一種纖維素改性劑的合成方法
2023-06-15 09:00:51 1
一種纖維素改性劑的合成方法
【專利摘要】本發明主要介紹一種新型纖維素改性劑的合成方法。即將活性組分三氯均三嗪與功能組分烷基氨基磺酸及烷基氨基羧酸等化合物中的氨基反應，在鹼性、冰浴(0～5℃)條件下，反應一定時間，合成一系列以三氯均三嗪活性基團為基礎的不同取代基團的纖維素的改性劑。其特點是各種用料及份數配比為1份活性組分化合物溶於10～30份低沸點溶劑中，在冰水浴下緩慢滴入1／3～1份取代基組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間1～3h；滴加完畢，保持在0～5℃下持續反應2～4h。反應過程中不斷用鹼調節pH，使pH保持在7～9。反應結束後，抽濾，並用低沸點溶劑洗滌，然後乾燥。得白色固體即為合成的改性劑，產率70％～87％。由於取代基團中都含有水溶性基團，改善了改性劑的溶解性能，促進改性劑與纖維素羥基之間的反應，提高反應的接枝率。使用合成的改性劑對纖維素進行化學改性，通過在纖維素上接枝不同取代基團，提高纖維素的水解效率。
【專利說明】一種纖維素改性劑的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於助劑的生產【技術領域】，具體涉及一種纖維素改性劑的合成方法，利用該改性劑對纖維素進行化學改性，可明顯地提高纖維素的水解效果。
【背景技術】
[0002]隨著對煤炭、石油等不可再生化石燃料的消耗和不斷的需求以及全球對溫室效應的高度關注，世界能源問題日趨加劇，人類越來越認識到尋找新能源替代化石能源的迫切性。生物質燃料乙醇以其可再生性、無汙染性和原料來源廣等特點而被公認為最有工業應用前景的新能源之一，其中利用秸杆類木質纖維素的糖化發酵製備燃料乙醇是當前生物質燃料領域的研究熱點。
[0003]纖維素轉化為乙醇主要通過纖維素水解糖化和發酵兩大步製得乙醇。而木質纖維素具有由纖維素(35%~50% )、半纖維素(20%~35% )和木質素(10%~25% )相互交聯形成的複雜結構，同時纖維素的高結晶度、高聚合度，導致其水解效率低下。因此，必須進行一定的預處理。預處理的主要目的是破壞纖維素、半纖維素和木質素之間的連接，分離纖維素與木質素和半纖維素；破壞纖維素內部氫鍵，使纖維素結晶表面無定型化，降低其結晶度和聚合度，提高纖維素的可及度。
[0004]現行的預處理方法有物理預處理法，主要是增大比表面積、孔徑，降低纖維素的結晶度和聚合度，常用機械粉碎、蒸汽爆破及高能輻射等，這些方法能耗大，處理效果差；化學預處理法，主要是去除木質纖維素中的木質素和半纖維素，提高纖維素的可及度，一般採用稀酸、稀鹼、有機溶劑等方法進行預處理，這些方法會消耗大量化學試劑成本高、汙染大、副產物多等；還有物理化學預處理法、生物法等，這些方法都存在一些問題且處理效果不佳。因此，需要尋求新的方法解決緩解上述問題。
[0005]一種新的預處理方法——纖維素羥基接枝改性已被發現。J.Borsa，D.T.Karst等研究已發現，改性纖維素的水解效率有顯著提高。如果能用簡便的方法對原料進行改性，提高原料的水解效率而減少預處理強度，對緩解上述問題具有重要意義。但目前已應用的改性劑大都是疏水性的芳香族化合物，與纖維素反應的接枝率低。本專利設計合成出一系列含有水溶性基團的改性劑，以三嗪類活性基團為基礎與含水溶性基團的烴類化合物反應合成新型纖維素改性劑。改善改性劑的溶解性能，促進改性劑與纖維素羥基之間的反應，提高反應的接枝率，從而獲得大取代基改性纖維素，最終提高纖維素的水解效果。
[0006]與本發明最相關的有兩件專利:即已授權專利201110154930.9和已公布專利201210438249.1。其中201110154930.9所涉及的主要是苯胺基取代的三氯均三嗪用於纖維素改性；201210438249.1所涉及的主要是苯酚基取代的三氯均三嗪用於纖維素改性。前兩者均為芳香族功能組分取代的三氯均三嗪，而本發明主要採用脂肪族烷烴類功能組分與三氯均三嗪反應得到纖維素改性劑，其特徵在於所使用的功能組分為烷基化合物，並且含有水溶性基團。烷基取代的均三嗪可以更好的解決纖維素與水的相容性問題，提高纖維素水解效率，並且製備過程的中間體及最終產物毒性更小。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是合成一種水溶性較好的以烷基二氯均三嗪結構為主的改性劑，確保改性劑更多的接枝到纖維素上，更好的改善改性後纖維素的水解性能。同時，在一定程度上解決了秸杆類木質纖維素的糖化發酵製備燃料乙醇過程中預處理階段存在的一些問題。
