一種基於共輻射技術製備質子交換膜的方法

2023-06-15 09:23:01 2

專利名稱：一種基於共輻射技術製備質子交換膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種質子交換膜的製備方法，特別涉及一種基於共輻射技術制 備質子交換膜的方法，屬於高分子材料領域。
背景技術：
燃料電池(Fuel Cell)是一種將化學能轉化為電能的裝置。它利用氫氣、天 然氣、煤氣或甲醇等非石油類燃料與純氧或空氣分別在電池的兩極發生氧化-還 原反應，為環境提供直流電。以燃料電池中的電解質來劃分，燃料電池大致可 分為鹼性燃料電池(AFC)、磷酸型燃料電池(PAFC)、固體氧化物燃料電池(SOFC)、 熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和質子交換膜燃料電池(PEMFC)。其中，質子交換膜 燃料電池具有工作溫度低、啟動快、輸出比功率高、腐蝕性低等優點，成為近 幾年發展最快的新一代高效低汙染能源動力系統。
質子交換膜(PEM)是質子交換膜燃料電池的關鍵組件，為質子的遷移提供通
道，作為隔膜隔離兩極反應氣體並隔絕電子，其性能直接影響燃料電池的工作 性能、成本和應用前景。目前，廣泛應用的質子交換膜為全氟磺酸型聚合物質 子交換膜，其實例是D叩ont公司的Nafio一膜，具有質子傳導率高和化學穩定 性好等優點。但Nafior/類膜仍存在一些不足，如製作困難，生產工藝複雜， 成本很高；對溫度和含水量要求高，質子交換膜中的水起著質子傳輸通道的作 用，溫度高於8(TC並且溼度很小時，膜失水使電導率顯著下降，但高的工作溫 度可以提高質子交換膜燃料電池所用催化劑的耐一氧化碳性；膜在不同溼度下 因吸水率不同而溶脹率不同，易降低膜的機械性能。因此，提高質子交換膜不 同溫度下的保水性和尺寸穩定性，並保證其良好的機械強度和質子傳導率，同 時降低成本，具有重要的現實意義。
清華大學與北京市世紀博納能源技術有限責任公司的發明專利"一種聚偏 氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質子交換膜的製備方法"(申請號01129698.4)， 通過將聚偏氟乙烯溶於甲基吡咯垸酮溶劑中製成高分子溶液，加入引發劑和苯 乙烯單體90。C下反應後，再加入三氯甲烷至不溶性固體全部沉出，取出固體，
3清洗烘乾，溶於甲基吡咯垸酮形成溶液，澆注在玻璃板上烘乾成膜，之後磺化， 製得有較好的質子傳導率的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸質子交換膜，但化學 接枝法需要加入引發劑，同時膜的高溫保水性有待提高。
通過物理混合、浸漬或溶膠凝膠等方法將無機保水成分摻雜到質子交換膜 內，可提高膜的保水性能。如武漢理工大學公開的發明專利"經礦物纖維保溼
的燃料電池質子交換膜及其製備方法"(申請號200710052392.6)，將坡縷 石一海泡石族礦物溶入醇水溶液製成礦物纖維分散液，再加入到質子交換樹脂 溶液中製成共混液，流延成膜，之後膜在H^04溶液中煮沸，去離水清洗，製得 坡縷石-海泡石族礦物纖維與質子交換樹脂複合的質子交換膜。本發明的質子交 換膜具有高保溼性能及尺寸穩定性，但無機成分坡縷石-海泡石族礦物纖維與質 子交換樹脂溶液不相溶，很難達到良好分散。又如新源動力股份有限公司"一 種碳納米管增強的自增溼複合質子交換膜及其製備"(申請號
200610134078. 8)的發明專利，利用溶液澆鑄法得到碳納米管增強全氟磺酸樹脂 膜，然後向膜內引入Pt作為自增溼催化劑，其中Pt擔載在碳納米管上，製得 強度好自增溼的複合質子交換膜，但無機成分Pt擔載的碳納米管容易團聚，影 響性能，同時，所用的全氟磺酸樹脂、Pt和碳納米管在價格上仍然較高。武漢 理工大學發明的"一種保水質子交換膜燃料電池核心組件的製備方法"(申請 號200710051758.8)，先將質子傳導聚合物溶液用NaOH調節pH值後加入無水
