高級仲醇烷氧基化物氧化烯加合物或高級仲醇烷氧基化物的硫酸酯混合物的製備方法
2023-06-14 20:13:56
專利名稱：高級仲醇烷氧基化物氧化烯加合物或高級仲醇烷氧基化物的硫酸酯混合物的製備方法
本申請是中國專利申請號為97129752.5、申請日為1997年12月6日、發明名稱為《高級仲醇烷氧基化物混合物、其製備方法、以及使用該成分的洗滌劑和乳化劑》的中國專利申請的分案申請。
本發明涉及高級仲醇烷氧基化物混合物、其製備方法以及使用該組合物的洗滌劑和乳化劑。
非離子表面活性劑包括烷基苯酚乙氧基化物、高級伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物等。
在這些非離子表面活性劑中，烷基苯酚乙氧基化物、特別是壬基苯酚乙氧基化物受到的限制肯定要增加，因為它們生物可降解性低，所以對環境容易產生不利效果。
高級伯醇乙氧基化物的缺點不但在於由於傾點高而在室溫是固體，而且在於由於諸如滲透力的表面活性性能不佳而在去垢力和乳化力方面的表現幾乎不能被稱作令人滿意。
其它一些非離子表面活性劑，諸如脂肪酸乙氧基化物，受到使用的限制，諸如因為水解而不能在鹼性環境有效地使用，它們中沒有一個在性能上令人完全滿意。
高級仲醇乙氧基化物作為非離子表面活性劑的優點表現在傾點低、處理方便、非常令人滿意的滲透力、產生極好的消泡、去垢力和乳化力強並證明是有用的。
但是，對於常規方法，它們的製備是通過以下步驟將一種或兩種或兩種以上選自8-20個碳原子的烴類的化合物或混合物形成的直鏈烷烴在液相氧化，從而生成隨機的仲醇，將環氧乙烷加入隨機的仲醇，通過使用路易絲酸催化劑得到低環氧乙烷加合物，從生成的反應混合物中收集未反應的醇，使用鹼性催化劑將環氧乙烷進一步與低環氧乙烷加合物加成。
這樣，乙氧基化物的製備不但需要一個環氧乙烷加成的過程，還需要其它步驟，諸如除去催化劑、蒸餾和進一步的環氧乙烷加成。
因此，涉及該製備方法的工藝特別複雜。
陰離子表面活性劑包括烷基芳基磺酸鹽、高級伯醇硫酸酯、高級伯烷基醚硫酸酯等。
在這些陰離子表面活性劑中，烷基芳基磺酸鹽，特別是直鏈烷基苯磺酸鹽受到的限制肯定要增加，因為它們生物可降解性低，所以對環境容易產生不利效果。
烷基芳基磺酸鹽、高級伯醇硫酸酯等易受水的硬度的影響，並且水溶性低。
高級伯烷基醚硫酸酯的缺點不但在於粘度高和容易被凝膠化，還在於諸如表面張力和滲透力的表面活性性能不足，以及表現出的去垢力和乳化力幾乎不能被稱作令人滿意。
在性能上其它陰離子表面活性劑沒有一個是完全令人滿意的。
作為陰離子表面活性劑的高級仲烷基醚硫酸酯由於粘度低而不容易凝膠化，因而易於處理，表現出非常令人滿意的表面張力和滲透力，產生特別好的消泡，有突出的去垢力和乳化力，並證明是有用的。
但是，對於常規方法，它們的製備是通過以下步驟將-種或兩種或兩種以上選自8-20個碳原子的烴類的化合物或混合物形成的直鏈烷烴在液相中氧化，從而生成隨機的仲醇，將環氧乙烷加入隨機的仲醇，通過使用路易絲酸催化劑得到低環氧乙烷加合物，從生成的反應混合物中收集未反應的醇，通過使用鹼性催化劑將環氧乙烷進一步與低環氧乙烷加合物加成，之後用氯磺酸和硫酐磺化生成的加合物。
這樣，高級仲烷基醚硫酸酯的製備不但需要一個環氧乙烷加成的過程，還需要其它步驟，諸如除去催化劑、蒸餾、進一步的環氧乙烷加成和硫酸化。
因此，涉及該製備方法的工藝特別複雜。
因此，本發明的一個目的是提供一種新的高級仲醇烷氧基化物混合物、其製備方法以及使用該混合物的洗滌劑和乳化劑。
本發明的另一個目的是提供一種具有低傾點、易於處理、表現出令人滿意的滲透力、產生極好的消泡、去垢力和乳化力強的高級仲醇烷氧基化物混合物，及其製備方法和使用該混合物的洗滌劑和乳化劑。
上述目的的實現是通過通式(1)表示的高級仲醇烷氧基化物混合物 [其中，R1和R2表示烷基，條件為R1和R2的總碳原子數在7-29範圍內，R2的碳原子數不少於R1的(R1的碳原子數≤R2的碳原子數)，A表示低級亞烷基，n表示平均1-50範圍內的整數；條件為當n不小於2時，AO表示的氧化烯基團部分的數是一或二或更多，當氧烷基有二或更多部分時，所有氧化烯基團以平均的n存在，B表示氫原子或SO3M(其中M表示鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基團或取代的銨基)]，其中該組合物含有30-90mol％R1是甲基的高級仲醇烷氧基化物混合物(X)，還含有70-10mol％R1有2或多個碳原子的烷基的高級仲醇烷氧基化物混合物(Y)。
通過將通式(1)表示的高級仲醇烷氧基化物混合物混入形成一種洗滌劑達到上述目的。
通過將通式(1)表示的高級仲醇烷氧基化物混合物混入形成一種乳化劑達到這些目的。
通過一種用於製備高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物的方法進一步達到該目的，該方法包括將(聚)亞烷基二醇加到長鏈烯烴的雙鍵上，得到高級仲醇烷氧基化物，將烯化氧加到高級仲醇烷氧基化物上，形成高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物。
