一種改性氧化鋅負載鈷催化劑及其製備方法
2023-06-15 07:10:26 1
專利名稱：一種改性氧化鋅負載鈷催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於一種催化劑及其製備方法，具體涉及一種改性氧化鋅負載鈷費託合成 催化劑及其製備方法。
背景技術：
費託合成是一種上世紀20年代發現的由合成氣合成液體燃料的方法，並從50年 代開始，在南非實現了煤基合成燃料的大規模工業化應用。高效催化劑是該過程取得突破 的技術關鍵。鐵、鈷和釕是公認的三類費託活性物，其中釕資源稀缺不具備工業化應用條 件，鐵基和鈷基催化劑是目前研究最為廣泛的兩大費託合成催化劑體系。相對於鈷，鐵的鏈 增長能力相對較弱，適用於合成汽油等鏈長相對較短的產品。但鐵對水煤氣變換反應敏感， 產物中CO2選擇性偏高，碳排放相對較高，這顯然有悖於當前倡導的低碳經濟理念；另一方 面也在一定程度上削弱了過程的經濟性。鈷基催化劑在費託合成反應中幾乎不產生CO2, 生成的產物以長鏈飽和烷烴為主，所得到的蠟產具有相當的經濟附加值，經加氫精制後也 可作為馬達燃料、高級潤滑油等重要燃料和化學品使用。著名的Shell中間餾分油工藝 (SMDS)就是採用了該技術路線。鈷-鋅催化劑是目前廣泛研究的鈷基催化體系之一。中國專利CN101297022A公 開了一種費託合成方法，採用鈷-鋅催化體系，通過沉澱法將鈷分散在氧化鋅上後再以其 它金屬元素加以促進。所得催化劑在200°C附近的C5+選擇性大於80%，但轉化率較低。中 國專利CN101513616A描述的鈷-鋅催化劑通過沉澱法實現鈷物種與氧化鋅及其他氧化物 間的複合，所得催化劑活性有所改善，但從給出數據可以看出液相產物中含有相對大量的 含氧化合物。此外，由於所採用的方法難以實現鈷物種的高分散，鈷用量通常相對較大，由 於鈷鹽較為昂貴，這無疑增加了催化劑成本。CN101513616A中國專利CN1736594A也描述了 一種鈷_鋅體系費託合成催化劑，並通過引入鉻而製備鋅鉻尖晶石載體，所得催化劑活性 和選擇性並無實質性提高且生成相對大量的含氧化合物。總之，現有研究已經表明鈷-鋅費託合成催化體系具有良好的應用前景，但從催 化劑活性、C5+產物選擇性以及過程經濟性等方面尚有較大不足。
發明內容
本發明的目的就是提供一種鈷_鋅費託合成催化劑及其製備方法，以便催化合成 氣經費託合成反應高效合成C5+產物。本發明的目的是通過製備鎢改性的氧化鋅負載鈷催化劑來實現的。負載後的鈷物 種獲得良好的分散，並與載體保持了適當的相互作用，使催化劑可在還原過程暴露出大量 的金屬鈷顆粒表面保證催化劑的活性和目標產物選擇性。同時，減少了鈷負載量，降低了催 化劑生產成本。本發明催化劑的組成Co W Zn = 5-18 30-45 36-48 (質量比)，其它過渡金屬助劑佔催化劑總
3量0. 01-15wt%o如上所述的金屬助劑是過渡金屬的一種，包括Cr、Ni、La或Ce等。本發明涉及的製備方法如下(1)配製0. 1-1. OM可溶性鋅鹽溶液，配製0. 5-1. 5氨水溶液作為沉澱劑，在pH = 6. 0-9. 0，40-80°C條件下沉澱鋅鹽，將濾餅洗滌至中性後，在80-120°C乾燥，300-500°C下焙 燒3-5小時，所得樣品破碎至200目以下；(2)按催化劑組成，將可溶性鎢前驅體採用等體積法向步驟(1)所得樣品負載鎢， 經80-120°C乾燥，300-500°C下焙燒3_5小時，所得樣品破碎至200目以下；(3)按催化劑組成比例配製助劑金屬硝酸鹽與硝酸鈷的混合溶液，採用等體積法 向步驟⑵所得樣品負載鈷和助劑金屬，經80-120°C乾燥，300-500°C下焙燒3-5小時即得 目標催化劑。如上所述，可溶性鋅鹽是指乙酸鋅、硝酸鋅等，並採用水或乙醇等作為溶劑配製鋅 鹽溶液。如上所述，可溶性鎢前驅體採用鎢酸、仲鎢酸銨、五水合鎢酸銨等，並優選五水合 鎢酸銨。本發明的優點如下以鎢改性氧化鋅為載體，採用浸漬法製備負載鈷催化劑，使得到的複合載體與鈷 物種保持適當的相互作用，鈷物種分散性好、還原度高，從而實現低鈷負載量催化劑催化下 的高活性、選擇性費託合成，並有效降低了鈷基催化劑生產成本。