揮發性酸的再生方法和設備的製作方法
2023-06-15 07:49:11 1
專利名稱：揮發性酸的再生方法和設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及揮發性酸如用於化學「酸浸」溶液中的酸的再生。
酸浸是通過將金屬浸漬在酸的水溶液中化學除去金屬表面氧化物或鏽皮的過程。例如，含有硝酸和氫氟酸的混合物的溶液用於浸漬耐腐蝕的不鏽鋼、鈦、鋯和其它金屬。這些酸浸溶液經過使用被溶解的金屬汙染。隨著金屬濃度增加，游離酸溶度降低且酸浸效率下降。隨時添加新鮮的濃酸以使該浴更新，但是最終它成為廢料並且必須被扔掉。
雖然許多無機酸如硫酸、鹽酸和硝酸較便宜，但氫氟酸較貴，所以扔掉含有氟化物的浸漬液意味著所含的氟物的損失。廢酸浸溶液的排放變得日益困難和代價昂貴。廢的酸浸溶液直接排放到城市下水道或水系中在環境上不再認為是可接受的，而且深井排放處越來越難以得到。在許多地區氟化物和硝酸根離子的排放受到嚴格控制。廢酸浸溶液的運輸也變得困難和昂貴，因為廢酸浸溶液被歸類為危險物料，這類物料的運輸受到嚴格控制。
許多酸浸操作用一種鹼如氫氧化鈉(苛性蘇打)或氫氧化鈣(石灰)中和廢酸浸液。在酸浸液含有氟化物的情況下，通常使用氫氧化鈣。氟化鈣僅是微溶的，所以氟離子與沉澱的金屬離子同時被除掉。遺憾的是，石灰或氫氧化鈉都不能有效地除去硝酸根離子。這些中和化學物質的成本相當高，並且可以明顯地影響酸浸金屬的總成本。
最近，所得到的泥漿的排放成為一個人們特別關心的問題。這些泥漿被認為是危險的廢料，從而它們的排放已受到嚴格的限制，其代價非常昂貴。人們廣泛地認識到，解決危險的固體廢料的排放問題的一個更合理的方案是重新利用金屬的價值。在金屬氫氧化物泥漿的情況下，人位已很好地掌握了將它們轉化成金屬的熱冶技術，而且目前已經實施。這種解決方案對於不鏽鋼酸浸操作是特別有吸引力的，因為由這些操作排出的泥漿一般含有相當大量鉻鎳，它們具有重要的潛在經濟價值。遺憾的是，這些泥漿中氟化物的存在被認為不利於實施泥漿回收方法。結果是，從使用氫氟酸的酸浸操作中排出的泥漿的重新利用一般是不可行的。
為了提純或再生(即回收)廢的酸浸溶液，人們已經使用了許多種方法。例如，人們已經進行了使用廢硝酸/氫氟酸酸浸液的所謂「硫酸蒸餾」法的許多嘗試。該方法是基於這個事實，硝酸和氫氟酸是揮發性的，而硫酸是難揮發的。在該法中，將硫酸加到廢酸浸液中，然後蒸煮。硫酸的存在導致氫氟酸和硝酸的蒸汽壓增加，使得它們與水一起蒸發。被硫酸陰離子從金屬鹽中取代的硝酸鹽和氟化物陰離子與來自硫酸的氫離子結合生成另外的硝酸和氫氟酸，它們也蒸發掉，剩下硫酸鹽溶液。蒸汽冷凝後，回收到純化的硝酸和氫氟酸溶液。還可以結合蒸餾或絕熱吸收塔來從冷凝的酸中分離出部分冷凝的水蒸汽，從而增加回收的酸的濃度。
蒸餾過程操作導致金屬硫酸鹽在蒸發器底部積累。為了使該方法持續有效，一般保持蒸發器中的游離硫酸濃渡大於14N(50％H2SO4)並優選18N(60％H2SO4)，這是通過添加硫酸實現的。最後達到金屬硫酸鹽的溶解極限，金屬硫酸鹽結晶。過濾出固體並且回收的硫酸與一部分除去的金屬硫酸鹽一起返回蒸發器。該法有可能達到回收大部分廢硝酸鹽和氟化物離子-游離酸以及金屬鹽的主要目的。金屬作為可溶於水的硫酸鹽而被排出，並通過用鹼中和再沉澱出。所產生的氫氧化物泥漿可以被處理或可能重新利用。
