一種可降低錳渣中錳含量的中和劑及其應用的製作方法

2023-06-10 08:17:06 1

專利名稱：：一種可降低錳渣中錳含量的中和劑及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種可降低錳渣中錳含量的中和劑及其應用，尤其是涉及一種可降低硫酸浸出錳渣中錳含量的料液中和劑及其應用。
背景技術：
：微量錳對植物和人體都是必須的重要元素，但是，如果吸取過量，植物的葉子會變成茶色，並妨礙植物對鐵的吸收，造成植物的光合作用困難及呼吸困難等惡劣影響。人體吸取錳過量會發生錳中毒，引起頭疼、關節疼、過敏、嗜睡，甚至出現大腦障礙、運動協調障礙及意識功能性障礙等。在現有電解二氧化錳、電解金屬錳及硫酸錳的生產工藝中，都是用硫酸浸出錳礦中的錳，且浸出、廢渣產生的過程也基本一樣。即用硫酸或電解廢液浸取原料錳礦(碳酸錳礦或焙燒過的二氧化錳礦)裡的錳，接下來用二氧化錳礦粉等將料漿裡的鐵氧化後,再用中和劑碳酸鈣、碳酸錳礦或熟石灰等鹼性物料對浸取的料液進行中和，將料液中存在的雜質沉澱、過濾掉；此時，礦粉中的未溶解物及鐵等金屬氫氧化物、石膏、硫酸錳、硫酸鎂等，便成為廢渣(可稱之為"含錳廢渣"，簡稱"錳渣")。錳浸取過程的酸度大多控制在pH2左右，中和酸度一般控制在pH4pH6。中和的pH值調得過低的話，鐵和鋁就不會沉澱，但是，pH〉6.5時，會形成錳的氫氧化物沉澱，這樣，既造成錳的流失，又會加重對環境的汙染。在電解二氧化錳生產過程中，含水量為35%的錳渣發生量如下(每噸成品)-高品位二氧化錳礦(T-Mn50%)作原料的情況下為0.81.0噸中品位碳酸錳礦(T-Mn35%)作原料的情況下為34噸；低品位碳酸錳礦(T-Mn20%)作原料的情況下為6~7噸；低品位碳酸錳礦(T-Mnl5%)作原料的情況下為910噸。可見，每生產l噸電解二氧化錳產品，即使以高品位二氧化錳礦作原料,也要產生近l噸廢渣,而在使用中低品位的碳酸錳礦作原料的情況下，則要產生3-10噸廢渣,與其說是在生產工業產品,不如說是在生產工業廢物。因此，錳渣的無害化和有效利用，是我們面臨的重要研究課題。目前,我國國內的電解二氧化錳產量約為16萬噸/年，由於我國的電解二氧化錳生產廠主要以中低品位碳酸錳礦為原料，因而，每年向環境排放出的錳渣量約達100萬噸。我國電解金屬錳的生產量約為65萬噸/年，而電解金屬錳的廢渣產生量約為電解二氧化錳的1.6倍，因此，其錳渣產生量約為600萬噸/年。以上兩項合計，我國電解二氧化錳和電解金屬錳每年產生的錳渣共約700萬噸。根據環保標準的要求，所述錳渣中須控制的項目有Mn和S042、環保標準有不同的等級，一般，對地表水的標準要求是，Mn〈0.1ppm,SO42'<250ppm;通常情況下，廢渣(幹基)中的可溶Mn為5，000-30，OOOppm，可溶性SO^為20,000-100，000ppm。一般通過液固比10:1、6Hr的溶出試驗，可檢測的可溶性Mn為5003000ppm,可溶性SO'為2,00010,000ppm。工業廢物處理的基本原則，按優先度劃分，有所謂3R原則，g卩(l)抑制發生(Reduce);(2)再利用(Reuse);(3)再生利用(Recycle)。除非萬不得已，工業廢棄物只有進行了無害化、減溶化、穩定化(所謂穩定化即不會在環境中發生變化、不會給環境造成不良影響的狀態)處理後，才能返迴環境中，這是基本原則。為指導工業廢物等的處理，以及判斷其是否可以掩埋，世界各國都制定有"廢物溶出實驗法"，且其內容也基本一致。日本於1973年發布的環境廳13號公告的具體要求為液固比10:1，震動6小時後,再對濾液所含環境控制成分進行分析。德國、法國、瑞士等都有相同的規定，中國的國標GB/T15555.1-1995也有相同的規定。本發明的溶出實驗分析值就是按照液固比10:1、震動6小時之後，再對溶液所含環境控制成分進行分析所得到的結果。