催化劑評價實驗反應條件反應溫度230°C，空速l000h－1，H2/C0 = 2,2. OMpa。具體實施下面給出幾個舉例性的而不是限制性的例子實施例1 按Co W Zn = 5 30 36的比例製備改性氧化鋅負載鈷催化劑。配製0. IM 醋酸鋅鹽乙醇溶液，配製0. 5M氨水溶液作為沉澱劑，在pH = 6.0，40°C條件下沉澱鋅鹽， 將濾餅洗滌至中性後，在80°C乾燥，300°C下焙燒5小時，所得樣品破碎成200目以下的粉 末後待用。按設定比例，配製仲鎢酸銨水溶液，採用等體積法向所得樣品負載鎢，經80°C 乾燥，500°C下焙燒3小時，所得樣品破碎成200目以下的粉末後待用。按最終催化劑中 La佔0.01wt%的量及鈷配製硝酸鑭與硝酸鈷的混合溶液，採用等體積法負載鈷，樣品經 80°C乾燥，400°C下焙燒3小時即得目標催化劑。催化劑組成Co 7. 04wt% /W 42. 25wt% / Zn50. 70wt% /La 0. 0Iwt %催化劑評價結果見表1。實施例2 按Co W Zn = 5 45 48的比例製備改性氧化鋅負載鈷催化劑。配製1. OM 醋酸鋅鹽水溶液，配製1. 5M氨水溶液作為沉澱劑，在pH = 9. 0，60°C條件下沉澱鋅鹽，將 濾餅洗滌至中性後，在120°C乾燥，500°C下焙燒3小時，所得樣品破碎成200目以下的粉 末後待用。按設定比例，配製仲鎢酸銨水溶液，採用等體積法向所得樣品負載鎢，經120°C 乾燥，500°C下焙燒3小時，所得樣品破碎成200目以下的粉末後待用。按最終催化劑中 Ce佔1.5wt%的量及鈷，配製硝酸鈰與硝酸鈷的混合溶液，採用等體積法負載鈷，樣品經 100°C乾燥，500°C下焙燒3小時即得目標催化劑。催化劑組成Co 5. 02wt% /W 45. 23wt%/Zn48. 24wt% /Ce 1. 5wt%0催化劑評價結果見表1。實施例3 按Co W Zn = 18 30 36的比例製備改性氧化鋅負載鈷催化劑。配製 1. OM硝酸鋅鹽水溶液，配製1.0M氨水溶液作為沉澱劑，在pH = 8.0，80°C條件下沉澱鋅 鹽，將濾餅洗滌至中性後，在100°C乾燥，400°C下焙燒4小時，所得樣品破碎成200目以下 的粉末後待用。按設定比例，配製五水鎢酸銨水溶液，採用等體積法向所得樣品負載鎢，經 100°C乾燥，300°C下焙燒5小時，所得樣品破碎成200目以下的粉末後待用。按最終催化 劑中Cr佔8wt%的量及鈷，配製硝酸鉻與硝酸鈷的混合溶液，採用等體積法負載鈷，樣品經 100°C乾燥，450°C下焙燒3小時即得目標催化劑。催化劑組成Co 19. 71wt% /W 32. 86wt% /Zn39. 43wt% /Cr 8. Owt % 催化劑評價結果見表1。實施例4 按Co W Zn = 10 38 40的比例製備改性氧化鋅負載鈷催化劑。配製 0. 8M硝酸鋅鹽乙醇溶液，配製0. 8M氨水溶液作為沉澱劑，在pH = 8. 5，75 °C條件下沉澱鋅 鹽，將濾餅洗滌至中性後，在90°C乾燥，380°C下焙燒5小時，所得樣品破碎成200目以下 的粉末後待用。按設定比例，配製五水鎢酸銨水溶液，採用等體積法向所得樣品負載鎢，經 801乾燥，4201下焙燒3.5小時，所得樣品破碎成200目以下的粉末後待用。按最終催化 劑中M佔9wt%的量及鈷，配製硝酸鎳與硝酸鈷的混合溶液，採用等體積法負載鈷，樣品經 90°C乾燥，480°C下焙燒3小時即得目標催化劑。催化劑組成Co 10. 34wt% /W 39. 30wt% /Zn41. 36wt% /Ni 9. Owt % 催化劑評價結果見表1。實施例5 按Co W Zn= 16 43 39的比例製備改性氧化鋅負載鈷催化劑。配製1. OM 硝酸鋅鹽乙醇溶液，配製1. 2M氨水溶液作為沉澱劑，在pH = 7. 5，50°C條件下沉澱鋅鹽， 將濾餅洗滌至中性後，在110°C乾燥，400°C下焙燒5小時，所得樣品破碎成200目以下的粉 末後待用。按設定比例，配製仲鎢酸銨水溶液，採用等體積法向所得樣品負載鎢，經115°C 乾燥，480°C下焙燒2小時，所得樣品破碎成200目以下的粉末後待用。