儘管它有明顯的潛在益處，硫酸蒸餾法設有得到廣泛接受。這是因為該方法有一些固有的問題正如Blomquist所指出的，鎳和鉻的結晶並不象鐵那樣容易發生。這些金屬在溶液中以某種方式被分離。為了處理該問題，Blomquist使用一個在大大增加的溫度(150-220℃)、高的硫酸濃度(80％H2SO4)和長的停留時間條件下操作的第二蒸發器來幫助這些金屬結晶。該第二蒸發器大大增加了該方法的成本和複雜性。從這樣高腐蝕性溶液中過濾出這些結晶是一件困難的工作，而且為實現這一目的選用的耐腐蝕設備非常昂貴。晶體中充滿了濃硫酸。通過水來洗滌這些晶體來回收這些酸是不可行的，因為鹽會重新溶解。結果是，這些鹽不具有商業價值並且必定會被視為危險廢料。
在過去的幾年內為回收廢的不鏽鋼酸浸液，已經建立了大量的離子交換/吸著系統。這些系統基於一種稱為「酸阻滯」的方法。這種酸阻滯系統使用有吸著溶液中的酸的能力同時排斥這些酸的金屬鹽的離子交換樹脂。這種吸著是可逆的，酸可以容易地用水從該樹脂中脫附。這樣通過交替地使汙染的酸和水通過該樹脂床能夠從金屬鹽中分離出遊離酸。用離子交換膜可發生類似的現象，從而能夠在所謂的「擴散滲析」法中使用離子交換劑以相同的方式從金屬鹽中分離出遊離酸。酸阻滯和擴散滲析系統都可被看作是「酸吸著」系統，因為它們的機理是非常相似的。
在通常的酸吸著單元過程布置中，汙染的浸漬酸從浸浴流向酸吸著單元或″ASU″。酸被ASU除去，並且載帶金屬鹽的副產物溶液從該單元排出。用水從ASU洗脫該酸，並且該酸產品直接流回浸浴。
兩種酸吸著法都有簡單和成本低的優點。另外，用這些方法可能在任何所希望的溶解金屬和游離酸濃度下操作酸浸罐，使得酸浸行為最佳化。這些系統的主要優點是它們產生由在浸漬過程中溶解的金屬的適度酸式鹽溶液組成的副產物或廢料物流。該副產物物流必須被進一步處理，通常通過用鹼中和來處理，以使它變得對環境無害。在使用氫氟酸對不鏽鋼進行酸浸情況下，該副產物物流含有相當大量的氟化物，因為某些金屬被氟化物強烈配合，還含有一定濃度的硝酸鹽。該副產物通常用石灰中和以除掉氟化物離予以及金屬。仍然會殘存有硝酸鹽，它在某些情況中可能是不適宜的。正如上面所討論的，泥漿中氟化物的存在可能排除以熱治法重新利用泥漿中金屬價值的可能性。需要定期添加濃的補充酸以補充經金屬溶解中和的酸。甚至當使用這種回收系統時，在用硝酸/氫氟酸浸漬不鏽鋼的情況下，通常不可能重新利用廢酸浸溶液中大於約50％氟化物的價值。
本發明的目的是提供一種用於再生含有金屬鹽雜質的揮發性酸的改進的方法和設備。
在本發明的方法方面，本發明包括使揮發性酸與硫酸混合，並在一蒸發器中濃縮所得到的酸混合物，揮發性酸在該蒸發器中蒸發。揮發性酸蒸汽被冷凝以產生揮發性酸溶液並收集該溶液。蒸發步驟留下的酸混合物含硫酸和金屬雜質並被加入酸吸著單元，在該單元中酸被吸著而金屬雜質則以脫酸副產物溶液的形式被除掉。在酸吸著過程中被吸著的酸用水洗脫，而且洗脫的酸被循環回蒸發器。
通過利用硫酸蒸餾，本發明提供一種回收廢酸浸液中的大部分硝酸鹽和氟化物價值的手段，而達到此目的不會遇到現有技術結晶步驟中所固有的問題。通過酸吸著單元金屬以液態金屬硫酸鹽溶液的形式方便地從系統中除掉，所述溶液可以隨後被排放或重新利用。
在酸吸著單元中，酸優選被一種離子交換劑吸著，該離子交換劑有季銨官能團並表現出對硝酸比對硫酸有較高的選擇性。在來自酸吸附單元的副產物溶液中，硝酸鹽與硫酸鹽的比率小於加到該單元的溶液中的硝酸鹽與硫酸鹽的比率。這允許蒸發器在相對低的硫酸濃度和溫度，和高的硝酸鹽濃度下操作，同時使硝酸鹽的損失減至最小。正如後面將更詳細加以解釋的那樣，這提供一些實際的益處。
按照本發明用於再生含有金屬鹽雜質的揮發性酸的設備包括用於使硫酸與揮發性酸混合的裝置，和蒸發裝置，在所述蒸發裝置中所得到的酸混合物被濃縮，產生揮發性酸蒸汽。還提供用於冷凝揮發性酸蒸汽並產生揮發性酸溶液的裝置。酸吸著單元接收來自蒸發器的酸混合物並排除脫酸的副產物溶液中的金屬雜質。該設備還包括用於用水洗脫酸吸著單元中被吸著的酸的裝置和用於使從吸著單元洗脫酸循環返回蒸發器的裝置。