通過一種用於製備高級仲醇烷氧基化物或高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物的硫酸酯混合物的方法進一步達到該目的，該方法包括將(聚)亞烷基二醇加到長鏈烯烴的雙鍵上，得到高級仲醇烷氧基化物，任意地將烯化氧加到高級仲醇烷氧基化物上，形成高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物，硫酸化生成的高級仲醇烷氧基化物或高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物，中和得到的硫酸酯。
本發明的高級仲醇烷氧基化物混合物的優點在於具有低傾點、易於處理、表現出令人滿意的滲透力、產生極好的消泡、去垢力和乳化力強。另外，根據本發明的用於製備高級仲醇烷氧基化物混合物的方法非常簡單，並且有許多實用性和經濟性的優點。
附
圖1表示1H-NMR分析數據，用於計算實施例1得到的仲十二醇乙氧基化物混合物中乙氧基化部分加成至烷基鏈上的位置。
附圖2表示1H-NMR分析數據，用於計算實施例2得到的仲十二醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物中乙氧基化部分加成至烷基鏈上的位置。
附圖3表示1H-NMR分析數據，用於計算實施例3得到的仲十四醇乙氧基化物混合物中乙氧基化部分加成至烷基鏈上的位置。
附圖4表示1H-NMR分析數據，用於計算實施例4得到的仲十四醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物中乙氧基化部分加成至烷基鏈上的位置。
附圖5表示1H-NMR分析數據，用於計算比較例2得到的仲十二醇乙氧基化物混合物中乙氧基化部分加成至烷基鏈上的位置。
附圖6表示1H-NMR分析數據，用於計算比較例3得到的仲十二醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物中乙氧基化部分加成至烷基鏈上的位置。
附圖7表示1H-NMR分析數據，用於計算實施例5得到的仲十二醇乙氧基化物硫酸酯混合物中硫酸酯加成到烷基鏈上的位置。
附圖8表示1H-NMR分析數據，用於計算實施例6得到的仲十二醇乙氧基化物環氧乙烷加合物硫酸酯混合物中硫酸酯加成到烷基鏈上的位置。
附圖9表示1H-NMR分析數據，用於計算實施例7得到的仲十六醇乙氧基化物硫酸酯混合物中硫酸酯加成到烷基鏈上的位置。
附圖10表示1H-NMR分析數據，用於計算比較例5得到的仲十二醇乙氧基化物硫酸酯混合物中硫酸酯加成到烷基鏈上的位置。
根據本發明的高級仲醇烷氧基化物混合物是通式(1)表示的高級仲醇烷氧基化物混合物 [其中，R1和R2表示烷基，條件R1和R2的總碳原子數在7-29範圍內，R2的碳原子數不少於R1的(R1的碳原子數≤R2的碳原子數)，A表示低級亞烷基，n表示平均1-50範圍內的整數；條件為當n不小於2時，AO表示的氧化烯基團部分的數是一或二或更多，當氧烷基有二或更多部分時，所有氧化烯基團以平均的n存在，B表示氫原子或SO3M(其中M表示鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基團或取代的銨基)]，其中該組合物含有30-90mol％R1是甲基的高級仲醇烷氧基化物混合物(X)，還含有70-10mol％R1有2或多個碳原子的烷基的高級仲醇烷氧基化物混合物(Y)。
上述通式(1)中A表示的低級亞烷基包括2-8個碳原子、優選2-4個碳原子的亞烷基。AO表示的氧化烯基團的典型例子可指乙氧基、丙氧基、丁氧基、異丙氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。在上述所指的這些氧化烯基團中，乙氧基、丙氧基和丁氧基可優選使用。在上述通式(1)中定義為AO的這些氧化烯基團可只包括一個部分，或可包括兩個或多個部分。當包括兩個或多個部分時，氧化烯基團可隨機排列，或可以幾個嵌段排列。可構造氧化烯基團使乙氧基的長鏈部分由丙氧基形成。
在通式(1)中表示為R1和R2的烷基優選是直鏈烷基。R1和R2的總碳原子數在7-29範圍內，優選9-19，同時，R2的碳原子數不少於R1的(R1的碳原子數≤R2的碳原子數)。
上述通式(1)中所述的符號n表示平均1-50、優選1-20的整數。
如上述通式(1)中所述，B表示氫原子或SO3M。在這種情況，M表示鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基團或取代的銨基。其典型的例子，可以是諸如鈉、鉀和鋰的鹼金屬原子、諸如鎂、鈣和鋇的鹼土金屬原子、銨基團和諸如羥烷基銨基和烷基銨基的取代的銨基。
本發明的高級仲醇烷氧基化物混合物，即，上述通式(1)表示的高級仲醇烷氧基化物混合物，含有30-90mol％、優選40-80mol％R1是甲基的高級仲醇烷氧基化物混合物(X)，還含有70-10mol％、優選60-20mol％R1有2或多個碳原子的烷基的高級仲醇烷氧基化物混合物(Y)。在這種情況，如果高級仲醇烷氧基化物混合物(X)的比例超過90mol％，所得的高級仲醇烷氧基化物混合物的傾點被過分提高，降低了去垢力。在另一方面，如果高級仲醇烷氧基化物混合物(X)的比例低於30mol％，儘管其作為表面活性劑的性質未改變，但根據本發明製備方法的製備費用被過分提高，從經濟角度看是不利的。
