生產烴類的催化劑和方法

2023-06-10 20:05:36 3

專利名稱：生產烴類的催化劑和方法
技術領域：
本發明涉及將合成氣轉化為烴的方法和催化劑，具體地講，本發明涉及採用含有以氧化鋁為載體的鈷和錸催化劑的方法及其催化劑。
用金屬催化劑將一氧化碳和氫的混合物(本文定義為合成氣)轉化為較高級烴類的反應自本世紀開始時便為人們所知。這種反應通常被稱為費-託合成法。在二次世界大戰期間，德國開發了一種用費-託合成法生產汽油和其它烴產物的方法。到1944年，在德國開工的費-託合成裝置的總數已達9個。德國的方法主要採用一種由鈷、氧化鎂、氧化釷和硅藻土構成的催化劑，上述各組分的相對比例為100∶5∶8∶200。此後，主要由於經濟上的原因，多數氧化釷被氧化鎂取代。目前，商業化的費-託裝置在南非運行。這些裝置採用的方法是使用一種沉澱法製得的鐵基催化劑，該催化劑含有各種助劑以改善穩定性和產物分布。
常用的費-託法合成催化劑是鎳、鈷和鐵。鎳可能是為人們所認識到的能對合成氣轉化為烴的反應(主要生成甲烷)起催化作用的第一種物質(例如，見「費-託合成法」R.B.Anderson，AcademicPress(1984)第2頁)。鐵和鈷能使之產生較長鏈的烴，因此多用作生產液態烴的催化劑。然而，其它金屬也能對費-託合成法起催化作用。釕是一種由合成氣形成烴的活性很高的催化劑。它在低溫下的活性比鐵、鈷或鎳都高，且能生產出高比率的重質烴。在高壓下，它能製備出高比率的高分子量蠟。鋨的活性是中等的，而鉑、鈀和銥的活性較低(見Pichler，「AdvancesinCatalysis」，Vol.Ⅳ，AcademicPress，N.Y.，1952)。其它具有活性的金屬，例如銠，可生產出高百分比的氧化材料(Ichikawa，Chemtech，6，74(1982))。其它被研究的金屬還包括錸，鉬和鉻，但這些金屬的活性很低，其主要產物是甲烷。
在合成方法中也可以採用各種金屬的組合。在鈷催化劑中摻入鎳導致費-託合成過程中甲烷產量增加(見「Catalysis」，vol.Ⅳ，ReinholdPublishingCo.，(1956)，P.29)。在T.P.Kobylinski的美國專利4，088，671「採用鈷-錸催化劑轉化合成氣」中，向鈷中加入少量錸，得到一種有效的費-託活合成催化劑，該催化劑對甲烷的選擇性低，在這些文獻中指出了兩種或多種金屬的組合可以產生出具有活性的費-託合成催化劑。一般來說，這些文獻中的催化劑所具有的活性和選擇性仍未超出各組分的範圍。
另有報導稱用某些氧化物載體組合金屬可使費-託合成過程中烴產率提高，這可能是由於活性金屬面積增加的緣故。美國專利4，595，703「由合成氣製備烴」提出了使用氧化鈦載附鈷或鈷-氧化釷。在此情形下，載體用來增加金屬對於烴形成的活性。事實上，氧化鈦屬於一類已知的具有強烈金屬載體相互作用的金屬氧化物，對於其能改善若干金屬的費-託活性已有報導(見S.J.Tausteretal，Science，211，1121(1981))。氧化鈦與兩種或多種金屬組合以得到改善的費-託活性也有介紹。在美國專利4，568，663「甲醇的烴轉化和費-託合成法中所用的鈷催化劑」中，認為鈷、錸和氧化釷的組合或鈷和錸載於氧化鈦上適用於由甲醇或合成氣生產烴。這份專利還指出，當鈷-錸或鈷-錸-氧化釷與其它無機氧化物組合時，可以得到催化劑活性的同樣改進。然而，氧化鈦是唯一具體論述過的載體。用錸促進載於氧化鈦上的鈷金屬所取得的典型活性改進因數小於2。本發明人發現將錸加到載於若干其它常用載體上的鈷中可以取得活性上相似的改進。
