一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝的製作方法

2023-06-15 09:21:11 2

專利名稱：一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝。
背景技術：
面對我國環境保護現狀及國際綠色堡壘所帶來的壓力，在我國開展油田環境保護技術的開發和研究，解決困擾我國社會和經濟發展中的重大環境保護問題顯得非常緊迫。石油天然氣企業在油氣勘探開發過程中，大量採用鑽井等油氣井投產和增產等措施，產生了大量的鑽井汙水，鑽井時每口井產生鑽井汙水400 500m3，廢鑽井液500 700m3。目前解決汙水的汙染問題已成為各工業部門環境保護的重要研究課題之一。鑽井汙水是鑽井泥漿高倍稀釋的混合物，其成分複雜，含有鑽井泥漿中的各種組分，如粘土、有機聚合物、油類、無機鹽、鑽屑、鑽井泥漿添加劑等。鑽井汙水中的環境汙染物質負荷極高，懸浮物含量常在2000mg/L以上，有時甚至在5000mg/L以上。這些由鑽井液中帶入的懸浮物呈膠體狀，加上鑽井液的護膠作用，使其成為特殊的穩定體系，在水體中長時間不能下沉， 導致水體生態的嚴重破壞且影響水的使用；COD超標幾十到幾百倍，排入水體將造成嚴重的富營養化，水發黑髮臭，根本不能使用；油類物質的含量從幾十mg/L到幾萬mg/L不等，排放環境後將造成環境質量的嚴重下降；另外，由於各種泥漿添加劑的帶入，或由鑽屑和地層礦物引入，鑽井汙水中含有多種危害性物質如鹽及一些重金屬元素(如Pb、Cu、Cd、Hg、Ni、 Ba和Cr等)，對生物有很強的毒害作用。其它工業部門也有大量廢水排出，這些廢水中往往含有各種重金屬離子。例如在紡織工業廢水中含有大量Cu離子，在電鍍廠廢水中含有Cr離子，在電解制鹼廠廢水中含有 Hg離子，在煉鋼煉鐵廠廢水中含有!^e離子…等。目前含重金屬的危險廢物除了含銅、鉛等以提煉回收為主外，其餘的大都以圍隔存放處置為主。這些廢棄物在環境條件作用下發生化學變化，再經雨水或地面水的衝刷也會進入水體。重金屬是環境中一類具有潛在危害的汙染物，它不能被環境中的微生物分解，相反地，生物體如魚類可以富有重金屬，使重金屬在環境中積累，甚至某些重金屬在微生物的作用下還可以轉化為毒性更大的有機化合物。重金屬汙染的可怕還在於其危害的長期性， 重金屬在環境中積累的初期，不易為人們察覺；與氰化物、一般有機物的自淨作用相反，重金屬汙染物無法通過降解作用自淨，但可以通過生物食物鏈富集。在這一過程中，難分解易殘留的重金屬若通過食物進入人體內，能在人體的某一部位積累，使人慢性中毒，難以醫治，極大地危害著人體健康和環境安全。此外工業廢水中貴重金屬若不能回收利用，又造成經濟損失和資源浪費。所以對含有重金屬廢水的治理已迫在眉睫。廢水中重金屬離子汙染對人類和其他生命的形成構成了巨大的威脅。如發生在日本的由Hg汙染引起的「水誤病」和由Cd汙染引起的「骨痛病」事件，近年在歐洲一些國家也陸續報導了重金屬汙染產生的嚴重後果，使得重金屬汙染與防治的研究倍受重視。重金屬能在土壤中積累，它不可能被微生物降解，目前在環境治理中採用的多種方法只能轉移其存在位置和改變其物理、化學形態，而不能將其根本消除。因此，重金屬是一種永遠性的汙染物。對於重金屬廢水，必須進行適當的處理。首先應該設法減少廢水量， 儘量收回其有用金屬，廢水經適當處理後循環利用，儘可能不排或少排廢水。對必須排放的廢水進行淨化處理，使之達到排放標準。對處理產生的汙泥和濃縮液，如無回收利用價值， 也應進行無害化處理，以免產生二次汙染。氧肟酸由於其特殊的結構及相應的物化性能，使氧肟酸化學已成為化學領域研究較為廣泛的課題。氧肟酸化合物通常是以羧酸或它的衍生物與羥胺(或羥胺的鹽)反應來製備，使用的羧酸衍生物有酯、醯胺、酸酐、醯滷。此外，還可以採用硫酸氧化伯胺法，硝基烷烴的重排法等製備氧肟酸化合物。由於酯和醯滷與羥胺的反應條件溫和，過程容易控制，在工業生產中最為常用。氧肟酸是一類有機螯合劑，因能與金屬離子絮凝劑螯合被用作礦物浮選劑、萃取劑和分析顯色劑。長期實踐證明，氧肟酸是一種捕收性較強、選擇性較好的優良捕收劑，它能對多種金屬氧化礦及一些有色金屬氧化礦物以及部分被氧化了的硫化礦均具有良好的捕收性能，是氧化銅礦、稀土礦物、鉭鈮礦、欽鐵礦、錫石、黑鎢礦等的優良捕收劑之一。它具有高效、低毒、選擇性好等優點。儘管低分子氧肟酸得到了迅速的發展及廣泛的應用，但關於高分子氧肟酸型絮凝劑的報導則不多。60年代中期，日本的Masahirio Hatano等製得含氧肟酸基團的丙烯酸甲酯型高分子螯合劑。70年代中期，Clauss等用具丙烯醯胺改性製得氧肟酸基團含量約為 8%的氧肟酸性聚丙烯醯胺，並將其應用於錫石細泥的選擇性絮凝。1982年Vernon等合成了一系列含有N取代氧肟酸的高分子螯合劑。1988年Spitzer合成了含氧肟酸基團的聚合物，並隨後在赤泥沉降中得以應用。聚丙烯醯胺是一種很好的改性原料。