一種銅基甲醇合成催化劑的製備方法

2023-06-10 18:21:51 2

專利名稱：一種銅基甲醇合成催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於精細化工催化劑技術領域，具體涉及一種銅基甲醇合成催化劑的製備方法。
背景技術：
甲醇作為一種重要的基本有機化工原料和清潔燃料，廣泛應用於有機合成、染料、醫藥、農藥、塗料、汽車和國防工業中。其下遊產品主要有甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、醋酸甲酯、二甲醚、甲酸甲酯、汽油添加劑等。其可由氣體原料天然氣和油田氣、液體原料石腦油和渣油以及固體原料煤炭等經部分氧化或蒸汽轉化法製得合成氣，再經淨化、 合成、精餾製得。工業甲醇一般是用含有H2、CO、CO2的合成氣在一定壓力和溫度並有催化劑存在的條件下反應產生。催化劑採用Cu-Zn-Al體系，其中銅、鋅氧化物被稱為活性母體， 氧化鋁為載體，該體系催化劑不僅在較低的操作壓力下具有良好的低溫甲醇合成活性，並且合成的甲醇雜質含量較低，有利於節能，因此這一體系被廣泛使用。一般認為，Cu基合成甲醇催中，Cu/Zn是合成甲醇的活性物質，Al2O3作為催化劑的載體，起到為催化劑活性物質提供支架的作用，當活性物質均勻的單層附著在高分散的載體表面即有效利用率達到最大時，催化劑的活性也達到最大。