文獻中僅有的關於鈷和錸混合物催化劑的其它實例涉及的是完全不同的化學反應。例如，在蘇聯專利610558中，提出了一種由鈷和錸構成、載於氧化鋁上的催化劑，該催化劑用於改進烴類的蒸汽重整。烴的蒸汽重整是一種與用費-託合成法生產烴完全不同的方法，是基於一種完全不同的機理進行的。儘管某些蒸汽重整催化劑能將合成氣轉化為烴，但這些催化劑在轉化合成氣的過程中對碳原子數較高的烴類(C3和C3以上)的生成沒有選擇性。事實上，大多數常用的蒸汽重整催化劑以鎳為其活性金屬，而用於合成氣轉化時，鎳主要生產甲烷。
根據本發明，通過採用由載於氧化鋁上的鈷和錸組成的，並且以鹼金屬為助劑的催化劑和應用該催化劑的方法，可將含有氫和一氧化碳的合成氣轉化為液態烴。這裡所用的鹼金屬指周期表ⅠA族的鋰、鈉、鉀、銣和銫。該催化劑最好含有大約5%至大約60%的鈷，錸含量為鈷的0.5～50%，鹼金屬的含量為鈷量的0.5～5%(原子)。氧化鋁最好為
-氧化鋁。
業已發現，向主要以載於氧化鋁上的鈷組成的催化劑中加入少量的錸，出乎意料的使這種催化劑對由合成氣生產烴具有極大增強了的活性。籤於載於氧化鋁上的錸顯示的活性很低，且產物主要為甲烷，這更使人感到驚奇。此外，如果將錸加到載於不是氧化鋁的其它載體上的鈷中時，結果得到的催化劑的活性水平要低得多。不僅如此，具有高活性的鈷加錸催化劑對較高級烴類保持高選擇性，而對氧化鋁載鈷催化劑所選擇的甲烷的選擇性很低。同時還發現，在上述催化劑中加入少量的鹼金屬能增加費-託法合成中生產的產物的平均碳原子數。氧化鋁載鈷-錸催化劑的高活性和低甲烷產率是預料不到的，這是因為(1)錸對費-託合成活性很低，(2)用錸催化劑經費-託合成得到主產物是甲烷和二氧化碳，和(3)用氧化鋁作為僅含有鈷的催化劑載體時，與採用其它載體的鈷催化劑相比，沒有或者最好時僅有輕微的活性增強。因此，由於某些未完全明了的原因，氧化鋁載鈷和錸加鹼金屬這一組合使得所得催化劑比這兩種金屬單獨載於氧化鋁或這兩種金屬組合載於其它無機載體(例如二氧化矽、氧化鎂、二氧化矽/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉻或氧化鋯)具有明顯高的活性。此外，對C2和C2以上烴的高選擇性和對甲烷與二氧化碳的低選擇性產品分布也是基於錸催化劑的已知產品分布所預想不到的。催化劑中加入鹼金屬可以增加產物的平均碳原子數。在較輕產物的市場價值低於較重產物的市場價值的情形下，這是有利的。
本發明的方法包括使含有氫和一氧化碳的合成氣與載附於氧化鋁載體上的鈷和錸催化劑接觸，其中催化劑中錸的含量比鈷的含量少。反應條件包括溫度為約150～300℃，壓力為約常壓至100個大氣壓，基於合成氣總量的氣時空速為100～20，000cm3氣體/每克催化劑/小時。本發明的方法中所用的催化劑最好含有約5～60%鈷，錸的含量為鈷量的0.5～50%。氧化鋁最好為
-氧化鋁。