在聚丙烯醯胺(PAM)分子中，醯氨基上碳基雙鍵中的η電子和氨基氮原子上的未共用電子對形成P-η共軛體系，氮原子上電子云密度有所降低，使與它相連的氫原子變得活潑，能發生多種反應。由於其具有優良的絮凝、增稠、減阻、粘結、阻垢等性能，被廣泛應用於造紙、塗料、採油等工業。不同用途的聚丙烯醯胺，對其分子質量大小的要求不同。高分子質量和超高分子質量的聚丙烯醯胺主要用於絮凝劑或油井堵水、驅油等，目前國內外的研究也主要集中在氧肟酸型高分子聚合物的合成上。但在一些應用上，如高分子乳化劑，則需要低分子質量的氧肟酸高分子聚合物的製備，主要採用兩種法其一是用分子質量調節方法在水溶液中進行丙烯醯胺的聚合；其二是用有機溶劑進行沉降聚合。本試驗採用的方法是在水的溶液中進行丙烯醯胺的聚合，通過控制試劑的加入量和一些操作條件，比如，單體和引發劑濃度、 溫度、反應時間等，來達到控制高聚物分子質量的目的。不同用途的聚丙烯醯胺，對其分子量的大小的要求不同。根據本文的目的，欲製備低分子量的聚丙烯醯胺。國內外對於低分子量的聚丙烯醯胺的製備，主要採用以下幾種方法(1)根據聚合反應的動力學方程，在沒有鏈轉移的情況下，聚合反應動力學鏈長與引發劑濃度的平方根成反比。因此，增大引發劑濃度可以製得低分子量的聚丙烯醯胺。但增大引發劑濃度會使反應進行太快，發生爆聚，難以控制。(2)在聚合反應中加入分子量調節劑， 藉助分子量調節劑的鏈轉移作用控制分子量。比如用異丙醇，甲酸鈉等分子量調節劑在水溶液中進行丙烯醯胺的聚合，但製得的聚丙烯醯胺有一定的交聯度和水解度。( 用有機溶劑進行的沉澱聚合。因為在沉澱聚合過程中所使用的有機溶劑對丙烯醯胺的聚合是很活潑的鏈轉移劑，而大多數有機溶劑都是聚丙烯醯胺的沉澱劑，當聚合物的分子鏈增長到一定長度後便會沉澱下來，限制了分子鏈的進一步增長，故所得產物分子量較低，分子量分布窄。被研究過的有機溶劑主要有異丙醇、丙酮和水、丙酮等。由丙烯醯胺改性的氧肟酸高分子，因與鐵離子具有迅速而牢固的螯合作用而使其在油田鑽井、氧化鋁生產的赤泥分離中得到很好的運用。從整個重金屬沉降用絮凝劑來看， 氧肟酸型高分子絮凝劑將成為很有前景的一類絮凝劑。在氧肟酸型聚丙烯醯胺的合成工藝中，用於合成的聚丙烯醯胺的分子量大小對氧肟酸型聚丙烯醯胺轉化率存在很大影響，如何確定一個合適的聚丙烯醯胺的分子量，對氧肟酸型聚丙烯醯胺的合成工藝顯得尤為重要。

發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術的缺點和不足，提供一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，該氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝通過將聚丙烯醯胺和氧肟酸進行反應，能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯醯胺，合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過選擇工藝過程中的聚丙烯醯胺的分子量，從而提高了合成工藝的轉化率。本發明的目的通過下述技術方案實現一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，包括以下步驟(a)將鹽酸羥胺溶於水中，調節PH值至一定值；(b)然後在攪拌下，緩慢加入聚丙烯醯胺，且加入的聚丙烯醯胺分子量大於450 萬；(c)攪拌，在一定溫度下反應；(d)反應終止後滴定殘餘的羥胺量，並將產物進行沉澱；(e)取出沉澱產物進行乾燥，即得產品聚氧肟酸型聚丙烯醯胺。所述步驟(a)中，通過氫氧化鈉進行pH值的調節。所述步驟(a)中，pH值調節至12。所述步驟(b)中，加入的聚丙烯醯胺為固體顆粒。所述步驟(C)中，反應時間為6 訃。所述步驟(d)中，通過碘液滴定殘餘的羥胺量。所述步驟(d)中，通過工業酒精將產物進行沉澱。所述步驟(b)中，加入的聚丙烯醯胺分子量為500萬。綜上所述，本發明的有益效果是通過將聚丙烯醯胺和氧肟酸進行反應，能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯醯胺，合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過選擇工藝過程中的聚丙烯醯胺的分子量，從而提高了合成工藝的轉化率。