為了可以更清楚地理解本發明，下面參照附圖以舉例方式描述本發明的一些優選實施方案。
附圖中
圖1至8是本發明的方法和設備的一些優選實施方案的示意圖；圖9是25℃的三價鐵的溶解度與硫酸濃度的函數曲線；本發明方法適用於回收已被用於處理包括不鏽鋼、鈦和鉻在內各種金屬的許多種不同的揮發性酸(包括鹽酸、硝酸、氫氟酸、乙酸等在內)，但是本文中將以舉例方式討論用於浸漬不鏽鋼的硝酸和氫氟酸混合物。
本發明的最簡單的布置示於圖1中。含有硝酸、氫氟酸和各種硝酸鹽和氟化物金屬鹽的廢酸浸液從浸浴1中排出並由管3通入蒸發器2。最初將蒸發器9中的溶液注入硫酸。通過使蒸發器中的溶液循環經過一個熱交換器4，提供能量，使水、氫氟酸和硝酸蒸發。這些酸蒸汽可以直接流入一個冷凝器，在該冷凝器中蒸汽可被冷卻和冷凝，然而優選在一個絕熱吸收塔中處理離開蒸發器的蒸汽。吸收塔能夠使一些水分與揮發性酸分開，從而增大回收酸濃度。
來自蒸發器的蒸汽經管5直接進入吸收塔19的底部。該塔可以象本領域技術人員所公知的那樣裝有適當的耐腐蝕填料或裝有塔板。經管20離開吸收塔頂部的蒸汽用換熱器6冷凝。一部分冷凝液經管21循環或回流到吸收塔的頂部。來自該蒸餾塔的冷凝蒸汽或「額外物料」主要是水和低濃度的氫氟酸和微量的硝酸。雖然所述水可以在適當的處後被排放，但它還可以經管22循環到ASU11中用於從樹脂床中洗脫純化的酸。
離開吸收塔底部的液體與不用吸收塔的來自僅有的蒸發器的冷凝液相比有高得多的硝酸和氫氟酸濃度。從吸收塔底部收集的酸溶液可以經管7被循環返回浸浴。如果該系統在真空下操作，通過一個噴射器8或其它適當的真空發生裝置除去不冷凝氣體。
象現有技術的硫酸蒸餾方法一樣，硝酸金屬鹽和氟化金屬鹽被硫酸取代，從而將這些鹽轉化成硝酸和氫氟酸，這些酸被蒸發。裝在蒸發器「底部」9中的硫酸中的硝酸鹽和氟化物含量將增加，直到硝酸和氫氟酸的蒸發速度等於廢浸液的進料速度。硝酸鹽和氟化物的穩態濃度主要取決於硫酸濃度為止。硫酸濃度增加會降低硝酸鹽和氟化物含量。現有技術方法一般在約18N(60％H2SO4)的硫酸濃度下操作。雖然本發明可以在這些條件下操作，但可以在低得多的硫酸濃度下操作，這歸因於這裡所討論的這種酸吸著裝置中發生的以前不知道的現象。
當蒸發器中溶解的金屬濃度已達到預定的上限時，從蒸發器9排出溶液並經管10進入酸吸著單元11。該ASU可以呈酸阻滯型如Eco-Tec APUR或膜(即擴散滲析)型如由Tokuyama Soda和Asahi Glass提供的，但酸阻滯型是優選的，因為樹脂與膜相比更耐用。存在於加到ASU中的溶液中的游離酸被樹脂床吸著，同時鹽通過該床並由管12收集作為廢料或副產物溶液。副產物的游離酸含量大大低於加到ASU中溶液的游離酸含量。緊接著水(新鮮的或來自吸收塔的濃縮液)經管13被供給ASU床並且該水從樹脂中洗脫酸並產生酸產物，該產物從管14收集並循環返回蒸發器。在該酸產物中的金屬含量顯著低於加到ASU中的溶液中的金屬含量。
這樣，ASU提供了一種不同於現有技術方法所用的結晶法的從蒸發器中除去金屬硫酸鹽的手段。不象結晶方法那樣，ASU對於除去包括鐵、鉻和鎳在內的所有金屬都具有同等效力。另外，不象結晶法，當使用ASU時所選的金屬濃度沒有下限。這對稀的或濃的溶液同樣有好的效果，但是正如將要討論的，使金屬濃度最大是有利的。這樣ASU可以只是除去蒸發器中的金屬的手段，它也可以被用於輔助一個結晶器，以除去不能由該結晶器有效地去除的金屬如鎳和鉻。