有機溶劑，然後蒸餾，將無機氧化物前驅體加入到蒸餾後的溶液中攪拌，得到 修飾有無機氧化物納米粒子的質子傳導聚合物，製備了具有良好的保水能力的 燃料電池核心組件，但依然存在納米顆粒容易團聚，粒子粒徑難以控制的問題。 上述方法得到的質子交換膜有機一無機相間主要以物理吸附、氫鍵或範德華力 等弱相互作用結合，在燃料電池的應用中，由於滲透或擴散作用，無機組分容 易隨著水的傳輸從有機聚合物相上分離出來，有機一無機相間較弱的界面作用 會直接影響質子交換膜的結構和性能。

發明內容
本發明的目在於克服上述已有技術的不足，提供一種基於共輻射技術製備 具有保水功能且尺寸穩定性高、低成本的質子交換膜的方法。為實現上述目的，本發明採用如下的技術方案 一種基於共輻射技術製備質子交換膜的方法，其製備步驟如下
(1) 選擇聚合物基膜
聚合物基膜可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚全氟乙丙烯 (FEP)、聚醯亞胺(PI)等中的一種。
(2) 聚合物基膜清潔備用
用有機溶劑洗去膜表面不潔物，之後乾燥，存儲於乾燥器中備用；所用有 機溶劑可以是丙酮、二氯甲垸或四氫呋喃等中的一種。
(3) 製備接枝單體溶液
將接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基矽垸(KBM-1403)和二乙烯基苯(DVB)與有 機溶劑混合配成濃度為0.5 3mol/L的溶液，p-苯乙烯基三甲氧基矽烷和二乙 烯基苯的摩爾比為1:0. 1 5;所用有機溶劑可以是甲苯、二氯甲垸或乙醇中的 一種。
(4) 充氮
將步驟(2)所得清潔聚合物基膜浸入步驟(3)單體溶液中，充氮除去容器中 的氧後密封。
(5) 輻射接枝
將步驟(4)所得裝有聚合物基膜和接枝單體溶液的容器在室溫條件下進行 共輻照，使其發生輻射接枝反應；輻照源為Co-60的Y射線或者電子加速器； 輻照劑量為1 50kGy。
(6) 洗去輻射共聚物
用有機溶劑經索氏提取器抽提，洗去輻射接枝過程中產生的共聚物，然後 乾燥至恆重；所用有機溶劑包括1，2-二氯乙烷、二氯甲垸、丙酮或四氫呋喃等 中的一種。
(7) 磺化
對乾燥後的接枝膜進行磺化，可以採用方法一膜置於0. 1 1M氯磺酸的 1，2-二氯乙烷或二氯甲烷溶液中，進行磺化；或者採用方法二將膜置於發煙 硫酸中磺化；磺化後的膜用去離子水洗至中性，乾燥。
(8) 水解-縮聚將磺化乾燥後的膜放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，溫度為60 8(TC，時 間為12 48h，進行水解-縮聚反應，然後用去離子水洗膜至中性，最後得到目 標產物質子交換膜。 有益效果
本發明通過共輻射接枝的方法在聚合物基膜上接枝含有苯環的單體P-苯乙 烯基三甲氧基矽垸，之後經磺化和水解-縮聚，得到含有質子交換性能的磺酸基 和-Si-O-Si-的交聯網絡結構。其優點是無機分子-Si-0-Si-主要以強的化學 鍵和聚合物基膜結合，在燃料電池的使用中不會隨著水的傳輸而從聚合物基膜 上分離出來，使所製得的膜具有良好的化學穩定性和熱穩定性；同時，-Si-O-Si-交聯網絡結構及其結合的羥基能夠提高質子交換膜的高溫保水性能，阻止水分 的流失，使質子交換膜在高溫下具有高保水率和良好的質子傳導性；質子交換 膜的交聯網絡結構限制了溶脹，使膜具有優異的尺寸穩定性。本發明採用的共 輻射接枝方法，無須加入化學引發劑，室溫即可完成，通過調整輻照劑量、劑 量率和單體濃度等參數來控制反應的接枝速度和接枝率，以達到良好的質子傳 導率、保水率和機械強度等性能，是製備優質均相和低成本質子交換膜有效可 行的方法。本發明得到的質子交換膜可應用於質子交換膜燃料電池。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容。本發 明包括但不限於以下實施例。
實施例l:
(1) 聚合物基膜聚四氟乙烯用丙酮洗去膜表面不潔物，乾燥，存儲於乾燥器
(2) 將摩爾比為1:0.5的接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基矽烷和二乙烯基苯與 溶劑甲苯混合配成濃度為0. 5mol/L的溶液。
(3) 將步驟(1)所得聚合物基膜浸入步驟(2)單體溶液中，充氮後密封。
(4) 室溫條件下共輻射接枝，輻射源採用Co-60，輻照劑量40kGy。