發明內容
本發明的目的是提出一種新的Cu基甲醇合成催化劑製備方法。用本發明方法製備的甲醇合成催化劑具有比傳統方法製備的催化劑更高的甲醇合成活性及耐熱性，催化劑中銅、鋅組分間均勻分散在高分散的Al2O3載體表面，催化劑具有更好的物化性能，能滿足更高的需要。本發明催化劑主要組成為銅鋅鋁，銅鋅鋁的重量百分含量為本領域技術人員所公知，製備方法主要是先將鹼液緩慢加入到乳化後的Al液中，獲得分散度較高的載體前驅體；Cu、Zn混合溶液與鹼液並流共沉澱加入到載體前驅體中，然後老化、洗滌、過濾、乾燥、 煅燒、成型製得高活性合成甲醇催化劑。銅鋅鋁的含量與傳統合成甲醇催化劑的銅鋅鋁含
量相當。一般地，本發明所述催化劑的製備方法，包括以下步驟步驟(1)配製濃度為0. 1 lmol/L的銅、鋅混合硝酸鹽溶液；步驟(2)配製濃度為0. 01 0. 02mol/L的鋁硝酸鹽溶液；步驟(3)配製濃度為1 1. 5mol/L鹼溶液；步驟(4)先向步驟(2)配製好的鋁鹽溶液中加入1 3% (w)的乳化助劑進行乳化反應，然後在不斷攪拌條件下緩慢滴加步驟(3)配好的鹼液，獲得載體前驅體；步驟(5)將步驟(1)混液和步驟(3)鹼液在攪拌條件下，60 90°C並流共沉澱至步驟(4)載體前驅體中，保持溶液pH值6 9，並流結束後老化30 120min，然後靜置去離子水洗滌至硫酸二苯胺溶液10滴不藍，抽濾、乾燥煅燒、成型製得合成甲醇催化劑。所述乳化AI液添加的乳化助劑為三乙基己基磷酸、二乙胺、三乙胺、聚丙烯醯胺、 古爾膠、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油中的一種或幾種。所述Al液的乳化溫度控制為20 60°C，時間控制為5 60min，滴定終點的pH 值控制為7 8，滴定結束後載體老化30 120min獲得載體前驅體製備過程中所用的沉澱鹼液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的一種或幾種。
具體實施例方式以下的結合實例進一步說明本發明的內容實例1-1 將196mL含有126g Al (NO3)3溶液和0. 6g乙二醇混合加熱至40°C，在攪拌條件下乳化15min，獲得乳液A。將SOgNaOH溶於2L去離子水中製成溶液B待用。攪拌下降溶液B緩慢滴加到A中，中和過程控制溫度為35 40°C，控制終點pH值6. 5 8. 0， 中和結束老化30 40min。實例1-2 製備過程同例1-1，但在中和過程中添加2. 52g聚乙二醇。實例1-3 製備過程同例1-1，但在中和過程中添加4. 28g聚乙二醇。實例2-1 將196mL含有126g Al (NO3) 3溶液和1. 26g 二乙胺混合加熱至50°C，在攪拌條件下乳化15min，獲得乳液A。將SOgNaOH溶於2L去離子水中製成溶液B待用。攪拌下降溶液B緩慢滴加到A中，中和過程控制溫度為45 50°C，控制終點pH值6. 5 8. 0， 中和結束老化30 60min。實例2-2 製備過程同例2-1，但混合加熱溫度為45°C，中和過程控制溫度為40 45 "C。實例3 將196mL含有126g Al (NO3) 3溶液和1. 26g三乙胺混合加熱至45°C，在攪拌條件下乳化15min，獲得乳液A。將168gNaHC03溶於2L去離子水中製成溶液C待用。攪拌下將溶液C緩慢滴加到A中，中和過程控制溫度為40 45°C，控制終點pH值6. 5 8. 0， 中和結束老化30 40min。實例4 將196mL含有126g Al (NO3) 3溶液和1. 26g聚乙二醇混合加熱至45°C，在攪拌條件下乳化15min，獲得乳液A。將106gNa2C03溶於2L去離子水中製成溶液D待用。 攪拌下降溶液D緩慢滴加到A中，中和過程控制溫度為40 45°C，控制終點pH值6. 5 8. 0，中和結束老化30 40min。將1. 8L 含有 315gCu(NO3)2 和 IlOgZn(NO3)2 的 E 溶液，加熱至 60_90°C待用。將 530gNa2C03溶於5L去離子水中製成溶液F，加熱至60_90°C待用。攪拌下將溶液E和F並流至上述實例製得的高分散載體前驅體中，中和過程控制pH值7. 5 8，溫度60 90°C， 並流結束後老化30 60min，經洗滌、過濾、烘乾、焙燒、成型等工序製成銅系甲醇合成催化劑樣品。對比實例將1. 8L 含有 315gCu(NO3)2 和 IlOgZn(NO3)2 的 E 溶液，加熱至 60_90°C待用。將 530gNa2C03溶於5L去離子水中製成溶液F，加熱至60-90°C待用。攪拌下將溶液E和F並流製得活性母體，中和過程控制pH值7. 5 8，溫度60 90°C，並流結束後老化30 60min。在上述實例製得的活性母體中加入氧化鋁載體，經洗滌、過濾、烘乾、焙燒、成型等工序製成銅系甲醇合成催化劑樣品。樣品測試催化劑樣品粒度為0. 425-1. 180mm。活性檢測採用微型固定床連續流動反應器，催化劑的裝填量2mL，粒度16目 40 目，催化劑的還原在低氫(H2 N2 = 5 95)氣氛中，程序升溫(20°C /h)還原10小時，溫度升至230°C。將還原氣切換成原料氣進行活性測試。活性測試條件為反應壓力8. 0ΜΡ，空速 IOOOOtr1，溫度 230°C，合成氣組成H2 CO CO2 N2 = 65 14 4 17 (ν/ν) 催化劑經350°C熱處理20h後，在上述條件下測定耐熱後活性，活性值以生成甲醇的時空產率 (gmr1^1)表示。並用耐熱後活性與初活性的比值來比較樣品熱穩定性的高低。活性測試結果於表1所示。其中樣品1-1、1_2、1-3、2-1、2-2、3、4為本發明製備方法製備，對比樣品為傳統方法製備的參比樣。表1活性測試結果
權利要求
1.一種銅基甲醇合成催化劑的製備方法，催化劑主要組成為銅鋅鋁，銅鋅鋁的重量百分含量為公知，其特徵是先將鹼液緩慢加入到乳化後的Al液中，獲得分散度較高的載 >體前驅體；Cu、Zn混合溶液與鹼液並流共沉澱加入到載體前驅體中，然後老化、洗滌、過濾、乾燥、煅燒、成型製得高活性合成甲醇催化劑。
2.根據權利要求1所述催化劑的製備方法，其特徵在於催化劑的製備包括以下步驟步驟(1)配製濃度為0. 1 lmol/L的銅、鋅混合硝酸鹽溶液；步驟(2)配製濃度為0. 01 0. 02mol/L的鋁硝酸鹽溶液；步驟(3)配製濃度為1 1. 5mol/L鹼溶液；步驟(4)先向步驟(2)配製好的鋁鹽溶液中加入1 3% (w)的乳化助劑進行乳化反應，然後在不斷攪拌條件下緩慢滴加步驟(3)配好的鹼液，獲得載體前驅體；步驟(5)將步驟(1)混液和步驟(3)鹼液在攪拌條件下，60 90°C並流共沉澱至步驟(4)載體前驅體中，保持溶液pH值6 9，並流結束後老化30 120min，然後靜置去離子水洗滌至硫酸二苯胺溶液10滴不藍，抽濾、乾燥煅燒、成型製得合成甲醇催化劑。
3.根據權利要求1或2所述催化劑的製備方法，其特徵在於乳化AI液添加的乳化助劑為三乙基己基磷酸、二乙胺、三乙胺、聚丙烯醯胺、古爾膠、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油中的一種或幾種。
4.根據權利要求1或2所述成催化劑的製備方法，其特徵在於製備過程中所用的沉澱鹼液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸氫鉀中的一種或幾種。
5.根據權利要求1或2所述催化劑的製備方法，其特徵在於Al液的乳化溫度控制為 20 60°C，時間控制為5 60min，滴定終點的pH值控制為7 8，滴定結束後載體老化 30 120min獲得載體前驅體
全文摘要
一種銅基甲醇合成催化劑的製備方法，屬於催化劑技術領域。採用共沉澱法製備三組份催化劑體系，主要組分包括銅、鋅、鋁。製備步驟(1)Al液緩慢加入到被助劑乳化後的鹼溶液中，製得載體前驅體；(2)Cu、Zn混合溶液與鹼液並流共沉澱加入到(1)中，然後老化、洗滌、過濾、乾燥、煅燒、成型製得合成甲醇催化劑。本發明方法製備的催化劑比表面積和活性相對較高，製備工藝過程簡便易行，適用於含有CO、CO2和H2合成氣制甲醇，尤其適用於低溫低壓合成甲醇裝置。
文檔編號B01J23/80GK102451695SQ201010516948
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月22日 優先權日2010年10月22日
發明者仇冬, 曹建平, 毛春鵬, 王瓊, 陳海波, 黃金錢 申請人:中國石油化工集團公司, 南化集團研究院