主要由氧化鋁載鈷構成的催化劑中加入少量的錸出人原料地使這種催化劑極大地提高了由合成氣生產烴的活性。事實上，氧化鋁載錸催化劑的活性很低，且其產物主要是甲烷，因此使該催化劑的效果更為令人驚奇。而且，如果將錸加到以除氧化鋁外的其它載體上的鈷催化劑中，所得催化劑的活性程度大大降低。此外，較高活性的鈷加錸催化劑對高級烴類保持高度選擇性，而對甲烷的選擇性很低。不僅如此，氧化鋁載鈷-錸催化劑的高活性和低甲烷產率籤於下述事實是預料不到的;(1)錸對費-託合成法的活性很低，(2)用錸催化劑經費-託合成法得到的主產物是甲烷和二氧化碳和(3)用氧化鋁作為僅含有鈷的催化劑載體時，與採用其它載體的鈷催化劑相比，沒有或者在最好情況下只有輕微的活性增強。因此，由於某些未完全明了的原因，氧化鋁載鈷和錸這一組合使得該催化劑比這兩種金屬單獨載於氧化鋁或這兩種金屬組合載於其它無機載體(例如二氧化矽、氧化鎂、二氧化矽/氧化鋁、二氧化鈦、氧化鉻或氧化鋯)具有明顯增高的催化活性。此外，對C2以上烴的高選擇性以及對甲烷和二氧化碳的低選擇產品分布也是基於錸催化劑所形成的已知產品分布所預料不到的。


圖1是表示錸含量對CO轉化的影響的曲線圖，採用的催化劑含有12%鈷;
圖2是表示向含有不同量氧化鋁載鈷的催化劑中加錸對CO轉化影響的曲線圖;
圖3是當採用油漿反應時在本發明的方法操作中CO轉化率隨時間變化的典型曲線圖;
圖4是本發明的方法所生產的典型中間餾分和較重的液體產物的氣相色譜圖;
圖5是表示鉀與鈷的比對用本發明的催化劑生產的產物的Schulz-Floryα優選的曲線圖;
圖6是表示使用本發明的催化劑時鉀與鈷的比對CO轉化影響的曲線圖。
本發明的催化劑含有活性催化組分鈷和錸，以氧化鋁為載體，其中錸含量比鈷含量要少。作為一種選擇方案，本發明的催化劑還可以含有鹼金屬，即周期表ⅠA族中的元素。
本發明的方法包括在反應條件下使含有氫和一氧化碳的原料與以鈷和錸為催化活性組分、以氧化鋁為載體、且錸含量比鈷含量少的催化劑接觸。
適用於本發明方法的操作條件是反應溫度範圍為150～300℃，較好的為180～280℃，最好為190～250℃;總壓為常壓至大約100個大氣壓，較好的為1～40個大氣壓，最好為1～30個大氣壓;基於合成氣進料總量的氣時空速為100～20，000cm3氣體/每克催化劑/小時，較好的為100～10，000cm3/g/h，其中氣時空速的定義為每小時每單位重量催化劑的氣體體積(標準溫度和壓力下的體積)。
已發現本發明方法所用催化劑在合成氣即氫和一氧化碳的混合物轉化成基本上為鏈烷烴混合物的過程中活性特別高。如上所述，長期以來已知鈷可作費-託法合成活性催化劑。還已知向氧化鈦載鈷催化劑中加錸可提高活性，儘管錸本身在費-託法合成過程中活性極低，並且產出的主要產品為甲烷。出乎意料的是，我們發現選擇鈷加錸催化劑的載體特別關鍵，並且向氧化鋁載鈷催化劑加錸比向其它無機氧化物上載的鈷催化劑中加錸的效果更好。而且，鹼金屬可提高產物的平均碳原子數。
鈷以最高達催化劑(包括鈷)的約60%(重量)的適當量加到氧化鋁載體上。優選的是，採用5-45%(重量);更優選的是，採用10～45%(重量)。錸含量為鈷含量的約0.5～50%(重量);優選為1～30%(重量);更優選為約2～約20%(重量)。鹼金屬含量為鈷含量的約0.5～5%(原子)。
除鈷，錸和鹼金屬外，有利的是還加入少量金屬氧化物助劑，其量為約0.1～5%(重量)，優選為約0.2～2%(重量)，以全部催化劑重量為基礎。助劑可適當地從元素周期表中ⅢB，ⅣB和ⅤB族元素，鑭系和錒系元素中選取。作為助劑的氧化物可選自例如Sc2O3，Y2O3，La2O3，Ce2O3，Pr2O3，ZrO2，Ac2O3，PaO2，Nd2O3，CeO2，V2O5或Nb2O5。最為優選的氧化物為La2O3，或富含鑭系元素混合物。也可加入MnO或MgO等氧化物。儘管不是主要的，但應用這些金屬氧化物在本技術領域中是常見的，因為據認為這些氧化物可提高高沸點產物的產量，同時又可保持或提高催化活性。然而，本發明的催化劑在不加入一種或多種這些金屬氧化物助劑的情況下具有極高的活性和選擇性。