作為本發明的高級仲醇烷氧基化物混合物的一個成分形成的高級仲醇烷氧基化物(其中，在通式(1)中，B表示氫原子)的製備可通過8-30個碳原子的長鏈烯烴與(聚)亞烷基二醇在酸催化劑存在下反應，用蒸餾、萃取或一些其它方法從反應產物中分離。
在本發明中，重要的是作為製備高級仲醇烷氧基化物的原料的長鏈烯烴應是8-30個碳原子的、含烯屬不飽和鍵的烴，優選非環的、10-20個碳原子的、含烯屬不飽和鍵的烴。可在本發明中使用的長鏈烯烴的典型例子是辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、二十烯、二十二烯、二十四烯、二十六烯、二十八烯和三十烯，例如可指出1-癸烯、2-癸烯、1-十二烯、2-十二烯、3-十二烯、4-十二烯、5-十二烯、1-十四烯、2-十四烯和1-十六烯。在這些長鏈烯烴中，可優選使用癸烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯和二十烯。這些長鏈烯烴可單獨使用或以兩種或多種的混合物的形式使用。
另外，長鏈烯烴可不加任何限制地使用，可以是不飽和鍵在α-位的長鏈烯烴、不飽和鍵在內位的長鏈烯烴或不飽和鍵在α-位的長鏈烯烴與不飽和鍵在內位的長鏈烯烴的混合物。不用說，可聯合使用不飽和鍵在不同位的兩種或多種長鏈烯烴。
作為製備高級仲醇烷氧基化物的原料的(聚)亞烷基二醇的典型例子是單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、單丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、對二甲苯二醇和1，4-環己烷甲烷二醇。這些(聚)亞烷基二醇可單獨使用或以兩種或多種的混合物的形式使用。
儘管對(聚)亞烷基二醇與長鏈烯烴的摩爾比不特別地限制，但優選在0.05-20範圍內，更優選在0.1-10範圍內。如果摩爾比小於0.05，就降低了高級仲醇烷氧基化物的產量。在另一方面，如果超過20，反應器的體積就非常大，不經濟。用於將(聚)亞烷基二醇加成到長鏈烯烴的不飽和鍵上的反應條件，反應溫度一般在50-250℃範圍內，優選100-200℃，反應壓力可以是減壓、常壓或加壓，但理想的是在常壓到20kg/cm3範圍內。如果溫度低於50℃。反應速度非常低。在另一方面，如果超過250℃，缺點是發生長鏈烯烴的聚合、(聚)亞烷基二醇的降解或縮合，從而降低了選擇性。
作為用於長鏈烯烴和(聚)亞烷基二醇的反應的酸催化劑的典型例子是強酸性離子交換樹脂、結晶矽鋁酸鹽，諸如BEA型沸石和十二烷基苯磺酸。在這些酸催化劑中，結晶矽鋁酸鹽，特別是BEA型沸石在反應性方面是有益的。
使用的酸催化劑的量基於長鏈烯烴的量在1-50wt％範圍內，優選2-30wt％。如果上述催化劑的量小於1wt％，催化劑不能產生令人滿意的催化活性，並且不能促進加成反應。相反，如果超過50wt％，過量導致用量與效能不成比例，從而不經濟。
高級仲醇烷氧基化物可以其未改性的形式作為製備高級仲醇烷氧基化物的硫酸酯的原料使用，同時，可根據本發明通過與烯化氧，諸如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷和氧化苯乙烯在鹼性催化劑存在下將其轉化為高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物。該高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物可以其未改性的形式作為製備根據本發明的高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物的硫酸酯的原料使用。
對於烯化氧加成到高級仲醇烷氧基化物的加成摩爾量儘管沒有特別限定，但在1-30範圍內，優選4-20。在該烯化氧加成的條件方面，反應溫度一般在50-200℃範圍內，優選100-200℃，反應壓力可以是常壓或加壓，優選在常壓到20kg/cm3範圍內。如果反應溫度低於50℃，反應速度就非常低。相反地，如果超過250℃，缺點是增加了降解生成的產物的量從而帶來副反應。
上述鹼性催化劑典型的例子是鹼金屬或鹼土金屬的氫氧化物，諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇。在這些鹼性催化劑中，氫氧化鈉和氫氧化鉀在易於獲得和反應性方面有特別的優點。這些鹼性催化劑可以粉末、顆粒或水溶液的形式加入，或可以被脫水。基於作為原料的烷氧基化物的量，這類鹼性催化劑的用量在0.01-2.0wt％範圍內，優選0.02-0.5wt％。
本發明的高級仲醇烷氧基化物或高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物的硫酸酯混合物可通過將上述高級仲醇烷氧基化物或其烯化氧加合物硫酸化並用鹼性物質中和反應混合物獲得，或通過將上述高級仲醇烷氧基化物或其烯化氧加合物在一種溶劑存在下硫酸化並用鹼性物質中和反應混合物再從中除去溶劑獲得。在這個硫酸化的過程中，可使用氯磺酸或硫酐。