象現有技術的蒸餾方法一樣，該方法在使硝酸鹽和氟化物鹽轉化成硫酸鹽過程中消耗硫酸，在本發明中這些硫酸鹽經由ASU副產物排掉。另外，在ASU副產物中有低殘留濃度的游離硫酸，這歸因於該方法的無效。從而新鮮的、濃硫酸必須經管15加到蒸發器中以使硫酸濃度保持在穩定的量。
如上所述，在蒸發器溶液9中有穩態濃度的硝酸鹽，所述溶液被加入ASU。該硝酸鹽的濃度會是相當大的，特別是在較低的蒸發器硫酸濃度和溫度下更是如此。人們會料想在ASU副產物中的硝酸鹽與硫酸鹽的比率基本上與進料溶液中的相同。例如，如果ASU進料含有總的硫酸鹽濃度為600g/l且硝酸鹽濃度為20g/l(即比率為0.033)，而且如果在ASU副產物中的總的硫酸鹽濃度為40，人們會料想副產物中硝酸鹽濃度近似為0.033×40＝1.32g/l。這是很不希望有的，因為這不僅表示有重大的經濟損失而且如果副產物在中和後排放到環境中，硝酸鹽的量會是麻煩的汙染物。該問題在較低的操作硫酸濃度和溫度情況下會更嚴重，這種情況中進料中的硝酸鹽濃度會較高。
然而，已經發現，與人們所料想的相反，當在ASU中使用有季銨官能團的陰離子交換劑時，ASU副產物中硝酸鹽與硫酸鹽的比率遠低於進料。顯然，當用於該方法中時，這種陰離子交換劑對硝酸鹽有比硫酸鹽高的選擇性。這與其在離子交換脫鹽方法中的行為相反，在這種方法中，這種離子交換劑明顯優先選擇硫酸鹽而不是硝酸鹽。結果是，既使在加到ASU中的溶液的濃度較高，ASU副產物中的硝酸鹽的損失也非常小。正因為如此，能夠在較低的硫酸濃度下操作蒸發器，同時使硝酸鹽的損失最小。在低硫酸濃度下操作的優點和這種選擇性現象的意義將會更明顯。
不象現有技術的方法，本發明基於保持鐵在溶液中並避免結晶。如圖9所示，鐵的溶解度與硫酸濃度成反比。從而在蒸發器中硫酸濃度較低的情況下操作允許在較高的鐵濃度下操作。這會使為除去給定量的鐵必須由ASU處理的流量減至最小，所以使ASU的尺寸和投資減至最少。副產物中的游離酸濃度一般與鐵濃度無關，所以在較高的鐵含量下操作將有助於減小硫酸的損失。另外，在較低的硫酸進料濃度下操作會進一步使副產物中的游離酸損失量減至最小，因為副產物中的酸的濃度與進料濃度成正比。低的硫酸濃度會增加在蒸發器溶液和加到ASU的溶渡中的硝酸濃度。然而，出人意料的樹脂的硝酸鹽選擇性減小了所預料的硝酸鹽的損失。
在較低的硫酸濃度操作的蒸發器還使得加到ASU中的蒸發器溶液中的氟化物的穩態濃度較高。遺憾的是，與其對硝酸鹽的行為相反，來自ASU的副產物與進料溶液相比有較高的氟化物對硫酸鹽的比率。而在低的硫酸濃度下操作會降低該方法的氟化物回收效率。圖2所示實施方案提供了一種降低ASU進料中氟化物濃度和增加氟化物回收的方法，從而克服了該缺點。按照該實施方案，溶液從蒸發器排出並經管10進入填料汽提塔24的頂部，在這裡溶液與經管26導入汽提塔底部的蒸汽接觸。離開汽提塔底部的溶液的氟化物濃度被降低，然後將其加入ASU。汽提塔還有效地除去ASU進料溶液中的硝酸鹽，使得在最終成為廢料的ASU副產物中的氟化物和硝酸鹽的量都可被進一步降低。
離開汽提塔頂部的蒸汽載有從加到ASU的溶液中汽提出的氫氟酸和硝酸，所述蒸汽緊接著經管27加到吸收塔中，在這裡酸蒸汽與水蒸汽分離。
用於汽提塔中的蒸汽可以是來自一個單獨鍋爐的新鮮蒸汽，然而這會大量增加該方法的能量需要。在圖3所示的一個優選的實施方案中，使用一個機械壓縮機或蒸汽噴氣壓縮機28再次壓縮一部分離開吸收塔30頂部的蒸汽。該蒸汽經管31進入汽提塔，用於代替新鮮的蒸汽以從要被加到ASU中的溶液中提氫氟酸和硝酸。通過這種方法汽提塔中消耗的蒸汽量一般可以被減小高達75％。