催化劑載體將催化活性金屬，鹼金屬，和作為助劑的金屬氧化物(如有的話)分散到氧化鋁上。雖然可用其它載體，但已發現用二氧化矽，氧化鈦，氧化鉻，氧化鎂，二氧化矽-氧化鋁和氧化鋯得到的催化劑活性要低得多。
為了使用作載體時更為有效，氧化鋁的特徵應當是酸度低，表面積大，並且純度高。為了使催化劑達到高活性和低失活速度，並且製得高分子量烴產品，具備這些特性是必須的。氧化鋁載體的表面積至少達到，並且優選是大於約100m2/g，更優選的是大於150m2/g。孔體積至少達到，並且優選是大於約0.3cm3/g。催化劑載體必須具有高純度。即，具有降低催化劑活性效果的硫和磷等元素的含量必須低。催化劑載體的硫含量應低於100ppm並且優選的低於50ppm。儘管一般是採用
-氧化鋁並且是優選的，但是，如果製備方法適當，那麼大量的氧化鋁結構均可滿足這些條件並成為適用的載體。例如，η-氧化鋁，ε-氧化鋁，φ-氧化鋁，δ-氧化鋁，κ-氧化鋁，勃姆石和假勃姆石均可用作載體。
催化劑製備將活性金屬，鹼金屬，和氧化物助劑沉積到氧化鋁載體上的方法並不關鍵，可選用本技術領域熟知的各種方法。已採用的一種適宜的方法稱為早期潤溼浸漬法。該法中將金屬鹽溶於適當溶劑中，溶劑量正好夠充滿催化劑孔。在另一方法中，加沉澱劑將金屬氧化物或氫氧化物從水溶液中共沉澱出來。在又一方法中，在適當的混煉機中將金屬鹽與溼載體混合以得到基本上均勻的混合物。在本發明中，如採用早期潤溼浸漬法，則可採用水溶液或有機溶液將催化活性金屬和鹼金屬沉積到載體上。適用的有機溶劑包括例如丙酮，甲醇，乙醇，二甲基甲醯胺，乙醚，環己烷，二甲苯和四氫呋喃。在用Co(NO3)2作為鹽時優選的是採用水溶液浸漬，而在用羰基鈷製備催化劑時有機溶劑為優選溶劑。
適宜的鈷化合物包括例如硝酸鈷，乙酸鈷，氯化鈷和羰基鈷，而在用水溶液浸漬時，硝酸鹽最為優選。適宜的錸化合物包括例如氧化錸，氯化錸和高錸酸。而在用水溶液製備催化劑時，高錸酸為優選化合物。
適宜於將鹼金屬加入催化劑中的鹼金屬鹽包括例如硝酸鹽，氯化物，碳酸鹽和氫氧化物。金屬氧化物助劑宜於以例如硝酸鹽或氯化物的形式加入催化劑中。
在水溶液浸漬之後，催化劑於110～120℃乾燥3～6小時。在用有機溶劑浸漬時，催化劑優選的是首先在旋轉蒸發裝置中於50～60℃進行低壓乾燥，然後於110～120℃乾燥數小時。
乾燥後的催化劑在流動空氣中進行焙燒，其中將溫度慢慢升至200～500℃優選為250～350℃。升溫速度優選為0.5～2℃/分，並且催化劑於最高溫度下保持2～5小時。浸漬步驟重複必要的次數以獲得金屬含量符合要求的催化劑。鈷，錸和助劑(如有的話)可一起或分開浸漬。如果分開進行，活性成分的浸漬次序可有不同。
應用之前焙燒後催化劑可優選用氫還原。這可適當地在流動氫氣中於常壓下進行，還原約2g催化劑時氫流速為30～100cm3/分。而處理大量催化劑時，流量應適當提高。溫度從室溫升至最高250～450℃，優選為300～400℃，升溫速度為0.5～2℃/分，並於最高溫度下保持約6～24小時，更優選為10～24小時。
還原之後，催化劑可在應用前進行氧化和還原。為了進行氧化先在室溫下用稀釋氧氣(氮氣中1～3%的氧)處理催化劑達1/2～2小時，然後以與焙燒過程中相同的升溫速度升至相同的溫度。高溫保溫1～2小時之後，慢慢引入空氣，並在空氣中於高溫下再繼續處理2～4小時。第二次還原可在與第一次相同的條件下進行。