當使用氯磺酸時，硫酸化可分批進行，通過將氯磺酸直接地或用公知的用空氣或惰性氣體承載地滴加到高級仲醇烷氧基化物或其烯化氧加合物中，或通過JP-B-01-36,823公開的、名為用包括一個線性混合器的外循環器進行的硫酸化方法將其混合。滴加氯磺酸的時間在1-2小時範圍內，反應溫度在-20-30℃範圍內，優選0-20℃。
當使用硫酐時，可用JP-B-51-17,538公開的方法進行硫酸化，即，使高級仲醇烷氧基化物或其烯化氧加合物以薄層的形式流下，同時使被惰性氣體稀釋的硫酐氣體與薄層同向流動，形成氣-液接觸，進行並流薄層反應。惰性氣體的流速在20-70m/秒範圍內，在惰性氣體中硫酐的濃度在1-10體積％範圍內，硫酐與高級仲醇烷氧基化物的摩爾比優選在0.95-1.2範圍內。反應溫度在-20-60℃範圍內，優選0-30℃。
在硫酸化過程中使用溶劑可高質量高產量地製備根據本發明的高級仲醇烷氧基化物或其烯化氧加合物的硫酸酯混合物。在此使用的溶劑的典型例子是含氯型溶劑，諸如氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷和1，1，1，2-四氯乙烷；烴類溶劑，諸如正戊烷、正己烷、正庚烷和環己烷；醚型溶劑，諸如二乙基醚和異丙醚。基於反應溶液的量，溶劑的濃度優選在10-90wt％範圍內。如果溶劑濃度小於10wt％，就達不到使用溶劑的效果。如果超過90wt％，會降低反應效率並減低產量。
適用於中和步驟的鹼性物質包括鹼金屬氫氧化物，優選氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰；鹼土金屬的氧化物和氫氧化物，優選氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、和氫氧化鈣；氨和鏈烷醇胺，優選一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺以及伯烷基胺、仲烷基胺和叔烷基胺，例如，每個烷基有1-4個碳原子。
關於應用，本發明的通式(1)表示的高級仲醇烷氧基化物混合物可作為非離子表面活性劑和製備陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的原料使用。由於其低傾點、易於處理、表現出令人滿意的滲透力、產生極好的消泡、去垢力和乳化力強，其優選可作為洗滌劑和乳化劑使用。
因此，根據本發明的另一個方面，提供了一種洗滌劑，其含有上述高級仲醇烷氧基化物混合物。本發明預期的該洗滌劑可單獨使用上述高級仲醇烷氧基化物混合物，或與任何此前已知的洗滌劑級表面活性劑聯合使用。作為典型的表面活性劑，陰離子表面活性劑諸如烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯、α-烯烴磺酸鹽、烷基磺酸鹽、脂族醯胺磺酸鹽、二烷基磺化琥珀酸鹽和烷基醚硫酸酯；陽離子表面活性劑，諸如烷基胺鹽和季銨鹽；兩性表面活性劑，諸如烷基甜菜鹼。
通式(1)中B是氫原子的高級仲醇烷氧基物或其烯化氧加合物還可加入任何常規非離子表面活性劑，諸如高級伯醇乙氧基化物，該常規非離子表面活性劑的量應不損害本發明洗滌劑本來的品質。
通式(1)中B是SO3M的高級仲醇烷氧基物或其烯化氧加合物的硫酸酯還可加入任何常規陰離子表面活性劑，諸如烷基芳基磺酸鹽、高級伯醇硫酸酯或高級伯烷基醚硫酸酯，常規陰離子表面活性劑的量應不損害本發明洗滌劑本來的品質。
另外，本發明的洗滌劑可進一步加入一般用於標準洗滌劑的各種添加劑。添加劑的典型例子是鹼性劑、助洗劑、香味劑、螢光增白劑、著色劑、發泡劑、泡沫穩定劑、上光劑、殺菌劑、漂白劑、酶、抗菌劑、染料和溶劑。
本發明的洗滌劑可有效地作為是用作於衣服、紡織產品、餐具、容器、各種器皿、食物、用於建築維修的產品、住房、家具、汽車、飛機和金屬產品，還可作為香波和浴液使用。
根據本發明的另一方面，其提供了含有上述高級仲醇烷氧基化物混合物的乳化劑。本發明的乳化劑可單獨地使用上述高級仲醇烷氧基化物混合物或使用其與任何以前已知的乳化劑的混合物。作為乳化劑的典型實例，可提到的是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性表面活性劑。
對於在本發明的乳化劑中使用的油狀物質沒有特殊限定，但可以包括礦物油、動物和植物油，以及合成油。這些油狀物質可單獨地使用或以兩種或多種物質的混合物形式使用。作為礦物油的典型的實例可提到的是錠子油、機油和液體石蠟。作為動物和植物油的典型實例可提到的是牛油、豬脂、魚油、鯨油、菜油、芝麻油、椰子油、大豆油、棕櫚油、tsubaki油和蓖麻油。
本發明的乳化劑可用於農藥、金屬加工油和塗覆材料；還可作為用於乳液聚合的乳化劑。