圖1為聚丙烯醯胺分子量對殘餘羥胺的影響示意圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖，對本發明作進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不僅限於此。實施例本發明涉及的一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，包括以下步驟(a)將鹽酸羥胺溶於水中，調節PH值至一定值；(b)然後在攪拌下，緩慢加入聚丙烯醯胺，且加入的聚丙烯醯胺分子量大於450 萬；(c)攪拌，在一定溫度下反應；(d)反應終止後滴定殘餘的羥胺量，並將產物進行沉澱；(e)取出沉澱產物進行乾燥，即得產品聚氧肟酸型聚丙烯醯胺。所述步驟(a)中，通過氫氧化鈉進行pH值的調節。所述步驟(a)中，pH值調節至12。所述步驟(b)中，加入的聚丙烯醯胺為固體顆粒。所述步驟(C)中，反應時間為6 幾。所述步驟(d)中，通過碘液滴定殘餘的羥胺量。所述步驟(d)中，通過工業酒精將產物進行沉澱。所述步驟(b)中，加入的聚丙烯醯胺分子量為500萬。為了得到聚丙烯醯胺的分子量對合成轉化率的影響，本發明做了聚丙烯醯胺的分子量對殘餘羥胺的影響試驗，試驗結果如圖1所示。由圖1可知羥胺殘存率隨著聚丙烯醯胺的參照分子量的增加而降低。在聚丙烯醯胺分子量低於450萬時下降較快；而在聚丙烯醯胺分子量高於450萬時幾乎不下降。這是因為聚合物分子鏈的包埋作用使得大分子中基團的反應活性通常比低分子化合物中的基團低；隨分子量增大其反應活性還會逐漸下降。 同時因為在大分子中的一些基團參加反應後，形成的氧肟酸基團的電子效應和位阻效應均可能影響鄰近基團的活性，使醯胺基的活性降低，反應難於進行。上述氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝通過將聚丙烯醯胺和氧肟酸進行反應， 能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯醯胺，合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過選擇工藝過程中的聚丙烯醯胺的分子量，從而提高了合成工藝的轉化率。以上所述，僅是本發明的較佳實施例，並非對本發明做任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質，對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化，均落入本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，其特徵在於，包括以下步驟(a)將鹽酸羥胺溶於水中，調節PH值至一定值；(b)然後在攪拌下，緩慢加入聚丙烯醯胺，且加入的聚丙烯醯胺分子量大於450萬；(c)攪拌，在一定溫度下反應；(d)反應終止後滴定殘餘的羥胺量，並將產物進行沉澱；(e)取出沉澱產物進行乾燥，即得產品聚氧肟酸型聚丙烯醯胺。
2.根據權利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，其特徵在於，所述步驟(a)中，通過氫氧化鈉進行pH值的調節。
3.根據權利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，其特徵在於，所述步驟(a)中，pH值調節至12。
4.根據權利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，其特徵在於，所述步驟(b)中，加入的聚丙烯醯胺為固體顆粒。
5.根據權利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，其特徵在於，所述步驟(c)中，反應時間為6 幾。
6.根據權利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，其特徵在於，所述步驟(d)中，通過碘液滴定殘餘的羥胺量。
7.根據權利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，其特徵在於，所述步驟(d)中，通過工業酒精將產物進行沉澱。
8.根據權利要求1所述的一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝，其特徵在於，所述步驟(b)中，加入的聚丙烯醯胺分子量為500萬。
全文摘要
本發明公開了一種氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝。該氧肟酸型聚丙烯醯胺的新型合成工藝包括將鹽酸羥胺溶於水中並調節pH值；加入聚丙烯醯胺；攪拌，反應，並沉澱產物；乾燥沉澱產物即得產品等步驟。本發明通過將聚丙烯醯胺和氧肟酸進行反應，能成功合成出聚氧肟酸型聚丙烯醯胺，合成效率高，合成步驟簡單，降低了合成成本；通過選擇工藝過程中的聚丙烯醯胺的分子量，從而提高了合成工藝的轉化率。
文檔編號C08F8/32GK102464738SQ20101054141
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月1日 優先權日2010年11月1日
發明者袁俊海 申請人:袁俊海