烴合成用於以合成氣合成烴的反應器可選取本技術領域熟知的各種類型反應器，如固定床，流化床，沸騰床或油漿。由於費-託反應是放熱反應，所以設計的反應器必須具有排放熱量的能力，這樣才可能嚴密控制符合要求的反應溫度。上列反應器具有使其特別適用於本發明方法的特點。固定或沸騰床催化劑粒徑優選為0.1～10mm，更優選為0.5～5mm。至於其它類型的反應器，粒徑優選為0.01～0.2mm。
用作該方法原料的合成氣為一氧化碳和氫的混合物並可來自本技術領域熟知的任何來源，如天然氣的蒸汽重整或煤的部分氧化。H2∶CO的mol比一般為0.5～3∶1，優選為1∶1～3∶1;更優選為1.5∶1～2.5∶1。二氧化碳不是用於本發明方法的符合要求的原料成分，但不會對本發明方法或催化劑活性產生不利影響，其作用只是作為稀釋劑。另一方面，原料中所用硫化合物都必須保持在極低水平，優選低於1ppm，因為硫化合物會降低用於本發明方法的催化劑活性。
本發明方法說明如下。將前述任何適宜來源的合成氣送入本發明方法的流程。合成氣中氫與一氧化碳之比可為1～3，優選為1.5～2.5。特別理想的是該比例達到該方法中H2/CO用量的化學計量比，即約1.2～2.2。合成氣符合該化學計量比，在該法中就可最有效地利用合成氣，因為氫或一氧化碳都不過量。除了H2和CO，合成氣可含一定量其它氣體，如二氧化碳，甲烷和氮氣。這些氣體作為稀釋劑可能對某些類型的反應器體系不利，而對其它反應器體系又有利，這在以下會詳細討論。合成氣中硫化氫含量必須保持極低水平。優選是低於1ppm(體積)，因為硫為嚴重的催化劑致毒劑。
如果達不到足夠的壓力，就需將合成氣加壓至工藝壓力，壓力可為大氣壓至約100大氣壓，優選為1～40大氣壓，更優選為1～30大氣壓。低於1大氣壓的任何情況都要求在減壓條件下操作，而這是不必要的並且需付出不必要的昂貴代價。反應速度也會降低。而高於約100大氣壓的壓力也會增加投資，這主要是因為需提高設備經受高壓的必須強度。合成氣然後要在進入反應器之前加以預熱。因為費-託反應為大量放熱反應並不需要一直將原料氣加熱至反應溫度。最終的加熱是在反應器本身內部進行的。如前所述，可適當選用各種類型的反應器，最重要的要求是能嚴格控制費-託放熱反應的溫度。三種適用類型的反應器為管狀固定狀反應器，其中將催化劑放入管中並讓流體在管外循環以排放熱量;流化床反應器，以及油漿反應器中，其中細分散的催化劑分散在載體油中。在後面兩種類型的反應器中，排除熱量的方式有許多種，其中包括增加原料的顯熱，內部進行熱交換，以及除去循環冷卻流並返送入反應器。
反應器中的溫度應為150～325℃，更優選為180～280℃。總壓為大氣壓至約100個大氣壓，優選為1～30大氣壓。這些溫度範圍在費-託反應中是常見的。150℃以下時反應速度低，就工業規模來說是不經濟的，因為要加大要求的反應器尺寸。若溫度為約325℃，則對液態烴的選擇性低，該法失去了經濟上的可行性。因為還有更為廉價的甲烷生產法。GHSV(僅以原料中H2加CO計)應為0.1～20m3/kg催化劑/小時，優選為0.1～10m3/kg催化劑/小時。一旦確定了符合要求的操作溫度和壓力，就應選擇空速以達到符合要求的投料轉化。