關於錳渣的處理方法，目前，在環保先進國家，一般是先將錳渣進行分類，然後分別在最終處理場掩埋，或在管理型最終處理場進行處理。所謂管理型最終處理場，是指對會產生有害物和生活環境汙染物的廢渣進行處理的場所，在這樣的錳渣處理場所，設置有橡膠隔膜、混泥土等隔液層(隔斷滲透的壁或層)、滲水處理設施(能排放滲出水並對其水質進行處理的設施)、儲存構造物(護壁或護牆)、集中排水設施、監控設施(觀察井等)等，廢渣掩埋後的有效利用方案也包含於整個系統內。在所述處理場進行錳渣處理時，不僅要將工業廢物處理成低濃度有害物，而且要儘可能減少其對生活環境造成的不良影響。對於電解二氧化錳和電解金屬錳生產廠，一般是先用碳酸鈣、碳酸錳礦或熟石灰等鹼性物料將錳渣調至pH〉ll,然後通過溶出試驗將錳含量調至0.lppm以下後，用水泥混合畫化，並同時將其他微量有害物質進行穩定化處理後，再運往最終處理場。溶出試驗的結果必須符合環保標準的要求。所以，大多數企業都擁有自己建造的、獨立的錳渣處理場地。滲出水處理設施處理過的滲出水應是不含有害物的，並呈弱鹼性，因此，此時只需用硫酸等將滲出水的酸度調至符合環保標準，即pH7左右，即可對外排放。但是，新建這樣的最終處理場或管理型最終處理場，既費錢，又費時。我國也有以相同方式運行的名叫固體廢物處理場的堆渣場。但是，實際上，大多沒有對廢渣進行事先處理，而是直接運往堆渣場。由於堆渣場的土壤條件不同，滲出水處理設施的設置、控制，頗為麻煩。所以，大多都是將作為環保控制項目的錳進行難溶於水的處理，再通過過濾控制懸浮物濃度(SS)、調整pH後，直接排放。滲出水對地下水滲透的影響，也沒有得到完全控制。一般都是選擇一些地基難以滲水的場所，未進行防滲透施工，便直接掩埋。由於沒有用水泥等進行固化處理，特別是到了雨季，很容易發生泥漿化等環境汙染現象。在國內，對地下水大多也實施了監控，但是，通常都是在出現異常情況造成汙染後果時，才採取應急處理措施。在日本，已有將錳渣通過部分成分和形態調整後，用作微量元素肥料之錳肥、含鐵肥料及有機肥料的添加劑，或作為水泥輔助原料的報導(參見1、錳肥-日本國公開特許1996年1月30日H08-26865;2.含鐵肥料-日本國公開特許1996年10月22日H08-277183;3.有機肥料-日本國公開特許1996年10月22日H08-277188)。另外，通過以減溶和穩定為目的的燒結處理，再經過粉碎後，將這種錳渣用作一般橡膠填充劑、隔音橡膠填充劑，以及樹脂橡膠填充劑的可能性也很大。由於我國的生產廠目前使用的原料和生產工藝與國外同行不同，條件也有別，因此，國外現有的處理技術還沒法直接利用。從目前我國錳渣處理的現狀看，急待解決的焦點問題還有以下三個一是末端滲出水處理的複雜性，二是沒有隔水構築物的處理場之有害物對地下水的滲透汙染問題，三是雨季廢渣的泥漿化問題。目前使用的碳酸鈣、碳酸錳礦或熟石灰等料液中和劑所形成的錳渣,可溶性錳含量較高,不經處理，置於堆渣場,容易造成以上所述環境汙染問題。
發明內容本發明的目的在於提供一種可降低硫酸浸出錳渣中錳含量的料液中和劑，使用本發明之料液中和劑對料液進行中和，可將錳渣中溶出錠的濃度從數千ppm降低到2ppm以下，從而不必另行專門建造錳渣處理場。本發明的目的是通過以下技術方案實現的通過對各種中和劑的研究，發現生石灰的活性會因其燒成條件不同而不同。一般，是通過水合反應、吸溼性及與石膏反應來鑑別生石灰的反應活性；本發明則與此相反，是以非活性、反應延效性為目的，嘗試開發了其新的用途。日本國公開特許2006-21945號公開了一種與BET、燒成溫度和燒成時間相關的高反應性生石灰的製造方法；J.Soc.Mat.Sci,JapanVol44No.503Aug,1995介紹了生石灰燒成溫度、BET、多孔性及活性相關的固化反應；Tetsu-to-HaganaVol.72No.12C19860909Jpp.S950介紹了生石灰的初期水合性值與燒成條件的關係；Tetsu-to-HaganaVol.75No.3C19890301Jpp.462-469介紹了生石灰燒成條件與生石灰的結晶性與水合反應速度的關係。