[0008]本專利以三氯均三嗪為活性組分化合物，以含水溶性基團的烷基胺為功能組分化合物，進行反應合成新型纖維素改性劑。本發明提供了新型纖維素改性劑合成的技術方案，參數如下:
[0009](1)將1份活性組分化合物溶於10~30份低沸點溶劑中，在冰水浴下緩慢滴入
I/ 3~1份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間1~3h ;
[0010](2)滴加完畢，保持在O~5°C下持續反應2~4h。反應過程中不斷用鹼調節pH，使PH保持在7~9。反應結束後，抽濾，並用低沸點溶劑洗滌，然後乾燥。得白色固體即為合成的改性劑，產率70%~87%。
[0011 ] 所述活性組分化合物為三氯均三嗪。
[0012]所述功能組分化合物為氨基烷基磺酸鹽、氨基烷基羧酸鹽化合物，其中特別是氨基乙基磺酸鹽、氨基丁基磺酸鹽、氨基乙基羧酸鹽等含親水性基團的烷基化合物中的一種。
[0013]所述低沸點溶劑為丙酮、四氫呋喃、二氧六環中的一種。
[0014]所述鹼為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種。
[0015]所述的配方比例按重量份數計。
[0016]本發明的優點:可以按照發明中的合成方法合成以三氯均三嗪活性基團為基礎的不同取代基團的纖維素的改性劑。取代基團中都含有水溶性基團，改善了改性劑的溶解性能，促進改性劑與纖維素羥基之間的反應，提高反應的接枝率。當使用合成的改性劑對纖維素進行化學改性，通過在纖維素上接枝不同取代基團，提高纖維素的水解效率。
[0017]本發明所述的改性劑合成方法得到的新型纖維素改性劑的結構、其改性的纖維素結構及水解性能等各項性能採用以下指標進行檢測表徵:
[0018](I)紅外光譜(FT-1R)分析
[0019]樣品的紅外光譜圖在Nicolet nexus470紅外光譜儀上測定。採用KBr壓片法，取約2mg樣品研磨，然後加入200mg左右溴化鉀充分研磨，製成透明薄片掃描紅外光譜。解析度為4cm-l，波數範圍400~4000cm-l，掃描30次。
[0020](2)核磁共振(13C NMR)分析
[0021]採用Bruker AVANCE III寬腔固體核磁共振儀測定樣品。測試條件為外標為金剛烷(38.48ppm)，脈衝CP (交叉極化)，4mmMAS探頭，轉速14KHz，接觸時間2000us，弛豫延遲ls，採用spinal64高功率質子去偶，13C共振頻率100.62MHz，IH共振頻率400.13MHz。
[0022](3)廣角X-射線衍射圖譜(WAXD)分析
[0023]樣品的廣角X-射線衍射分析採用銅靶Cu Kα (λ =0.15406nm)，功率為1600W(40kVX40mA),採用 NaI 晶體閃爍計數器(scintillation counter)測量 X-射線的強度，掃描範圍為3°~60°，掃描速度4° /min，步長0.02°。DS-SS-RS設置分別為lmm-lmm-0.1mm[發散狹縫(DS)、防散射狹縫(SS)、接受狹縫(RS)]。Κλ
[0024]晶粒尺寸根據Scherrer公式D
【權利要求】
1.以三氯均三嗪為活性組分化合物，以含水溶性基團的烷基胺為功能組分化合物，進行反應合成新型纖維素改性劑，合成工藝如下。 (1)將1份活性組分化合物溶於10~30份低沸點溶劑中，在冰水浴下緩慢滴入I/3~1份功能組分化合物在相同溶劑中的溶液，控制滴加時間I~3h ; (2)滴加完畢，保持在O~5°C下持續反應2~4h。反應過程中不斷用鹼調節pH，使pH保持在7~9。反應結束後，抽濾，並用低沸點溶劑洗滌，然後乾燥。得白色固體即為合成的改性劑，產率為70%~87%。 所述活性組分化合物為三氯均三嗪。 所述功能組分化合物為氨基烷基磺酸鹽、氨基烷基羧酸鹽化合物，其中特別是氨基乙基磺酸鹽、氨基丁基磺酸鹽、氨基乙基羧酸鹽等含親水性基團的烷基化合物中的一種。 所述低沸點溶劑為丙酮、四氫呋喃、二氧六環中的一種。 所述鹼為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣中的一種。 所述的配方比例按重量 份數計。
【文檔編號】C07D251/44GK103497165SQ201310468666
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月9日 優先權日:2013年10月9日
【發明者】蔣學, 田秀枝, 劉琳, 顧堅, 翁佛全 申請人:江南大學