(5) 輻射接枝膜用溶劑二氯甲烷經索氏提取器抽提48h 二次，洗去共聚物， 然後乾燥。
6(6) 乾燥後的接枝膜置於0. 2M氯磺酸的1， 2-二氯乙垸溶液中，攪拌反應30h
進行磺化處理，磺化後的膜用去離子水洗至中性，乾燥。。
(7) 磺化乾燥後的膜放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，溫度為6(TC，時間為48h，進行水解-縮聚反應，然後用去離子水洗膜至中性，最後得到目標產物質子交換膜。
膜性能測試
(1) 離子交換容量
用酸鹼滴定法測定磺化膜浸入到0.5mol/L的NaCl溶液中，磁力攪拌條件下平衡24h。用O. 1N的Na0H溶液滴定平衡後的NaCl溶液。離子交換容量通過下面的公式計算
離子交換容量=0. 1XV關j / Wd式中V,為滴定消耗的NaOH溶液體積，ml; Wd為幹膜的重量，g。
(2) 保水率和尺寸變化測定
保水率以重量變化表示首先稱量幹膜重Wd，然後將膜浸入蒸餾水中，在不同的溫度下平衡6h，用濾紙吸乾膜表面的水分，迅速稱重記為Ww。吸水率通過下面的公式計算
吸水率(。/。)二(Ww—Wd) /WdX100%
式中Ww為溼膜的重量，g; Wd為幹膜的重量，g。
尺寸變化率以面積變化表示不同溫度下，分別測量幹膜和吸水後溼膜的長和寬，計算面積，面積的尺寸變化率(AS)用下式計算
△S(%) = (S2-S》/S!X 1000/0
其中S,和S2分別為幹膜和溼膜的面積。
(3) 電導率測試
電導率主要通過交流阻抗法測得，採用四電極恆溫水浴裝置進行測試。測試儀器型號Parstat2273 (Ametek Inc. USA)，掃描頻率範圍為0. 1 100kHz，擾動電壓振幅為10mv。電導率通過下面的公式計算
o=L/Rm*S
式中o為膜的電導率，S"cm'; L為檢測電極間的距離，cm; Rm為膜的電阻，Q; S為膜的面積，cm2。製備的質子交換膜離子交換容量達到1. 89meq/g， 8(TC時保水率為58%;電導率為2. 54X1(TS cm—1;尺寸變化為5%。實施例2:
(1) 選擇聚合物基膜聚偏氟乙烯用丙酮洗去膜表面不潔物，之後乾燥，存儲於乾燥器中備用。
(2) 將摩爾比為1:4的接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基矽垸和二乙烯基苯與溶劑二氯甲烷混合配成濃度為3mol/L的溶液。
(3) 將步驟(1)所得聚合物基膜浸入步驟(2)單體溶液中，充氮後密封。
(4) 室溫條件下共輻射接枝，輻射源採用Co-60，輻照劑量5kGy。
(5) 輻射接枝膜用溶劑四氫呋喃經索氏提取器抽提48h 二次，洗去共聚物，乾燥。
(6) 乾燥後的接枝膜置於0.簡氯磺酸的二氯甲垸溶液中，攪拌反應18h進行磺化處理，磺化後的膜用去離子水洗至中性，乾燥。
(7) 磺化乾燥後的膜放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，80°C， 15h，進行水解-縮聚反應，然後用去離子水洗膜至中性，最後得到目標產物質子交換膜。
製備的質子交換膜離子交換容量達到0. 82meq/g， 8(TC時保水率為22%;電導率為0.96X10—2S cm—、尺寸變化為1%。實施例3:
(1) 選擇聚合物基膜聚乙烯-四氟乙烯共聚物，用二氯甲垸洗去膜表面不潔物，乾燥，存儲於乾燥器中備用。
(2) 將摩爾比為1:2的接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基矽垸和二乙烯基苯與溶劑乙醇混合配成濃度為lmol/L的溶液。
(3) 將步驟(1)所得聚合物基膜浸入步驟(2)單體溶液中，充氮後密封。
(4) 室溫條件下共輻射接枝，輻射源採用電子加速器，輻照劑量10kGy。
(5) 輻射接枝膜用溶劑丙酮經索氏提取器抽提48h二次，洗去共聚物，乾燥。
(6) 乾燥後的接枝膜採用濃度為50%發煙硫酸磺化，磺化條件為室溫下75h，磺化後的膜用去離子水洗至中性，乾燥。
(7) 磺化乾燥後的膜放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，溫度為7(TC，時間為36h，進行水解-縮聚反應，然後用去離子水洗膜至中性，最後得到目標產物質子交換膜。