另外，對於生石灰的BET值，上述文獻介紹了其小於lm7g到70mVg範圍的情況。通過氮氣BET—點法測定，本發明者發現了具有良好反應特性的生石灰的比表面積值。錳渣的溶出試驗，有如前述，液固比為10:1，經過6個小時震動。過濾後運至掩埋場，廢渣的熟成時間為30小時。通過對各種BET值的中和劑進行研究後發現，只有BET為5m7g以下的生石灰能在濾液pH<6的情況下，溶出試驗濾液的pH才能提高到U12;並發現，此時溶出的錳低於0.lppm,SO^含量也低於40ppm。BEK5m7g的生石灰之所以具有反應延效性，據分析，是因為其粒子表面雖然覆蓋有石膏結晶，但其粒子內部卻依然是生石灰，而中間則形成了層狀結構的熟石灰。可以認為，由於這種反應延效性的影響，所以只有經過一定時間後，溶出試驗濾液的pH才會上升。通過雷射測定法獲知，上述試驗所需之生石灰的平均粒徑宜為1050u。大於50n反應速度太慢，會增加生石灰的使用量，而小於10u的話，反應速度過快，會發生錳流失。眾所周知，生石灰在地基的穩固處理及粘性土壤的穩固處理上有效而被廣泛運用。一般認為，這種土壤穩固作用是因為生石灰的水合反應、離子交換反應、火山灰反應(LimePozzolanReaction)及碳酸化反應這樣四種綜合效應所致。錳礦石中也有矽和氧化鋁等類似火山灰的成分，可以期待相同的固化效果。對於料液處理而言，使用熟石灰或生石灰有利於提高壓濾機的過濾速度、提高廢渣脫水和壓縮效果同時,廢渣的水分處理,也會有相同的效果。由於在殘留的生石灰表面析出有大量石膏，石膏結晶變大又可加快析出速度，這也可以提高過濾性能，並減輕過往因設備各部位石膏析出所造成的生產效率低下。在使用碳酸錳礦作原料的情況下，由於溶液中溶解有大量的二氧化碳，生石灰的添加會形成碳酸鈣結晶而析出，這也可以提高錳渣的固化效果。由以上所述可知，以BET為5m7g以下的生石灰作為處理錳渣的中和劑，可以減緩雨季時錳渣的泥漿化程度。如果錳渣的溶出試驗溶出的Mn、SO^符合環保標準，有害物對地下水滲透的擔心，自然也就減少了。關於環保標準要求的可溶性SO'的控制一般認為,SO,是以Mn、Al、Mg和鐵鹽為主，即便是最難沉澱的Mg,在pH9時也可以形成Mg(0H)2被沉澱，所以，使用具有延效性的生石灰進行處理，這些問題也自然能夠得到解決。使用本發明之BET小於5m7g的生石灰作為中和劑對硫酸浸出錳料液進行中和，中和溫度一般可選擇50-100'C(優選80-90'C),中和時間可選擇0.5-3Hr(中和時間越長，中和反應進行得越充分；通常，中和時間0.51Hr即可。因為，中和時間過長，會降低生產效率)。與使用現有碳酸鈣、碳酸錳礦或熟石灰等中和劑比較，使用本發明之BET小於5tf/g的生石灰作為料液中和劑中和所形成的錳渣，溶出錳的濃度可從數千ppm降低到2ppm，從而不必建造專門的錳渣處理場，而只需用硫酸等對滲出水作pH調整後，即可對外排放；也解決了有害物對地下水的滲透汙染問題及雨季錳渣的泥漿化問題，使錳渣成為環境友好型廢物。具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明，但不得將本發明解釋為對本發明保護範圍的限制。下列表1/2中的"Tr"是指相應物質含量在0.Ol卯m以下。實施例1用容量3L的燒杯從現場的精製槽取中和前的料液(pH2-3),對此料液進行中和劑添加試驗，結果如表l所示。中和溫度85'C，中和時間3Hr(目的在於使中和反應充分進行)。廢渣的溶出試驗是在過濾後30Hr進行的，其液固比為10:1。試驗結果如表1所示。