一種高濃度難降解有機廢水的處理工藝的製作方法
2023-06-10 09:10:01 3
一種高濃度難降解有機廢水的處理工藝的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種高濃度難降解有機廢水的處理工藝，該工藝處理效率高、效果好、成本低、更環保，可有效處理高濃度難降解的有機廢水，其包括通入厭氧反應器、調節pH值、耐鹽菌反應、吸附、分離、脫氮、冷卻及過濾等步驟，在脫氮步驟中採用超聲波增強了脫氮效率。
【專利說明】一種高濃度難降解有機廢水的處理工藝
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種有機廢水的處理方法。
【背景技術】
[0002]在化工、食品加工、半導體等行業生產過程中產生的廢水中含氮和有機物含量非常高、難以生物降解，是目前國內外廢水處理的難點和熱點之一。
[0003]例如，在化工材料生產過程中將產生大量的高濃度難降解有機廢水，其COD高，一般大於10000mg/L、含鹽量高，約3%~5%、總氮高且為有機氮。處理該廢水的一種方法是採用鐵碳微電解+Fenton來降解廢水中的甲基化合物，但是其處理效果不理想，且處理成本較高。
[0004]另外在醫藥化工、印染染料等工業廢水中也含有難生物降解、有毒的成分，處理該廢水時直接採用生化法效果不佳，一般在生化法之前通過鐵炭微電解、電催化氧化等對其進行預處理，但是鐵炭微電解容易結塊，電催化氧化運行成本較高。對環境更不利的是，還有很多化工企業利用一些清水將上述廢水稀釋後再進行生化處理，不僅造成水資源的浪費，也增加了處理設施規模。
[0005]為了更好的保護環境，一方面，人們採用環境友好的和綠色的化學合成路線等方法從源頭和根本上減少汙染，另一方面，人們也試圖建立更高效、經濟、清潔、徹底地去除水中汙染物的新方法。
[0006]目前，針對水中的重金屬、固體懸浮物、可生化降解有機汙染物、氮、磷等汙染物的處理技術日趨完善，但對於汙染水體中高濃度難於生物降解的有機廢水，目前還缺乏十分有效的方法和技術，故亟需研究和開發更有效的高難度難降解有機廢水的處理方法。
【發明內容】
[0007]本發明公開了一種高濃度難降解有機廢水的處理工藝，該工藝處理效率高、效果好、成本低、更環保，可有效處理高濃度難降解的有機廢水。
[0008]本發明的高濃度難降解有機廢水的處理工藝，包括以下步驟:
[0009](I)將有機廢水通入厭氧反應器，採用pH調節試劑將其pH調節至7.5~8.5，控制溫度25~30°C，加入耐鹽菌進行兩級厭氧生化反應，每級反應36~40h，耐鹽菌的加入量為厭氧反應器有效容積的8%~15% ；
[0010](2)將經過步驟(1)處理的廢水pH調節至大於等於11，進入氨氮吹脫塔進行氨氮吹脫至pH不低於10，且不再下降；
[0011](3)將步驟(2)處理過的廢水導入好氧反應器pH調節至7~9，加入耐鹽菌進行好氧反應，耐鹽菌的加入量為好氧反應器有效容積的8%~15%，好氧反應時間為20~30h ；
[0012](4)採用活性炭為吸附劑，對步驟(3)處理過的廢水進行萃取富集處理，當活性炭吸附飽和後，進行自然重力浙水，採用丙酮水溶液進行外循環脫附-臭氧氧化處理；
[0013](5)將步驟(4)處理後的廢水進入到反滲透膜系統進行分離，經所述反滲透膜系統後分離出兩部分出水，一部分為產水，另一部分為濃水；
[0014](6)將步驟(5)處理後的產水進入到離子交換樹脂塔中，通過離子交換樹脂脫除其中殘留的含氮元素汙染物；離子交換樹脂塔的工作交換容量為60~70meq/g，再生交換容量為80~90m印/g ;離子交換樹脂為大孔型樹脂，其真密度為1.15~1.24g/ml ;在離子交換樹脂塔的內部設置有超聲波發生器，超聲波的頻率為30~60KHz ；
[0015](7)將步驟(6)處理後的廢水經過柵格過濾去粗大汙物後，經過冷卻器冷卻後又進入另一冷卻器中繼續冷卻至O~10°C，然後進行過濾；
[0016](8)將步驟(7)中過濾出的廢水進入中和池通過酸鹼中和器調節其pH值為中性後進入另一個冷卻器中冷卻經過柵格進入的廢水，然後進入蒸發器中被濃縮6~12倍；