製備的質子交換膜離子交換容量達到1. 08meq/g， 80。C時保水率為36°/。；電導率為1. 43X10—2S cm—1;尺寸變化為2%。
實施例4:
a)選擇聚合物基膜聚全氟乙丙烯，用四氫呋喃洗去膜表面不潔物，乾燥，存儲於乾燥器中備用。
(2) 將摩爾比為1:1的接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基矽烷和二乙烯基苯與溶劑二氯甲垸混合配成濃度為2mol/L的溶液。
(3) 將步驟(1)所得聚合物基膜浸入步驟(2)單體溶液中，充氮後密封。
(4) 室溫條件下共輻射接枝，輻射源採用電子加速器，輻照劑量20kGy。
(5) 輻射接枝膜用溶劑1， 2-二氯乙烷經索氏提取器抽提48h 二次，洗去共聚物，乾燥。
(6) 乾燥後的接枝膜採用濃度為50%發煙硫酸磺化，磺化條件為5(TC磺化60h。
(7) 磺化乾燥後的膜放入濃度為lmol/L的鹽酸溶液中，溫度為80。C，時間為24h，進行水解-縮聚反應，然後用去離子水洗膜至中性，最後得到目標產物質子交換膜。
製備的質子交換膜離子交換容量達到1. 17meq/g， 80。C時保水率為49%;電導率為1.85X10—2S cm—、尺寸變化為3%。
權利要求
1、一種基於共輻射技術製備質子交換膜的方法，其特徵在於製備步驟如下(1)選擇聚合物基膜聚合物基膜包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚全氟乙丙烯或聚醯亞胺中的一種；(2)聚合物基膜清潔備用用有機溶劑洗去膜表面不潔物，之後乾燥，存儲於乾燥器中備用；所用有機溶劑包括丙酮、二氯甲烷或四氫呋喃中的一種；(3)製備接枝單體溶液將接枝單體p-苯乙烯基三甲氧基矽烷和二乙烯基苯與有機溶劑混合配成濃度為0.5～3mol/L的溶液，p-苯乙烯基三甲氧基矽烷和二乙烯基苯的摩爾比為1∶0.1～5；所用有機溶劑包括甲苯、二氯甲烷或乙醇中的一種；(4)充氮將步驟(2)所得清潔聚合物基膜浸入步驟(3)單體溶液中，充氮除去容器中的氧後密封；(5)輻射接枝將步驟(4)所得裝有聚合物基膜和接枝單體溶液的容器在室溫條件下進行共輻照，使其發生輻射接枝反應；(6)洗去輻射共聚物用有機溶劑經索氏提取器抽提，洗去輻射接枝過程中產生的共聚物，然後乾燥；所用有機溶劑包括1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、丙酮或四氫呋喃中的一種；(7)磺化乾燥後的接枝膜進行磺化，可以採用方法一膜置於0.1～1M氯磺酸的1，2-二氯乙烷或二氯甲烷溶液中，進行磺化；或者採用方法二將膜置於發煙硫酸中磺化；磺化後的膜用去離子水洗至中性，乾燥；(8)水解-縮聚將磺化乾燥後的膜放入濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，溫度為60～80℃，時間為12～48h，進行水解-縮聚反應，然後用去離子水洗膜至中性，最後得到目標產物質子交換膜。
2、 如權利要求1所述的一種基於共輻射技術製備質子交換膜的方法，其特 徵在於輻照源為Co-60的Y射線或者電子加速器；輻照劑量為1 50kGy。
全文摘要
本發明涉及一種質子交換膜的製備方法，特別涉及一種基於共輻射技術製備質子交換膜的方法，屬於高分子材料領域。具體是採用共輻射接枝的方法將聚合物基膜與單體p-苯乙烯基三甲氧基矽烷和二乙烯基苯共輻射接枝；對輻射接枝膜進行磺化；磺化後的膜在鹽酸溶液中經水解-縮聚反應得到目標產物質子交換膜。通過該方法製得到的質子交換膜，引入了與聚合物基膜形成強化學鍵並具有保水功能的基團，提高了膜的保水性能和機械強度，並具有較好的尺寸穩定性和質子傳導性。本發明採用的共輻射接枝方法，無須加入化學引發劑，室溫即可完成，通過調整輻照劑量、劑量率和單體濃度等參數來控制反應的接枝率，改善膜性能，是製備優質均相和低成本質子交換膜的一種有效方法。
文檔編號H01M8/02GK101510617SQ20091011906
公開日2009年8月19日 申請日期2009年3月20日 優先權日2009年3月20日
發明者於宏燕, 曾心苗, 石建恆, 許自炎, 矛 鮑 申請人:北京市射線應用研究中心