按最終催化劑中Ni 佔7wt%、Cr佔8%的量及鈷，配製硝酸鎳、硝酸鉻與硝酸鈷的混合溶液，採用等體積法負載 鈷，樣品經100°C乾燥，360°C下焙燒5小時即得目標催化劑。催化劑組成Col3. 88wt% /W 37. 30wt% /Zn 33. 83wt% /Ni 7. Owt % /Cr 8. Owt %。催化劑評價結果見表 1。實施例6:按Co W Zn = 7 43 45的比例製備改性氧化鋅負載鈷催化劑。配製0. 6M 硝酸鋅鹽乙醇溶液，配製1. OM氨水溶液作為沉澱劑，在pH = 9. 0，70°C條件下沉澱鋅鹽，將 濾餅洗滌至中性後，在120°C乾燥，400°C下焙燒5小時，所得樣品破碎成200目以下的粉 末後待用。按設定比例，配製仲鎢酸銨水溶液，採用等體積法向所得樣品負載鎢，經iio°c 乾燥，380°C下焙燒5小時，所得樣品破碎成200目以下的粉末後待用。按最終催化劑中Cr 佔10wt%、Ce佔2%的量及鈷，配製硝酸鈰、硝酸鉻與硝酸鈷的混合溶液，採用等體積法負 載鈷，樣品經120°C乾燥，350°C下焙燒5小時即得目標催化劑。催化劑組成Co6. 48wt% /W 39. 83wt% /Zn 41. 68wt% /Cr 10. Owt % /Ce 2. Owt %。催化劑評價結果見表 1。表 權利要求
1.一種改性氧化鋅負載鈷催化劑，其特徵在於催化劑的質量比組成為Co W Zn = 5-18 30-45 36-48，其它過渡金屬助劑佔催化劑總量0.01-15wt%。
2.如權利要求1所述的一種改性氧化鋅負載鈷催化劑，其特徵在於所述的過渡金屬助 劑為 Cr、Ni、La 或 Ce。
3.如權利要求1所述的一種改性氧化鋅負載鈷催化劑的製備方法，其特徵在於包括如 下步驟(1)配製0.1-1. OM可溶性鋅鹽溶液，配製0. 5-1. 5氨水溶液作為沉澱劑，在PH = 6. 0-9. 0，40-80°C條件下沉澱鋅鹽，將濾餅洗滌至中性後，在80-120°C乾燥，300-500°C下焙 燒3-5小時，所得樣品破碎至200目以下；(2)按催化劑組成，將可溶性鎢前驅體採用等體積法向步驟(1)所得樣品負載鎢，經 80-120°C乾燥，300-500°C下焙燒3_5小時，所得樣品破碎至200目以下；(3)按催化劑組成比例配製助劑金屬硝酸鹽與硝酸鈷的混合溶液，採用等體積法向步 驟(2)所得樣品負載鈷和助劑金屬，經80-120°C乾燥，300-500°C下焙燒3_5小時即得目標 催化劑。
4.如權利要求1所述的一種改性氧化鋅負載鈷催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 可溶性鋅鹽是乙酸鋅或硝酸鋅。
5.如權利要求1所述的一種改性氧化鋅負載鈷催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 可溶性鋅鹽溶液是採用水或乙醇作為溶劑配製鋅鹽溶液。
6.如權利要求1所述的一種改性氧化鋅負載鈷催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 可溶性鎢前驅體採用鎢酸、仲鎢酸銨或五水合鎢酸銨。
7.如權利要求6所述的一種改性氧化鋅負載鈷催化劑的製備方法，其特徵在於所述的 可溶性鎢前驅體為五水合鎢酸銨。
全文摘要
一種改性氧化鋅負載鈷催化劑的質量比組成為Co∶W∶Zn＝5-18∶30-45∶36-48，其它過渡金屬助劑佔催化劑總量0.01-15wt％。過渡金屬助劑為Cr、Ni、La或Ce。採用等體積浸漬製備催化劑。本發明具有實現低鈷負載量催化劑催化下的高活性、選擇性費託合成，並有效降低了鈷基催化劑生產成本的優點。
文檔編號B01J37/02GK102000588SQ20101053936
公開日2011年4月6日 申請日期2010年11月11日 優先權日2010年11月11日
發明者任潤厚, 劉斌, 孫予罕, 孫志強, 曹彥民, 李德寶, 賈麗濤, 郭荷芹, 郭金剛 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所