現在，參考如下操作實施例將更詳細地描述本發明。然而，應注意的是，本發明並不限於這些操作實施例。在如下操作實施例中，在通式(1)中n是1的混合物將稱為「高級仲醇烷氧基化物」。n不小於2的混合物稱為「高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物」。(合成方法)實施例1仲十二烷醇乙氧基化物混合物在內體積為3000ml，裝有攪拌葉片和回流冷凝器的玻璃反應容器中裝入810g(4.82mol)十二碳烯異構體混合物(由25mol％1-十二碳烯和75mol％內十二碳烯組成)、900g(14.52mol)乙二醇和100gBEA型沸石(由PQCorp.生產，以商品名「VALFOR CP 811 BL-25」銷售)，十二碳烯異構體混合物通過1-十二碳烯在液相中與按重量計5％的BEA型沸石(由PQ Corp.生產，以商品名「VALFOR CP 811 BL-25」銷售)在150℃反應10小時得到。用氮氣替換反應容器的蒸汽相部分，隨後保持在常壓氮氣氣氛下。加熱反應混合物，並保持150℃3小時，期間攪拌保持在600rpm以引起反應。將反應溶液冷卻至室溫，分離和蒸餾上層的十二碳烯相以排出未反應的十二碳烯。蒸餾的殘餘物在2mmHg的減壓下在129℃至131℃的沸點範圍內處理得到155g仲十二烷醇乙氧基化物混合物。
生成的仲十二烷醇乙氧基化物混合物的乙氧基化部分加入烷基鏈的位置通過1H-NMR分析(附圖1)根據烷基端甲基的質子比率確定。結果發現具有仲位乙氧基化的仲醇乙氧基化物混合物[在通式(1)中R1為甲基的乙氧基化物](它相應於權利要求1中的高級仲醇烷氧基化物(X)；下文中類似地給出)的比率為71mol％。當該仲醇乙氧基化物混合物根據在JIS(日本工業標準)K-2269中描述的方法進行傾點試驗時，發現傾點不高於-20℃。(計算乙氧基或硫酸酯位置的方法)接近1.15ppm的雙重峰的積分值(表示甲基的R1的甲基的質子)a接近0.9ppm的三重峰的積分值(表示不少於2個碳原子的烷基的R1的端部甲基和R2的所端部甲基的質子)b高級仲醇烷氧基化物化合物(X)cc＝2a/(a+b)(NMR分析方法)儀器Varian UNITY Plus 400(400MHz)溶劑CDCl3+0.03％TMS∶試樣＝99∶1積分整數16在1H-NMR分析後顯示的條件如下頻率 399.958MHz光譜寬度 7998.4Hz採樣時間 4.001秒弛豫延遲 3.000秒脈衝寬度 10.0usec室溫重複次數 16雙重精確搜索數據處理FT大小65536總搜索時間1分鐘實施例2仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物在不鏽鋼高壓釜中加入155g(0.67mol)實施例1中得到的仲十二烷醇乙氧基化物和用作催化劑的0.2g氫氧化鈉。用氮氣置換高壓釜的氣相部分，然後用氮氣調節內壓至1.0kg/cm2G。然後加熱高壓釜至150℃，在3小時內在高壓釜中加入217g(4.93mol)環氧乙烷。加完後，將高壓釜保持在150℃1小時，然後冷卻至室溫，釋放內壓。最終得到通式(1)中n平均值為8.4的仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物。
生成的仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物的乙氧基化部分加入烷基鏈的位置通過1H-NMR分析(附圖2)根據烷基端甲基的質子比率確定。結果發現具有仲位乙氧基化的仲醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物的比率為72mol％。計算乙氧基化位置的方法和NMR分析的方法與實施例1相同。實施例3仲十四烷醇乙氧基化物混合物在內體積為3000ml，裝有攪拌葉片和回流冷凝器的玻璃反應容器中裝入810g(4.13mol)十四碳烯異構體混合物(由20mol％1-十四碳烯和80mol％內十四碳烯組成)、900g(14.52mol)乙二醇和100gBEA型沸石(由PQCorp.生產，以商品名「VALFOR CP 811 BL-25」銷售)，十四碳烯異構體混合物通過1-十四碳烯在液相中與按重量計5％的BEA型沸石(由PQ Corp.生產，以商品名「VALFOR CP 811 BL-25」銷售)在150℃反應13小時得到。用氮氣替換出反應容器的蒸汽相部分，隨後保持在常壓氮氣氣氛下。加熱反應混合物，並保持150℃3小時，期間以600rpm保持攪拌以引起反應。將反應溶液冷卻至室溫，分離和蒸餾上層的十四碳烯相。
蒸餾的殘餘物在5mmHg的減壓下在170℃至174℃的沸點範圍內處理得到102g仲十四烷醇乙氧基化物混合物。
生成的仲十四烷醇乙氧基化物混合物的乙氧基化部分加入烷基鏈的位置通過1H-NMR分析(附圖3)根據烷基端甲基的質子比率確定。結果發現具有仲位乙氧基化的仲醇乙氧基化物混合物的比率為69mol％。計算乙氧基化位置的方法和NMR分析的方法與實施例1相同。當該仲醇乙氧基化物混合物根據在JISK-2269中描述的方法進行傾點試驗時，發現傾點為-10℃。實施例4仲十四烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物在不鏽鋼高壓釜中加入102g(0.40mol)實施例3中得到的仲十四烷醇乙氧基化混合物和用作催化劑的0.2g氫氧化鈉。用氮氣置換高壓釜的氣相部分，用氮氣調節內壓至1.0kg/cm2G。然後加熱高壓釜至150℃，在3小時內在高壓釜中加入150g(3.42mol)環氧乙烷。加完後，將高壓釜保持在150℃1小時，然後冷卻至室溫，釋放內壓。最終得到通式(1)中n平均值為9.6的仲十四烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物。