如果蒸發器中的硫酸濃度保持在大於12N，能夠使ASU副產物中所含的氟化物的量減少到小於加到該系統中的氟化物進料的10％。然而，如果硫酸濃度小於10N，ASU副產物中的氟化物的損失會明顯超過10％，從而可能是不可接受的。如果濃度超過15N，硫酸鐵的溶解度太低，而且常常遇到結晶問題。結果是蒸發器中的硫酸濃度應當在10-15N之間，優選在12-15N之間。將會注意到該酸濃度顯著低於現有技術的硫酸精餾方法的酸濃度，所述現有方法一般在約18N(60％H2SO4)下操作。
吸著塔19被設計成產生蒸汽20，並且隨後形成含少量氫氟酸的冷凝液21。儘管如上所提出的，由於冷凝液含有一些氫氟酸，該物流可以被ASU再用於酸洗脫，但是這會導致ASU副產物中的氟化物濃度增加。從而這會降低該系統的氟化物的總的回收效率。冷凝液中的氫氟酸濃度可以通過增加吸著塔的長度來降低，然而，增至多大受到實際的和經濟限制。
在圖4中所示的可供選擇的布置中，經管20離開吸收塔的蒸汽經過一個滌氣器32，在這裡這些蒸汽與經管34導入滌氣器的一種稀鹼如氫氧化鈉、鉀或銨接觸，該鹼會非常有效地除去任何殘留的酸，從而產生有非常低的酸含量的蒸汽及冷凝液。然後，離開滌氣器的蒸汽經管33進入冷凝器6。當滌氣器液體中所用的鹼由於鹼性降低或氟化物濃度增加而失效時，該廢鹼可經管35進入蒸發器9。氟化物將在蒸發器中被回收，並且所得到的硫酸鈉或鉀將由ASU排出該系統。通過這種方法可以改進系統的氟化物回收效率。
如上所述，已經針對酸浸浴建立了大量的酸吸著單元以回收游離酸價值。圖5中的本發明的實施方案闡明可如何使用本發明恢復含於來自這些單元金屬鹽副產物中的硝酸鹽和氟化物的價值。在這種情況下，廢的酸浸液經管3加到第二個ASU23中。水18洗脫ASU的純化的酸產物，而且該酸被直接循環經管17返回浸浴。從ASU收集含金屬硝酸鹽和氟化物鹽及少量游離酸的脫酸的金屬鹽副產物，並經管16流入蒸發器。蒸發器如前所述可以裝有一個吸收塔、汽提塔和滌氣器以獲得上述優點。
從ASU和蒸發器/吸收塔回收的酸的總體積可以大於從浸浴中排出的廢的浸液的體積。以這種方式操作可以引起浸浴溢流，這取決於浸浴損失的水量。為了避免這種情況，在圖6中所示的略加改進的實施方案中，來自第二ASU的酸產物可以經管17用作吸收塔的回流代替來自該塔的冷凝液。將會含有低濃度的硝酸和氫氟酸的經管22來自冷凝器6的冷凝液可以如圖所示根據需要被第二ASU用於酸洗脫。
將會理解的是由蒸發器處理的溶液是強腐蝕性的，必須仔細選擇結構材料。需要使用非常昂貴的材料如碳氟塑料(如TFE和PVDF)和石墨。事實上，一些現有技術的發明特別針對使腐蝕最小的方法。因為在本發明中能在有較低沸點的較低的硫酸濃度下操作，在某種程度上緩解了腐蝕問題。
在圖7所示的本發明的另外的實施方案中，蒸發按兩級完成以進一步降低蒸發設備的成本。如上述，第二ASU23直接與浸浴相連。來自第ASU的副產物經管線16導入第二蒸發器2`。第二蒸發器未配備有吸收塔或汽提塔，而且不用硫酸。由於第二蒸發器中的溶液的游離酸含量低，明顯地減小了腐蝕，所以可以使用較普通的結構材料如不鏽鋼。
經管5`離開第二蒸發器的蒸汽在第二冷凝器6`中冷凝。由於第二蒸發器進料的酸性低，該冷凝液22`只含非常少量的酸，並可循環返回ASU用作一種代替水的洗脫液或被排放。ASU副產物可以在該第二蒸發器被濃縮幾倍，此時它經管10`進入第一蒸發器2。如果該溶液被濃縮超過室溫溶解限度值，該溶液應當在被輸送時仍是熱的以避免結晶。如上所述在第一蒸發器中使用硫酸，使硝酸和氫氟酸與水蒸汽一起從蒸發器的頂部蒸發掉。該蒸汽可被直接冷凝，得到的酸循環返回浸浴或者它可以經過一個吸收塔19，如上所述的和圖4中所示的那樣，以得到更濃的酸溶液並避免潛在的溢流問題。還可以使用一個汽提塔使氟化物的回收率最大。