[0017](9)對步驟(8)中濃縮後的廢水進行過濾，濾液與從蒸發器中出來的冷凝液混合後進入汙水系統進行生化處理。
[0018]其中，步驟(6)中，超聲波的頻率優選為40~45KHz ;離子交換樹脂優選為丙烯酸系樹脂；
[0019]其中，步驟(1)中耐鹽菌為:發酵乳桿菌、短乳桿菌、產鹼假單胞菌、致金假單胞菌、綠葉假單胞菌、硝酸還原假單胞菌、核黃素假單胞菌或上述多種菌種複合。
[0020]其中，步驟(1)中pH調節試劑為硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鈣或碳酸氫鈣。
[0021]其中，步驟(4)中，使用重量百分比濃度為低於50%丙酮水溶液作為脫附液。
[0022]其中，步驟(4)中，臭氧和丙酮水溶液同時與吸附飽和的活性炭接觸，形成水/固/液三相體系，曝氣和脫附同時進行，曝氣-脫附時間為20~30min，臭氧氧化反應時間為20 ~30mino
[0023]其中，步驟(5)中，所述反滲透膜系統採用交聯芳香族聚醯胺抗汙染反滲透膜，其脫鹽率大於98%。
[0024]其中，步驟(7)中，冷卻器為間壁式冷卻器、噴淋式冷卻器。
[0025]其中，步驟(8)中，蒸發器為單效蒸發器、多效蒸發器、旋轉式蒸發器。
【具體實施方式】
[0026]為了使本領域技術人員更清楚地理解本發明的廢水處理工藝，下面具體描述其【具體實施方式】和實施例。
[0027]本發明的高濃度難降解有機廢水的處理工藝，包括以下步驟:
[0028](I)將有機廢水通入厭氧反應器pH調節至7.5~8.5，控制溫度20~25°C，加入耐鹽菌進行兩級厭氧生化反應，每級反應36~40h，耐鹽菌的加入量為厭氧反應器有效容積的 10%~15%，其中所述有機廢水的 COD ( 10000mg/L、NH3-N ( 150mg/L、TN ( 700mg/L ；
[0029](2)將經過步驟(1)處理的廢水pH調節至大於等於11，進入氨氮吹脫塔進行氨氮吹脫至pH不低於10，且不再下降； [0030](3)將步驟(2)處理過的廢水導入好氧反應器pH調節至7~9，加入耐鹽菌進行好氧反應，耐鹽菌的加入量為好氧反應器有效容積的8%~15%，好氧反應時間為20~30h。
[0031]其中，所述耐鹽微生物為:發酵乳桿菌、短乳桿菌、產鹼假單胞菌、致金假單胞菌、綠葉假單胞菌、硝酸還原假單胞菌、核黃素假單胞菌或上述多種菌種複合。
[0032]其中，所述調節pH的試劑為硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鈣或碳酸氫鈣。
[0033](4)採用活性炭對步驟(3)處理後的廢水吸附-捕集苯酚化合物，當活性炭吸附飽和後，可更換新的活性炭柱繼續進行吸附廢水處理，吸附飽和的活性炭自然重力浙水後，採用丙酮水溶液進行外循環方式脫附處理，同時在脫附過程中通入臭氧，形成水/固/液三相體系，曝氣和脫附同時進行，苯酚化合物在丙酮水溶液或活性炭表面進行臭氧氧化降解，一般曝氣_脫附時間為40~60min,臭氧氧化反應時間一般為40~60min。
[0034](5)將步驟(4)處理後的廢水進入到反滲透膜系統進行分離，經所述反滲透膜系統後分離出兩部分出水，一部分為產水，另一部分為濃水，產水率為65%~70%。
[0035]其中，所述反滲透膜系統採用交聯芳香族聚醯胺抗汙染反滲透膜，其脫鹽率大於98%。
[0036]其中，所述反滲透膜系統的產水率為68%~70%。
[0037](6)將步驟(5)處理後的產水進入到離子交換樹脂塔中，離子交換樹脂為大孔型樹脂，優選為丙烯酸系樹脂；其真密度為1.15~1.24g/ml，通過在離子交換樹脂塔中處理廢水可以脫除其中殘留的含氮元素汙染物；離子交換樹脂塔的工作交換容量為60~70meq/g,再生交換容量為80~90mep/g ；