生成的仲十四烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物的乙氧基化部分加入烷基鏈的位置通過1H-NMR分析(附圖4)根據烷基端甲基的質子比率確定。結果發現具有仲位乙氧基化的仲醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物的比率為66mol％。計算乙氧基化位置的方法和NMR分析的方法與實施例1相同。比較例1伯十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物在不鏽鋼高壓釜中加入320g(1.7mol)正十二烷醇和用作催化劑的0.2g氫氧化鈉。用氮氣置換高壓釜的氣相部分，用氮氣調節內壓至1.0kg/cm2G。然後加熱高壓釜至150℃，在3小時內在高壓釜中加入680g(15.5mol)環氧乙烷。加完後，將高壓釜保持在150℃1小時，然後冷卻至室溫，釋放內壓。最終得到通式(1)中n平均值為9.0的伯十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物。比較例2仲十二烷醇乙氧基化物混合物在內體積為3000ml，裝有攪拌葉片和回流冷凝器的玻璃反應容器中裝入810g(4.82mol)1-十二碳烯、900g(14.52mol)乙二醇和100gBEA型沸石(由PQ Corp.生產，以商品名「VALFOR CP 811 BL-25」銷售)。用氮氣替換出反應容器的蒸汽相部分，隨後保持在常壓氮氣氣氛下。加熱反應混合物，並保持150℃3小時，期間攪拌保持在600rpm以引起反應。將反應溶液冷卻至室溫，分離和蒸餾上層的十二碳烯相以排出未反應的十二碳烯。蒸餾的殘餘物在2mmHg的減壓下在129℃至131℃的沸點範圍內處理得到255g仲十二烷醇乙氧基化物混合物。
生成的仲十二烷醇乙氧基化物混合物的乙氧基化部分加入烷基鏈的位置通過1H-NMR分析(附圖5)根據烷基端甲基的質子比率確定。結果發現具有仲位乙氧基化的仲醇單乙氧基化物混合物的比率為94mol％。計算乙氧基化位置的方法和NMR分析的方法與實施例1相同。比較例3仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物在不鏽鋼高壓釜中加入255g(1.1mol)比較例2得到的仲十二烷醇單乙氧基化物和用作催化劑的0.2g氫氧化鈉。用氮氣置換高壓釜的氣相部分，用氮氣調節內壓至1.0kg/cm2G。然後加熱高壓釜至150℃，在3小時內在高壓釜中加入358g(8.14mol)環氧乙烷。加完後，將高壓釜保持在150℃1小時，然後冷卻至室溫，釋放內壓。最終得到通式(1)中n平均值為8.4的仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物。
生成的仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物的乙氧基化部分加入烷基鏈的位置通過1H-NMR分析(附圖6)根據烷基端甲基的質子比率確定。結果發現具有仲位乙氧基化的仲醇乙氧基化物混合物的比率為93mol％。計算乙氧基化位置的方法和NMR分析的方法與實施例1相同。實施例5仲十二烷醇乙氧基化物硫酸酯混合物使用內徑5mm長度100cm的適合形成圓柱形反應區域的反應管，將實施例1得到的仲十二烷醇乙氧基化物混合物由液體貯存器從反應管的上部沿反應管的內壁以薄膜形式以16.2克/分的速率流入反應管。其間將用氮氣稀釋的硫酸酐由安裝在反應管上部的噴嘴流入反應管。加入反應管的所有氮氣的流速設定為30米/秒，在加入反應管的總混合氣體中硫酸酐的濃度設定為按體積計4％。向下流動的硫酸酐與向下流動的仲十二烷醇乙氧基化物的比率為1.1。通過乙氧基化物與硫酸酐反應產生的熱量通過反應管外部流動的冷卻物冷卻，保持在15℃。從反應管排出的液體物流通過旋風分離器分離成氮氣和反應產物。反應產物立即用氫氧化鈉水溶液中和得到約25％硫酸酯的水溶液。
生成的仲十二烷醇乙氧基化物硫酸酯混合物的硫酸酯加入烷基鏈的位置通過1H-NMR分析(附圖7)根據烷基端甲基的質子比率確定。結果發現具有仲位硫酸酯化的仲十二烷醇乙氧基化物硫酸酯的比率為66mol％。實施例6仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物硫酸酯混合物在不鏽鋼高壓釜中加入155g(0.67mol)實施例1中作為中間體得到的仲十二烷醇乙氧基化物混合物和用作催化劑的0.2g氫氧化鈉。用氮氣置換高壓釜的氣相部分，用氮氣調節內壓至1.0kg/cm2G。然後加熱高壓釜至150℃，在3小時內在高壓釜中加入62g(1.41mol)環氧乙烷。加完後，將高壓釜在150℃保持1小時，然後冷卻至室溫，釋放內壓。最終得到含有平均3.1摩爾烯化氧基團的仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物。