為進一步使由第二蒸發器處理的溶液腐蝕性最小化，可以將鹼如氫氧化鉀加到副產物16中以中和游離酸性。這還會有完全避免酸的蒸發和增加冷凝的水的純度的有益效果。必須小心不要加入過量的鹼，因為這會使金屬從溶液中沉澱出來。氫氧化鉀或氫氧化銨相對氫氧化鈉是優選的，因為它們的氟化物鹽有較高的溶解度。來自添加的鹼的金屬陽離子(如K+)將最終被第一ASU從第一蒸發器中除去。如果如圖4所示建立一滌氣器，來自滌氣器的廢鹼被加到第二蒸發器中是有利的。任何含於其中的可得到的鹼會用於中和來自第二ASU的副產物中的酸度，該副產物還被加入第二蒸發器中。
在圖8所示的本發明的另一個實施方案中，離開第二蒸發器5`的不含酸蒸汽的蒸汽可被用於汽提塔24中代替新鮮蒸汽。這提供了另一種使本方法的能耗最小化的手段。
還可以按照與對於來自第二ASU的副產物所述的相似的方式在第二蒸發器中濃縮衝洗水來回收該水，只要最終濃度不高得使大量酸揮發即可。
各種選擇方案提供了含有最初在浸浴中產生的金屬雜質的第一ASU的金屬鹽副產物的處理方法。首先是用一種鹼如氫氧化鈉簡單中和該物流。這會產生含有非常低的氟化物含量的金屬氫氧化物泥漿，它可以在一適當的危險廢料掩埋處處置掉或可以循環返回一個電還原爐以恢復金屬價值。然而氫氧化鈉不會除去可能含在該溶液中的任何殘留的氟化物。為了有效地除去氟化物，需要使用石灰中和。可以認為分離該物流中的金屬有利於促進它們的回收利用。例如在不存在大量鉻的情況下回收鎳是優選的。各種可選的沉澱劑如磷酸鹽、硫化物和氨可用於此目的，但具體細節超出了本發明範圍。
雖然上面的描述涉及硝酸/氫氟酸不鏽鋼浸液的再生，但是本發明可被用於任何揮發性酸或這些酸的組合，所述酸包括硝酸、氫氟酸、氫氯酸或乙酸。這樣這裡所用的術語「揮發性酸」可表示許多酸的組合或混合物。本發明的方法可以被用於再生含有各種作為雜質的金屬，包括鐵、鉻、鎳、鉬、釩、鈦、鋯、鎂等。本發明並不限於處理用於酸浸的酸。正如所描述的，再生的酸不必循環利用，但可以被收集並用於其它目的。
還應當注意到本發明的方法可以連續或間歇方式操作。例如，在一種用於再生浸液的方法中，該液體可以連續或間歇方式從浸罐排出，並且輸送到以相應方式操作的蒸發器中。一般來說，酸阻滯型的酸吸著裝置周期性地或間歇地操作，用水周期性地洗脫樹脂，同時，擴散滲析法連續操作。然而，應當注意到可以獲得連續的酸阻滯型離子交換系統。
硫酸與揮發性酸的混合一般在蒸發器中進行，所得到的酸混合物在所述蒸發器中被濃縮。然而，硫酸可以在蒸發器的上遊與揮發性酸預先混合。
本發明的方法由下列實例闡明。
實施例1組裝一種基本上如圖2所示的回收系統。在這種情況中換熱器4由電力啟動。按照表1所示製備含有硝酸、氫氟酸和鐵鹽、鉻鹽、及鎳鹽的合成的不鏽鋼浸液，並將該液加入該系統中。系統操作幾小時，並收集操作近似三小時後的溶液及分析。結果概括於表1中。
表1<
>蒸發器壓力＝22.5英寸真空度蒸發器溫度＝8.1℃
由表1所示的浸液的組成可以計算出如果浸液被直接排放，對於除掉每克金屬會損失約4.7克硝酸鹽和1.43克氟化物。另一方面，對於除掉每克金屬在ASU副產物中損失的硝酸鹽和氟化物的量分別只有＜0.05和0.11克。這些量僅為如果浸液被直接處理所損失的硝酸鹽的＜1％和氟化物的7.7％。如果冷凝液作為廢料排放，對於除掉每克金屬硝酸鹽和氟化物的附加損失會分別為＜0.02和0.37克。非常希望冷凝液中的氟化物離子能被回收或減少。
可以看到，ASU進料中的硝酸鹽與硫酸鹽的比率為0.0258，而ASU副產物中硝酸鹽與硫酸鹽的比率為＜0.0147。這表明ASU選擇性地回收硝酸而不是硫酸。