表-1中和劑、濾液pH、溶出試驗數據tableseeoriginaldocumentpage7由表l可見，即使在濾液pH2.80這樣的條件下(No.6)，溶出試驗也是合格的(但是，此時'Fe為2ppm，超標，而其他條件下均為Fe<0.2ppm)。過濾後，即便存放一周，對溶出試驗的分析結果發現，所有項目都沒有多少變化。從Mn和SCX^的數據看來，No.5、No.6、No.8是合格的，但是No.6、No.8號粒徑過粗添加過量，如果將Fe的分析結果一併考慮，可以判斷，No.5為最佳。從對照試驗數據可知，使用CaC03、MnC03、Ca(0H)2的中和效果很差。因此，將No.2使用CaC03和No.5使用Ca0的實驗例進行了擴大試驗。實施例2利用實施例1的No.2使用CaC03和No.5使用Ca0的中和條件，在3(^3精製槽內進行的試驗結果如表2所示。表-2實施例lNo.2使用CaC03和No.5使用Ca0的中和擴大試驗數據tableseeoriginaldocumentpage8從表2可見，①與實施例1有相同的傾向性，生石灰有延效性，廢渣溶出試驗結果符合環保標準要求；②廢渣的抗壓強度提高了6倍；③壓濾機的過濾速度提高兩成；④廢渣水分減少了15%;廢渣產生量減少9%。根據實施例1和實施例2的結果，綜合說來，具有如下9項效果①掩埋場對滲出水的處理只需要有用硫酸進行中和處理的簡單設施，有利於長期的環保改善；②減輕了掩埋場對地下水汙染的擔憂；③因對廢渣的固化效果，降低了雨季的泥漿化程度；④沒有必要像環保先進國家那樣建造專門的廢渣處理場，降低了企業的成本;有可能將廢渣產生量降低約10%，可提高生產效率；⑤因生產工序的過濾速度提高，可提高生產效率；⑥因降低了工序設備的結晶物析出和附著程度，可提高生產效率；⑦通常在用錳渣生產肥料時，需要有提高鹼度的工序，而使用本發明之生石灰中和的錳渣可省略該工序，因而可提高肥料的生產效率和降低生產成本；⑧在中和工序的控制上，因為生石灰為強鹼性，與過往所使用的弱鹼性的CaC03和MnC03比較，該工序的弱酸性反應的中和點易於掌控，只要控制好pH,可以將中和劑的使用量降低到最低水平，有利於降低處理成本；⑨本發明著眼於固體廢物環境汙染防治對策強化，可以預期,對"十一五"期間實現循環型經濟發展也會有較大的貢獻。對於以錳礦為原料用硫酸浸取錳的工業，包括電解二氧化錳生產、金屬錳生產及硫酸錳生產,都可以使用本發明之中和劑對料液進行中和處理。權利要求1.一種可降低錳渣中錳含量的中和劑，其特徵在於，它是一種BET值小於5m2/g的生石灰。2.根據權利要求1所述的可降低錳渣中錳含量的中和劑，其特徵在於，所述生石灰的平均粒徑為10~50um。3.根據權利要求1或2所述可降低錳渣中錳含量的中和劑在硫酸浸出錳料液中和過程中的應用，中和溫度50-10(TC，中和時間0.5-3Hr，中和形成的錳渣可溶性錳含量在2ppm以下，可溶性S042-在50ppm以下。4.根據權利要求3所述可降低錳渣中錳含量的中和劑在硫酸浸出錳料液中和過程中的應用，所述中和溫度為80-9(TC。5.根據權利要求4所述可降低錳渣中錳含量的中和劑在硫酸浸出錳料液中和過程中的應用，所述中和溫度為85'C。全文摘要一種可降低錳渣中錳含量的中和劑及其應用，該中和劑是一種BET值小於5m2/g的生石灰，其平均粒徑為10～50μm。使用本發明之中和劑對硫酸浸出錳料液進行中和，中和溫度80-90℃，中和時間0.5-3Hr，可將錳渣中可溶性錳的濃度從數千ppm降低到2ppm以下，從而不必另行專門建造錳渣處理場，只需用硫酸對滲出水作簡單的pH調整後，即可對外排放；也解決了有害物對地下水的滲透汙染問題及雨季錳渣的泥漿化問題，使錳渣成為環境友好型廢物。文檔編號C01F11/04GK101348273SQ200810143240公開日2009年1月21日申請日期2008年9月18日優先權日2008年9月18日發明者璀崔,竹原尚夫申請人:湖南陽光電化有限公司