[0038]在離子交換樹 脂塔的內部設置有超聲波發生器，優選地，超聲波的頻率為30~60KHz，更優選的，超聲波的頻率為40~45KHz。我們驚喜的發現，在離子交換樹脂塔的產水中，測試含氮元素汙染物的含量，採用超聲波發生設備比不採用超聲波發生設備降低了25~35 %。我們知道，在現有技術中，廢水處理方法中也曾有採用超聲波發生器的報導，但該方法與本申請完全不同，其是在降解過程中，利用超聲波的空化作用增強降解菌有機物的降解能力；而本申請可以增強脫附能力的原因據我們分析是，採用超聲波在離子交換過程中，可以擴大離子交換樹脂的接觸效率，縮短離子交換的路程，增加活性中心，從而提高離子交換能力。
[0039](7)將步驟(6)處理後的廢水經過柵格過濾去粗大汙物後，經過第一冷卻器冷卻後又進入第二冷卻器中繼續冷卻至O~10°C，然後進行過濾；其中，冷卻器為間壁式冷卻器、噴淋式冷卻器等。
[0040](8)將步驟(7)中過濾出的廢水進入中和池通過酸鹼中和器調節其pH值為中性後進入冷卻器中冷卻經過柵格進入的廢水，然後進入蒸發器中被濃縮6~12倍；其中，蒸發器為單效蒸發器、多效蒸發器、旋轉式蒸發器等。
[0041](9)對步驟(8)中濃縮後的廢水進行過濾，濾液與從蒸發器中出來的冷凝液混合後進入汙水系統進行生化處理。其中，過濾的設備為離心機、抽濾槽或壓濾機等。
[0042]實施例1
[0043]將廢水(COD:6428mg/L, TN:684mg/L, NH3-N:83mg/L,鹽分:2.6 % )通入厭氧反應器pH調節至8.5，控制溫度25°C，加入麵粉、硫酸銨、磷酸氫二鉀，調節COD: N: P =240: 5: I，加入暈輪微球菌進行兩級厭氧生化反應，每級反應36h;將經過步驟處理的廢水pH調節12，進入氨氮吹脫塔進行氨氮吹脫至pH不低於10，且不再下降；將廢水繼續導入好氧反應器PH調節至8.5，加入產鹼假單胞菌進行好氧反應，反應時間為30h。出水檢測COD 為 220mg/L、TN 為 45.5mg/L、NH3-N 為 13.6mg/L。
[0044]使用常用的活性炭吸附柱(或塔)，其裝置連接溶劑脫附系統。被處理的有機廢水水量低於20m3/d，濃度為100mg/L以下，臭氧發生器為5.0g/h。在活性炭吸附柱中對苯酚化合物進行吸附處理，間歇對吸附飽和的活性炭進行脫附/臭氧氧化。吸附飽和的活性炭自然重力浙水後，採用丙酮水溶液(含丙酮50%以下，體積比)外循環脫附/臭氧氧化同時進行處理，氧化反應時間為20~30min，停止脫附/臭氧氧化，丙酮水溶液返回儲液罐中，含殘餘臭氧的尾氣通過泵前投加進入正在吸附處理的活性炭柱，進行完全吸附-分解後，排入大氣。丙酮水溶液和活性炭循環使用。苯酚化合物去除率可達到90%以上。
[0045]將廢水進入到反滲透膜系統進行分離，經所述反滲透膜系統後分離出兩部分出水，一部分為產水，另一部分為濃水，產水率為65%~70%。然後進入到離子交換樹脂塔中，通過離子交換樹脂脫除其中殘留的含氮元素汙染物。離子交換樹脂塔的工作交換容量為60meq/g,再生交換容量為80m印/g ;離子交換樹脂丙烯酸系樹脂,其真密度為1.19g/ml ；在離子交換樹脂塔的內部設置有超聲波發生器，超聲波的頻率為40KHz。
[0046]將脫除氮元素後的廢水經過柵格過濾去粗大汙物後依次進入螺旋板式換熱器、鹽水冷卻器中冷卻至5°C後用三足離心機進行過濾；過濾出的濾液進入中和池通過酸鹼中和器調節其PH值為中性後進入螺旋板式換熱器中冷卻經過柵格進入螺旋板式換熱器中的鹼解廢水，然後依次進入多效蒸發器中被濃縮10倍；對被濃縮後的鹼解廢水用抽濾槽進行過濾，濾液與從多效蒸發器中出來的冷凝液混合後進入汙水系統進行生化處理。
[0047]處理後的廢 水:出水COD濃度<50mg/l ;MARS技術:出水苯酚含量90% ;氧利用率≥90%，無汙泥產生；耐鹽範圍:1%~10%。
[0048]實施例2:
[0049]將廢水(COD:5040mg/L, TN:612mg/L, NH3-N:71mg/L,鹽分:2.45 % )通入厭氧反應器pH調節至8，控制溫度26°C，加入葡萄糖、尿素、磷酸二氫鉀，調節COD: N: P =180: 5: 1，加入短乳桿菌進行兩級厭氧生化反應，每級反應38h;將經過步驟處理的廢水pH調節11.5，進入氨氮吹脫塔進行氨氮吹脫至pH不低於10，且不再下降；將廢水繼續導入好氧反應器PH調節至8，加入藤黃微球菌進行好氧反應，反應時間為24h。出水檢測COD為250mg/L、TN 為 36.5mg/L、NH3-N 為 11.2mg/L。