蒸發器中(即汽提塔處理之前)氟化物與金屬的比率為0.447，而ASU進料中(即汽提塔後)氟化物與金屬的比率為0.217，降低51.5％。這表明用汽提塔除去氫氟酸是有效的。
ASU副產物中鎳與鐵的比值(0.20)近似等於浸液中鎳與鐵的比值(0.18)。這表明不象現有技術中使用結晶器的硫酸蒸餾法，ASU在除去鎳和鐵方面是同樣有效的。
實施例2根據如圖4所示的實例1的系統設置一個滌氣器。稀的氫氧化鉀溶液循環通過滌氣器。系統操作幾小時，並且在操作近似1小時後收集溶液並分析。在這種情況中滌氣器排出液不循環到蒸發器中。結果概括在表2中。在這種情況中未測定硝酸鹽和氟化物值。
表2<
>蒸發器壓力＝19.5英寸真空度蒸發器溫度＝92.1℃表2的結果表明所收集的冷凝液的氟化物濃度(0.06g/l)大大低於未使用滌氣器的實例1中的濃度(3.48g/l)，這表明滌氣器在增加收集的冷凝液的純度方面是有效的，同時該系統仍有效地再生廢的浸液。
權利要求
1.一種再生含有金屬鹽雜質的揮發性酸的方法，包括下述步驟a)使所述揮發性酸與硫酸混合；b)在一個蒸發器中濃縮所得到的酸混合物，在該蒸發器中所述揮發性酸蒸發；c)冷凝由步驟b)得到的揮發性酸蒸汽以產生揮發性酸溶液，並收集該溶液；d)將步驟a)留下的酸混合物加到一個酸吸著單元中，在其中酸從所述混合物中被吸著出，而且該混合物中的金屬雜質在一種脫酸後的副產物溶液中被排出；e)用水洗脫所述酸吸著單元中吸著的酸；和f)使從所述吸著單元洗脫出的酸循環返回所述蒸發器。
2.一種如權利要求1的方法，其特徵是所述揮發性酸含有硝酸。
3.一種如權利要求1的方法，進一步包括下述步驟在進行步驟c)之前在一個絕熱吸收塔中處理由步驟b)得到的揮發性酸蒸汽以便產生蒸汽和酸溶液；並且其中步驟c)包括i)冷凝來自吸收塔的蒸汽以產生稀的酸溶液；ii)使一部分所述稀的酸溶液循環到所述吸收塔中；和iii)象由步驟c)產生的所述揮發性酸溶液一樣收集由該吸收塔產生的酸溶液。
4.一種如權利要求3的方法，進一步包括下述步驟在步驟d)之前在一個蒸汽汽提器中處理由步驟b)留下的酸混合物以除去殘留的揮發性酸並產生載有揮發性酸的蒸汽；和在所述絕熱吸收塔中處理所述載有揮發性酸的蒸汽。
5.一種如權利要求4的方法，進一步包括使由吸收塔產生的所述蒸汽在一個滌氣器中與一種鹼接觸以除去殘留酸的這個在所述冷凝該蒸汽的步驟之前進行的步驟。
6.一種如權利要求5的方法，其特徵是在所述滌氣器中產生的含有氟化物的廢鹼被循環返回蒸發器。
7.一種如權利要求1的方法，進一步包括步驟a)之前的在一個第二蒸發器中預先濃縮所述揮發性酸的步驟。
8.一種如權利要求7的方法，進一步包括將鹼加到所述第二蒸發器中以便中和其中所含的游離酸的步驟。
9.一種如權利要求4的方法，其特徵是所述蒸發器中的酸濃度保持在小於15N且大於10N。
10.一種如權利要求9的方法，其特徵是所述蒸發器中的酸濃度保持在大於12N。
11.一種如權利要求2的方法，其中該酸在步驟d)是被一種有季銨官能團的陰離子交換劑吸著，該離子交換劑表現出對硝酸比對硫酸有較高的選擇性，從而在所述來自所述酸吸著裝置的副產物溶液中硝酸鹽與硫酸鹽的比值小於加到所述吸著單元中的溶液中的硝酸鹽與硫酸鹽的比值。
12.一種如權利要求4的方法，進一步包括壓縮離開吸著塔的蒸汽並將壓縮後的蒸汽重新用於所述汽提器的步驟。
13.一種如權利要求4的方法，進一步包括在所述揮發性酸輸送到蒸發器之前在一個產生水蒸汽的第二蒸發器中預先濃縮所述揮發性酸並將所述水蒸汽用作所述汽提器的蒸汽供給源的步驟。
14.一種如權利要求1的方法，其特徵是揮發性酸是裝於浸漬罐中的酸浸溶液，廢溶液從該罐中除去進行所述再生，而且從步驟c)收集的所述揮發性酸溶液被循環到所述浸漬罐。