在內體積500ml的燒瓶中加入217g(0.67mol)加合了環氧乙烷的仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物混合物，將其冷卻至10℃。在冷卻的溶液中，在約1小時內滴加86.3g(0.74mol)氯磺酸，在滴加過程中，燒瓶中的液體溫度保持在10-15℃的範圍內。在氯磺酸滴加完後，在反應溶液中通入氮氣以排出副產的氯化氫氣體。然後，在保持溫度不高於20℃的水平下將反應溶液滴加入氫氧化鈉水溶液中以得到約25％的硫酸酯水溶液。
生成的仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物硫酸酯混合物的硫酸酯加入烷基鏈的位置通過1H-NMR分析(附圖8)根據烷基端甲基的質子比率確定。結果發現具有仲位硫酸酯化的仲十二烷醇乙氧基化物環氧乙烷加合物硫酸酯的比率為75mol％。計算硫酸酯位置的方法和NMR分析的方法與實施例1相同。實施例7仲十六烷醇乙氧基化物硫酸酯混合物在內體積為3000ml，裝有攪拌葉片和回流冷凝器的玻璃反應容器中裝入810g(3.62mol)十六碳烯異構體混合物(由20mol％1-十六碳烯和80mol％內十六碳烯組成)、900g(14.52mol)乙二醇和100gBEA型沸石(由PQCorp.生產，以商品名「VALFOR CP 811 BL-25」銷售)，十六碳烯異構體混合物通過1-十六碳烯與按重量計5％的BEA型沸石(由PQ Corp.生產，以商品名「VALFOR CP 811 BL-25」銷售)在150℃反應13小時得到。用氮氣替換出反應容器的蒸汽相部分，隨後保持在常壓氮氣氣氛下。加熱反應混合物，並保持150℃3小時，期間攪拌保持在600rpm以引起反應。將反應溶液冷卻至室溫，分離和蒸餾上層的十六碳烯相以排出未反應的十六碳烯。蒸餾的殘餘物在2mmHg的減壓下在160℃至165℃的沸點範圍內處理得到95g仲十六烷醇乙氧基化物混合物。
在內體積1升的燒瓶中加入80g(0.28mol)仲十六烷醇乙氧基化物混合物和400g用作溶劑的二氯乙烷，並冷卻至10℃。在冷卻的溶液中，在約1小時內滴加36g(0.31mol)氯磺酸，在滴加過程中，燒瓶中的液體溫度保持在10-15℃的範圍內。在氯磺酸滴加完後，在反應溶液中通入氮氣以排出副產的氯化氫氣體。然後，在保持溫度不高於20℃下將反應溶液滴加入氫氧化鈉水溶液中進行中和以得到約25％的硫酸酯水溶液。
生成的仲十六烷醇乙氧基化物硫酸酯混合物的硫酸酯加入烷基鏈的位置通過1H-NMR分析(附圖9)根據烷基端甲基的質子比率確定。結果發現具有仲位硫酸酯化的仲十六烷醇乙氧基化物硫酸酯的比率為61mol％。計算硫酸酯位置的方法和NMR分析的方法與實施例1相同。比較例4伯醇乙氧基化物環氧乙烷加合物硫酸酯在不鏽鋼高壓釜中加入593g(3.08mol)伯醇(正十二烷醇/正十四烷醇混合物)和用作催化劑的0.2g氫氧化鈉。用氮氣置換高壓釜的氣相部分，用氮氣調節內壓至1.0kg/cm2G。然後加熱高壓釜至150℃，在3小時內在高壓釜中加入407g(9.25mol)環氧乙烷。加完後，將高壓釜保持在150℃1小時，然後冷卻至室溫，釋放內壓。最終得到含有平均3.0mol所加合的環氧乙烷的伯醇乙氧基化物環氧乙烷加合物。
在內體積500ml的燒瓶中加入200g(0.62mol)伯醇乙氧基化物環氧乙烷加合物，將其冷卻至10℃。在冷卻的溶液中，在約1小時內滴加79.0g(0.68mol)氯磺酸，在滴加過程中，燒瓶中的液體溫度保持在10-15℃的範圍內。在氯磺酸滴加完後，在反應溶液中通入氮氣以排出副產的氯化氫氣體。然後，在保持溫度不高於20℃的水平下將反應溶液滴加入氫氧化鈉水溶液中以得到約25％的伯醇乙氧基化物環氧乙烷加合物硫酸酯水溶液。比較例5仲十二烷醇乙氧基化物硫酸酯混合物在內體積1升的燒瓶中加入255g(1.11mol)仲十二烷醇乙氧基化物和510g用作溶劑的二氯乙烷，並冷卻至10℃。在冷卻的溶液中，在約1小時內滴加142g(1.22mol)氯磺酸，在滴加過程中，燒瓶中的液體溫度保持在10-15℃的範圍內。在氯磺酸滴加完後，在反應溶液中通入氮氣以排出副產的氯化氫氣體。然後，在保持溫度不高於20℃下將反應溶液滴加入氫氧化鈉水溶液中進行中和以得到約25％的硫酸酯水溶液。
生成的仲十二烷醇乙氧基化物硫酸酯混合物的硫酸酯加入烷基鏈的位置通過1H-NMR分析(附圖10)根據烷基端甲基的質子比率確定。結果發現具有仲位硫酸酯化的仲十二烷醇乙氧基化物硫酸酯的比率為94mol％。計算硫酸酯位置的方法和NMR分析的方法與實施例1相同。
採用如下方法測定物理性質和表面性質。(1)傾點該性質採用根據需要改進的JIS K-2269(測試石油產品傾點的方法)中描述的方法測定。(2)滲透能力羊毛該性質用根據需要改進(活性試劑濃度按重量計0.1％)的在JIS K-3362-1955中描述的方法，由Nippon Wool Textile Co.，Ltd.製備的90mm×10mm的20盎司輥布羊毛片在25℃下測定。
棉布該性質用根據需要改進(活性試劑濃度為按重量計0.25％)的根據場杯(Campus disc)方法使用布№6在25℃下測定。(3)發泡能力該性質採用根據需要改進(活性試劑濃度按重量計0.1％)的根據在JISK-3362中描述的方法(Ross-Miles方法)在25℃測定。
表1
