑，合成碳酸二甲酯工業化技術存在的問題而提出的。本發明是在用離子液體替代甲醇鈉催化劑的情況下，制定適應新催化劑特性的碳酸丙烯酯和甲醇為原料通過酯交換反應合成碳酸二甲酯同時聯產丙二醇的新工藝。該合成工藝與甲醇鈉作催化劑的合成碳酸二甲酯工藝相比，步驟大大簡化，分離後的離子液體催化劑可以重複使用，合成過程中催化劑的成本大大降低，分離過程能耗減少，整個生產過程中沒有固體廢渣排放，是真正的碳酸二甲酯綠色合成工藝。
[0008]本發明的目的及其主要技術問題的解決是採用以下技術方案來實現的:
[0009]一種離子液體催化碳酸丙烯酯合成碳酸二甲酯的合成方法，是採用離子液體催化碳酸丙烯酯和甲醇進行酯交換反應，合成碳酸二甲酯並聯產丙二醇的工藝；包括反應精餾、碳酸二甲酯的分離提純和丙二醇的分離提純。[0010]所述的反應精餾是:將原料甲醇、碳酸丙烯酯和離子液體催化劑經反應精餾塔的上部進料，在反應精餾塔中，原料碳酸丙烯酯和離子液體催化劑以及反應生成的丙二醇作為重組分從塔的上部移向塔釜，反應生成輕組分碳酸二甲酯和原料甲醇一起移向塔的頂部，最終以共沸物的形式從塔頂餾出；塔釜釜液為丙二醇、甲醇、少量的碳酸二甲酯以及微量的碳酸丙烯酯的混合物。
[0011]所述的碳酸二甲酯的分離提純過程與現有工藝相同，包括三個塔:碳酸二甲酯加壓精餾塔、碳酸二甲酯常壓精餾塔和碳酸二甲酯產品塔。反應精餾塔頂餾出物經過碳酸二甲酯加壓精餾塔和常壓精餾塔的耦合操作，進行甲醇和DMC的分離，在加壓精餾塔塔釜得到粗的碳酸二甲酯產品，送入碳酸二甲酯產品塔，製備產品純度大於99.7%以上的碳酸二甲酯產品，常壓精餾塔的塔釜得到純的甲醇，隨後送入配料罐循環使用。
[0012]所述的丙二醇的分離提純包括脫輕塔、丙二醇產品塔和甲醇回收塔三個精餾塔組成；從反應精餾塔塔釜過來的物料，首先進入脫輕塔減壓操作，沒有冷凝的氣相直接進入反應精餾塔塔釜繼續反應，冷凝下來的液體作為回流液返回塔頂；脫輕塔塔釜物料然後進入丙二醇產品塔，丙二醇產品塔採用真空操作，丙二醇產品從丙二醇產品塔的上部側線採出，經冷卻器冷卻後送入丙二醇成品罐；從丙二醇產品塔塔釜排出的含有離子液體催化劑的物料的三分之二返回反應精餾塔，回用其中的離子液體 催化劑，為了防止高沸點物料的積累，小部分物料排入廢料罐中作為燃料油使用。
[0013]所述的從丙二醇產品塔塔頂採出含有甲醇物料送入甲醇回收塔回收其中的甲醇，回收的甲醇送回反應配料罐循環使用，塔釜重組分送入廢料罐中作為燃料油使用。
[0014]所述的丙二醇脫輕塔塔頂設置分凝器，部分冷凝下來的液體回流至塔頂，沒有冷凝下來的氣體直接返回反應精餾塔的塔釜，繼續進行反應。
[0015]本發明採用催化合成碳酸二甲酯的離子液體為催化劑，優選的離子液體為催化劑可以是季銨鹽離子液體，結構式如下:
[0016]
【權利要求】
1.一種離子液體催化劑催化合成碳酸二甲酯並聯產丙二醇的方法，其特徵是該合成方法包括反應精餾、碳酸二甲酯的分離提純和丙二醇的分離提純。
2.如權利要求1所述的合成方法，其特徵是所述的反應精餾方法是:將原料甲醇、碳酸丙烯酯和離子液體催化劑經反應精餾塔的上部進料，在反應精餾塔中，碳酸丙烯酯和離子液體催化劑作為重組分從塔的上部移向塔釜，反應生成的碳酸二甲酯和原料甲醇一起移向塔的頂部，最終以共沸物的形式從塔頂餾出；反應生成的丙二醇和反應原料碳酸丙烯酯以及離子液體催化劑以重組分的形式移向塔釜，塔釜液的組成為丙二醇、甲醇、少量的碳酸二甲酯以及微量的碳酸丙烯酯的混合物，塔釜液進入脫輕塔，脫輕塔採用減壓操作，塔頂設置分凝器，大部分沒有冷凝的氣體直接進入反應精餾塔釜繼續反應，冷凝下來的液體作為回流液返回塔頂，脫輕塔塔釜物料進入後續的丙二醇分離提純。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的丙二醇的分離提純包括丙二醇產品塔和甲醇回收塔兩個精餾塔；從脫輕塔塔釜來的物料進入丙二醇產品塔，該塔採用真空操作，丙二醇產品從丙二醇產品塔的上部側線採出，經冷卻器冷卻後送入丙二醇成品罐；從丙二醇產品塔釜排出含有離子液體催化劑的重組分物料。
4.如權利要求3所述的方法，其特徵是所述的從丙二醇產品塔塔頂採出含有甲醇物料送入甲醇回收塔回收其中的甲醇，回收的甲醇送回反應配料罐循環使用，而塔釜重組分送入廢料罐中作為燃料油使用。
5.如權利要求3所述的方法，其特徵是從丙二醇產品塔塔釜排出的含有離子液體催化劑的物料分為兩部分，大約三分之二物料返回反應精餾塔，回用其中的離子液體催化劑，其餘排到廢料罐中作為燃料油使用。
【文檔編號】C07C68/06GK103980124SQ201410195315
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月9日 優先權日:2014年5月9日
【發明者】楊長生, 孫彥開 申請人:天津大學