15.一種權利要求14的方法，進一步包括在步驟a)之前在一個第二酸吸著單元中處理所述廢的浸液的步驟，所述處理包括從所述廢的浸液中吸著酸並產生一種含有所述揮發性酸和金屬鹽雜質的脫酸後副產物溶液，該溶液被送到所述進行步驟a)的蒸發器中，並且周期性的從酸吸著單元洗脫純化後的酸產物並使所述純化後的酸產物循環回浸漬罐。
16.一種用於再生含有金屬鹽雜質的揮發性酸的設備，包括用於使硫酸和所述揮發性酸混合的裝置；用於濃縮所得的酸混合物並產生揮發性酸蒸汽的蒸發裝置；用於冷凝所述揮發性酸蒸汽並產生揮發性配溶液的裝置；一種酸吸著單元，用於接收由所述蒸發器留下的送到所述酸吸著單元的酸混合物，在一種脫酸後的副產物溶液中排出所述金屬雜質；用於用水洗脫所述酸吸著單元吸著的酸的裝置；和用於使從酸吸著單元洗脫出的酸循環返回所述蒸發器的裝置。
17.一種如權利要求16的設備，進一步包括在冷凝裝置之前的一個用於接收來自所述蒸發器的酸蒸汽的絕熱吸收塔，和用於將一部分揮發性酸溶液從所述冷凝裝置循環到所述吸收塔的裝置。
18.一種如權利要求17的設備，進一步包括一個用於在殘留酸混合物輸送到所述酸吸著單元之前接收來自所述蒸發器的所述酸混合物的蒸汽汽提器，所述蒸汽汽提器適用於除去殘留的揮發性酸，還包括用於將離開汽提器的載有揮發性酸的蒸汽輸送到所述絕熱吸收塔的裝置。
19.一種如權利要求18的設備，進一步包括一個用於使離開吸收塔的蒸汽與一種鹼接觸以除去殘留的酸的滌氣器，和用於冷凝所述蒸汽的裝置。
20.一種如權利要求16的設備，進一步包括一個在所述揮發性酸輸送到所述蒸發裝置之前濃縮所述揮發性酸的蒸發器。
21.一種如權利要求20的設備，進一步包括用於將鹼加到所述蒸發器以中和其中所含的游離酸的裝置。
22.一種如權利要求16的設備，其特徵是酸吸著單元包括一種離子交換劑，該離子交換劑具有季銨官能團並相對硫酸優先選擇硝酸，所以在使用時，來自酸吸著單元的副產物溶液中的硝酸鹽與硫酸鹽的比值小於加到吸著單元中的溶液中的硝酸鹽與硫酸鹽的比值。
23.一種如權利要求18的設備，進一步包括壓縮離開吸收塔的蒸汽的裝置，和將壓縮後的蒸汽輸送到汽提器以除去所述殘留的揮發性酸的裝置。
24.一種如權利要求18的設備，進一步包括一個在將所述揮發性酸輸送至所述蒸發裝置之前預先濃縮所述揮發性酸的第二蒸發器，所述蒸發器產生水蒸汽，該水蒸汽用作所述汽提器的蒸汽供給源。
25.一種如權利要求16的設備，其特徵是所述揮發性酸被裝入一罐中，酸從該罐被輸送到所述蒸發裝置，和由所述冷凝裝置產生的所述揮發性酸溶液被循環到所述罐。
26.一種如權利要求25的設備，其特徵是揮發性酸是一種裝於罐中的酸浸溶液，廢溶液從該罐中除去進行所述再生。
27.一種權利要求26的設備，進一步包括一個第二酸吸著單元，該單元通過從所述廢酸浸液吸著酸來預處理所述浸漬溶液並產生一種吸所述揮發性酸和金屬鹽雜質的脫酸後的副產物溶液，所述溶液被送到所述蒸發器進於步驟a)，而且周期性地從酸吸著單元洗脫提純後的酸產物並使所述提純後的酸產物循環到浸罐中。
全文摘要
通過使酸進行硫酸蒸餾的方法來再生含有金屬鹽雜質的揮發性酸如金屬浸漬溶液。所得到的揮發性酸蒸汽被冷凝並循環到浸液罐中，同時在一個酸吸附單元中處理殘留的酸混合物，所述吸附單元優選為酸阻滯型。用水周期性地洗脫酸吸附單元中吸附的酸並使之循環利用，同時金屬雜質在一種脫酸後的副產物溶液中被排出。
文檔編號C23G1/36GK1130926SQ94193390
公開日1996年9月11日 申請日期1994年8月2日 優先權日1993年8月5日
發明者C·J·布朗, M·A·西狄 申請人:埃克-泰克有限公司