實施例10-12和比較例8-9測試實施例5-7和比較例4和5得到的物質的如下性質。結果示於表2中。
採用如下方法測定性質。(1)液體狀態的範圍其大小基於通過使用Brookfield型旋轉粘度儀在25℃測定的水溶液的粘度確定。(2)表面張力使用Kyowa Kagaku K.K.生產的表面張力儀，採用Wilhelmy方法在25℃測定該性質(活性試劑濃度為按重量計0.1％)。(3)滲透能力該性質根據實施例8和9的方法使用棉布測定(活性試劑濃度為按重量計0.25％)。(4)發泡能力該性質根據實施例8和9的方法測定。
表2
實施例13-17和比較例10實施例5-7和比較例3得到的物質按如下方法測試洗滌能力。結果示於表3中。
通過使用攪拌型洗滌能力測試儀(Terg-O-tometer)在如下條件下進行測試，同時參考JIS K-3362的說明。(洗滌條件)汙染的布5cm×5cm汙染物質(％)油酸28.3三油精 15.6膽甾醇油酸酯12.2液體石蠟2.5角鯊烯 2.5膽甾醇 1.6明膠7.0紅黃粘土29.8碳黑0.5使用的水 自來水溫度 25℃耗時 洗滌5分鐘，漂洗5分鐘浴比3片/1罐(1L)活性試劑濃度 0.03％(評價洗滌能力的方法)新提供狀態的、人工汙染狀態的和用樣品洗滌劑洗滌狀態的布的試驗片通過使用反射儀對每種試驗片分三次測試反射率。樣品洗滌劑的洗滌能力(％)根據如下公式例如得到的反射率的平均數值計算。
洗滌能力(％)＝(Rw-Rs)/(Ro-Rs)×100其中Ro表示新提供的布的反射率，Rs表示人工汙染的布的反射率，Rw表示洗滌後的布的反射率。
表3
實施例18-20實施例2和實施例4-7得到的物質按如下方法測定乳化能力。結果示於表4中。
試驗根據如下方法進行，其包括將5ml合成的樣品加入由55ml水和40ml油組成的混合液體中，將它們充分混合，然後將得到的混合物靜置5分鐘，在靜置後，觀察混合物以測定水層或油層的分離狀態，即乳化狀態。樣品的乳化能力以三點規格根據乳化狀態確定，其中○表示令人滿意的乳化狀態；△表示出現輕微的分離；和×表示完全分為兩層。
表權利要求
1.一種用於製備由如下通式(1)表示的高級仲醇烷氧基化物的烯化氧加合物的方法 式中，R1和R2表示烷基，條件為R1和R2的總碳原子數在7-29範圍內，R2的碳原子數不少於R1的碳原子數，而R1的碳原子數≤R2的碳原子數，A表示低級亞烷基，n表示平均1-50範圍內的整數；條件為當n不小於2時，AO表示的氧化烯基團部分的數是一或二或更多，當氧烷基有二或更多部分時，所有氧化烯基團以平均的n存在，B表示氫原子或SO3M，其中M表示鹼金屬原子、鹼土金屬原子、銨基團或取代的銨基，該方法包括將(聚)亞烷基二醇加到長鏈烯烴的雙鍵上，得到高級仲醇烷氧基化物，將烯化氧加到高級仲醇烷氧基化物上，形成高級仲醇烷氧基化物烯氧加合物。
2.一種用於製備如權利要求1的通式(1)所示的高級仲醇烷氧基化物或高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物的硫酸酯混合物的方法，該方法包括將(聚)亞烷基二醇加到長鏈烯烴的雙鍵上，得到高級仲醇烷氧基化物，任意地將烯化氧加到高級仲醇烷氧基化物上，形成高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物，硫酸化生成的高級仲醇烷氧基化物或高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物，中和得到的硫酸酯。
3.根據權利要求1的方法，其中所述的長鏈烯烴是8-30個碳原子的非環烴。
4.根據權利要求2的方法，其中所述的長鏈烯烴是8-30個碳原子的非環烴。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述(聚)亞烷基二醇是2-8個碳原子的(聚)亞烷基二醇。
6.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述烯化氧是2-8個碳原子的烯化氧。
7.根據權利要求5的方法，其中所述的烯化氧是2-8個碳原子的烯化氧。
8.根據權利要求5的方法，其中所述的(聚)亞烷基二醇是乙二醇，所述烯化氧是環氧乙烷。
9.根據權利要求6的方法，其中所述的(聚)亞烷基二醇是乙二醇，所述烯化氧是環氧乙烷。
10.根據權利要求7的方法，其中所述(聚)亞烷基二醇是乙二醇，所述烯化氧是環氧乙烷。
全文摘要
本發明涉及用於製備一種由所示的通式(1)表示的高級仲醇烷氧基化物的烯化氧加合物化合物或用於製備該高級仲醇烷氧基化物或其烯化氧加合物的硫酸酯混合物的方法，該方法包括將(聚)亞烷基二醇加到長鏈烯烴的雙鍵上，得到高級仲醇烷氧基化物，任意地將烯化氧加到高級仲醇烷氧基化物上，形成高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物，還可進一步包括將所生成的高級仲醇烷氧基化物或高級仲醇烷氧基化物烯化氧加合物進行硫酸化，並中和所得到的硫酸酯，其中，R
文檔編號C11D1/29GK1412171SQ0114526
公開日2003年4月23日 申請日期2001年12月31日 優先權日1996年12月6日
發明者角野幸男, 木股邦彥, 樂谷健二, 恩田義幸 申請人:株式會社日本觸媒