[0050]使用普通的活性炭吸附柱(或塔)，其裝置連接溶劑脫附系統。被處理的有機廢水水量大於20m3/d，濃度為100mg/L以下，臭氧發生器為8.0g/h。在活性炭吸附柱中對其進行吸附處理，通過更換活性炭柱方法連續對廢水進行吸附處理，間歇對吸附飽和的活性炭進行脫附/臭氧氧化。吸附飽和的活性炭自然重力浙水後，採用丙酮水溶液(含丙酮50%以下，體積比)外循環脫附/臭氧氧化同時進行處理，氧化反應時間為20~30min，停止脫附/臭氧氧化，丙酮水溶液返回儲液罐中，含殘餘臭氧的尾氣通過泵前投加進入正在吸附處理的活性炭柱，進行完全吸附-分解後，排入大氣。丙酮水溶液和活性炭循環使用。苯酚化合物去除率可達到93%以上。
[0051]將處理後的廢水進入到反滲透膜系統進行分離，經所述反滲透膜系統後分離出兩部分出水，一部分為產水，另一部分為濃水，產水率為65%~70%。將處理後的廢水進入到離子交換樹脂塔中，通過離子交換樹脂脫除其中殘留的含氮元素汙染物。離子交換樹脂塔的工作交換容量為70meq/g，再生交換容量為90mep/g ;離子交換樹脂丙烯酸系樹脂，其真密度為1.19g/ml ;在離子交換樹脂塔的內部設置有超聲波發生器，超聲波的頻率為45KHZ。
[0052]經過上述廢水溫度為20°C，經過柵格過濾去粗大汙物後依次進入螺旋板式換熱器、鹽水冷卻器中冷卻至o°c後用三足離心機進行過濾；將過濾出的濾液進入中和池通過酸鹼中和器調節其PH值為中性後進入螺旋板式換熱器中冷卻經過柵格進入螺旋板式換熱器中的鹼解廢水，然後依次進入多效蒸發器、刮膜式蒸發器中被濃縮12倍；對鹼解廢水用抽濾槽進行過濾，濾液與從多效蒸發器中出來的冷凝液混合後進入汙水系統進行生化處理；。
[0053]處理後的廢水:出水COD濃度<50mg/l ;MARS技術:出水苯酚含量90% ;氧利用率≥90%，無汙泥產生；耐鹽範圍:1%~10%。
[0054]本發明將上述處理方法有機整合，發揮各工藝的協同作用，最終將廢水中的難降解有機物及其他有機汙染物大幅度降低，最終實現廢水回用於生產中的工藝用水及廢水零排放的目的。其實用範圍廣，工藝簡單，操作簡單，運行費用較低。
[0055]本發明針對加工過程中有機生產廢水的特徵，先採用厭氧生化破壞廢水中DMAC的結構，降解部分的有機物，同時進行的氨化作用，把有機氮轉化為氨氮，轉化的氨氮通過後續的吹脫及吸收裝置實現回收，從而實現廢水中總氮和氨氮的去除，吹脫後的廢水再經過好氧生化降解有機物。由於引入微生物進行處理，整套方法在處理廢水時，可以節省很大的能源消耗，大大節約了治理成本。
[0056]本發明通過臭氧快速氧化降解苯酚化合物廢水的方法，在同等條件下，與傳統水/氣兩相臭氧氧化反應體系相比，臭氧投加量減少1/2以上，反應時間縮短2/3以上，有毒有機物總去除率達到90%以上，且出水水質穩定。
[0057]厭氧反應器、調節pH值、耐鹽菌反應、吸附、分離、脫氮、冷卻及過濾
[0058]本發明的方法中各個步驟的順序之間也具有益效果，廢水先經過氧化預處理脫氮，再進一步通過厭氧/好氧生物處理工藝進行生化脫氮，降低處理成本。本發明通過吸附、分離將廢水中的顆粒物、無機鹽、有機物、硬度離子、細菌等物質與水分離。在進行過濾、蒸發、冷卻等步驟可以充分利用蒸發器等設備的效率，物料能在較低的溫度蒸發，滿足熱敏性物料的濃縮要求，蒸髮結晶一體化不受含鹽量高低的影響，且在水中不會引入新的汙染物。
[0059]通過本發明處理後的廢水技術指標:出水COD濃度<50mg/l ；MARS技術:出水苯酚含量90%，殘液可直接作為燃料燃燒；生物質平均熱值>33MJ/kg ;氧利用率> 90%，無汙泥產生。耐鹽菌處理高鹽化工廢水耐鹽範圍1%~10%。
[0060] 本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬於本發明所附的權利要求的保護範圍。
【權利要求】