合格的催化劑形式取決於所用反應器的類型。對於管狀固定床反應器，催化劑可成擠出條狀，壓丸狀，球狀，粒狀等，其公稱直徑為約0.5～6mm，並且優選為約1.5mm。對於流化床或油漿反應器，催化劑應為細分散形式。對適宜於油漿反應器操作的催化劑進行的典型分析結果如下粒徑，μm樣品的%(重量)0-50.25-71.57-91.39-130.513-191.119-271.527-383.338-535.753-7515.775-10625.7106-15026.4150-21213.9212-3003.2
對於流化床或油漿操作，重要的是催化劑投料中不應含太多的大顆粒組分，也不含太多的小顆粒組分。適當集中粒徑對於成功地流化或懸浮催化劑來說是很重要的。在油漿操作過程中，重要的是還須具有適當的載油。一般來說，為此可採用一部分產物油組分。概括地講，碳原子數分布在C20-C50範圍內的油是令人滿意的。為了起始操作，除了費-託液體外，還可採用C30-C50-聚-α-烯烴或高度精煉即無雜原子和芳族成分的石油。
在反應器中，合成氣和催化劑之間的接觸會產生大量的鏈烷烴，連同少量烯烴和氧合產物。一般說來，部分產物會滯留在氣相中並隨惰性和未轉化原料氣一起帶出反應器，而部分產物形成液相。氣相中帶出的產物組分取決於所用操作條件。
在固定床反應器中，液相將從催化劑管底部滴出或隨排出氣夾帶出去。在流化床反應器中，必須對操作條件進行調節以使液態產物量達到極低水平。不然的話，產品會集聚在催化劑上並使催化劑喪失流化特性。在油漿反應器中，液態產品將溶於載體油中並可採用本技術領域熟知的任何技術如過濾，離心分離，沉降和傾析等技術加以回收。
將反應器排出氣冷卻，冷凝出液態產品(烴和水，作為副產物產生)。一般這是在逐漸降低溫度的條件下分步驟進行的。這對於阻止蠟固化和引起堵塞是必須的。在最終的冷卻器/分離器操作後，必要時可採取吸收或吸附措施回收其餘烴。
反應器的單程轉化率可為10～90%以上，優選為40～90%以上。如果一次轉化率不夠高，可以從尾氣中回收烴和排出滑流以防止惰性物在系統中堆積，然後與新鮮合成氣原料混合併循環至反應器。
如上所述，合成氣中會含有一定量的氮氣。對於固定床操作來說，由於氮氣的稀釋會降低反應氣體的分壓並增大壓降，因而合成氣中的氮氣是不需要的。然而，對於流化床及油漿反應器的操作來說，由於氮氣能夠提供附加的混合能量並有助於催化劑處於懸浮狀態，因而合成氣中含有氮氣是有益的。在這些反應器中，壓降並非是流速的主要影響因素。
作為該方法的最終步驟，可將所有液體產物合併。必要的話，可通過蒸除易揮發組分使其穩定。該液體產物可作為合成粗品進行銷售或者是通過蒸餾將其分離為其單獨的產物餾分分別地銷售。作為另一種方式，可在銷售前對其進行催化脫蠟或加氫裂化處理。後面這些方法能夠改善產物特性如使其傾點下降、辛烷值增加及其沸程得到改變。
由該方法得到的產物為複雜混合物，其中主要含有正構鏈烷烴，不過還含有少量支鏈異構體、烯烴、醇和其它被氧化的化合物。主反應如下列方程式所示
式中(-CH2-)n代表碳數為n的直鏈烴。所謂碳數是指構成分子主鏈的碳原子數。產物的含碳原子數在1～50或更多的範圍內。
此外，藉助於許多催化劑，例如主要含鐵的催化劑，會發生著名的副反應-水煤氣輪換反應
由於用於本發明的催化劑的存在，該反應的速度一般很低。不過已發現，既使錸催化劑對二氧化碳具備較高的選擇性，與單獨的鈷催化劑相比，用於本發明的鈷+錸催化劑對二氧化碳的選擇性並不高，這一結果令人吃驚。