1.一種高濃度難降解有機廢水的處理工藝，包括以下步驟: (1)將有機廢水通入厭氧反應器，採用PH調節試劑將其pH調節至7.5~8.5，控制溫度20~25°C，加入耐鹽菌進行兩級厭氧生化反應，每級反應36~40h，耐鹽菌的加入量為厭氧反應器有效容積的10%~15% ; (2)將經過步驟(1)處理的廢水pH調節至大於等於11，進入氨氮吹脫塔進行氨氮吹脫至pH不低於10,且不再下降； (3)將步驟(2)處理過的廢水導入好氧反應器pH調節至7~9，加入耐鹽菌進行好氧反應，耐鹽菌的加入量為好氧反應器有效容積的8%~15%，好氧反應時間為20~30h ； (4)採用活性炭為吸附劑，對步驟(3)處理過的廢水進行萃取富集處理，當活性炭吸附飽和後，進行自然重力浙水，採用丙酮水溶液進行外循環脫附-臭氧氧化處理； (5)將步驟(4 )處理後的廢水進入到反滲透膜系統進行分離，經所述反滲透膜系統後分離出兩部分出水，一部分為產水，另一部分為濃水； (6)將步驟(5)處理後的產水進入到離子交換樹脂塔中，通過離子交換樹脂脫除其中殘留的含氮元素汙染物；離子交換樹脂塔的工作交換容量為60~70meq/g，再生交換容量為80~90m印/g ;離子交換樹脂為大孔型樹脂，其真密度為1.15~1.24g/ml ;在離子交換樹脂塔的內部設置有超聲波發生器，超聲波的頻率為30~60KHz ； (7)將步驟(6)處理後的廢水經過柵格過濾去粗大汙物後，經過冷卻器冷卻後又進入另一冷卻器中繼續冷卻至O~10°C，然後進行過濾； (8)將步驟(7)中過濾出的廢水進入中和池通過酸鹼中和器調節其pH值為中性後進入另一個冷卻器中冷卻經過柵格進入的廢水，然後進入蒸發器中被濃縮6~12倍； (9)對步驟(8)中濃縮後的廢水進行過濾，濾液與從蒸發器中出來的冷凝液混合後進入汙水系統進行生化處理。
2.如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟(6)中，超聲波的頻率為40~45KHz。
3.如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟(6)中，離子交換樹脂為丙烯酸系樹脂。
4.如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟(1)中耐鹽菌為:發酵乳桿菌、短乳桿菌、產鹼假單胞菌、致金假單胞菌、綠葉假單胞菌、硝酸還原假單胞菌、核黃素假單胞菌或上述多種菌種複合。
5.如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟(1)中pH調節試劑為硫酸、硝酸、鹽酸、碳酸、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鈣或碳酸氫鈣。
6.如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟(4)中，使用重量百分比濃度為低於50%丙酮水溶液作為脫附液。
7.如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟(4)中，臭氧和丙酮水溶液同時與吸附飽和的活性炭接觸，形成水/固/液三相體系，曝氣和脫附同時進行，曝氣-脫附時間為20~30min,臭氧氧化反應時間為20~30min。
8.如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟(5)中，所述反滲透膜系統採用交聯芳香族聚醯胺抗汙染反滲透膜，其脫鹽率大於98%。
9.如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟(7)中，冷卻器為間壁式冷卻器、噴淋式冷卻器。
10.如權利要求1所述的工藝，其特徵在於，步驟(8)中，蒸發器為單效蒸發器、多效蒸發器、旋轉式蒸 發器。
【文檔編號】C02F9/14GK104003581SQ201410249933
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月9日 優先權日:2014年6月9日
【發明者】魏鋒, 洪鋒, 餘冉, 彭勇, 陶運艇 申請人:江蘇德鑫環保科技有限公司