按照本技術領域熟知的所謂Schulz-Flory分布，由費-託合成法製備的烴產物一般在甲烷和高沸點化合物範圍內分布。Shulz-Flory分布的數學表達式為Shulz-Flory方程Wi＝(1-α)2iαi-1式中i代表碳數，α為Shulz-Flory分布因子，該因子代表鏈增長速率與鏈增長速率加鏈終止速率之和的比值，Wi代表碳數為i的產物的重量分數。該方程式表明隨著α值的增大，產物的平均碳數也會提高。當重質產物如柴油機燃料比輕質產物如石腦油更為有價值時，則需要較高的α值。
本發明方法及催化劑製備的產物一般符合Schulz-Flory分布，只不過甲烷的產率一般高於由該分布預計的數值。這表明甲烷的製備顯然是依照另外一種反應機理進行的。
依照本發明所述方式以鹼金屬作助劑的催化劑所製備的產物，其平均碳數高於未加鹼金屬助劑的催化劑生產的產物。也就是說，由以鹼金屬作助劑的催化劑所製備的產物的Shulz-Floryα值高於未加鹼金屬助劑的催化劑製備的產物。
眾所周知，且如下實施例所示，對於生產產物中主要含甲烷的費-託合成法來說，單獨存在的錸是一種低活性催化劑。另外，鈷為人們熟知的製備高碳數烴的催化劑。在美國專利N.4，568，663中，將少量錸加至以二氧化鈦為載體的鈷中可使其催化活性得到提高。於本發明中，業已發現，通過將錸加至鈷/氧化鋁催化劑所得到的烴產率大大高於由鈷和錸載於幾種其它無機載體所得到的烴產率。本發明催化劑對重質烴的活性和選擇性均得到改善，但是對甲烷的選擇性並未受到有害的影響。
下列實施例將對本發明催化劑及方法作進一步的描述。
實驗下列實施例描述了各種催化劑的製備以及通過使用這些催化劑將合成氣轉化為烴的試驗所獲得的結果。
試驗之前，對每種催化劑進行預處理，通過將氫氣以3000cm3/g/小時的速率通入催化劑中，同時以1℃/分鐘的速率將催化劑加熱至350℃並保持此溫度10小時，使催化劑被還原。在除了實施例42以外的所有試驗中，將含有33%(體積)一氧化碳和67%(體積)氫的合成氣於大氣壓及185、195和205℃下通入0.5g小固定床反應器內的催化劑之中，預定處理時間為195℃，9小時50分，205℃，4小時20分，185℃，4小時30分，195℃，9小時50分，合成氣流速為1680cm3/克催化劑/小時。由反應器導出的產物被送去進行氣相色譜分析。依據在10～30小時內物流中的結果對催化劑進行比較。
實施例1含鈷(不含錸)催化劑該實施例描述用於對比目的的對照物-鈷催化劑的製備方法。其製備方法如下所述將17.03g硝酸鈷Co(NO3)2·6H2O和0.76g混合稀土族硝酸鹽RE(NO3)3(其中RE代表組成為66% La2O3、24% Nd2O3、8.2% Pr6O11、0.7% CeO2和1.1%其它氧化物(Moly corp 5247)的稀土族)溶於30ml蒸餾水中。邊攪拌邊將全部溶液加至25g於500℃焙燒10小時的Ketjen CK300 -氧化鋁之中。於115℃下將製得的催化劑置於烘箱中乾燥5小時。乾燥後的催化劑通過以1℃/分鐘的加熱速率被加熱至300℃並在此溫度下保持2小時，於空氣中進行熔燒。得到的催化劑含有12%(重量)鈷和1%(重量)稀土氧化物，其餘為氧化鋁。該催化劑於表1標記為製劑「a」。重複上述步驟可製備表Ⅰ中的製劑「b」催化劑。
採用該催化劑的試驗結果示於表Ⅰ。在該表及下列諸表中，選擇性的定義是轉化為指定產物的一氧化碳的百分數。
表Ⅰ溫度製劑 CO轉 C+2選擇性 CH4選擇性 CO2選擇性(℃)化率%%%%185a791.17.21.7b1191.87.11.1195a1290.08.91.1b1890.29.00.8205a2187.711.31.0b2986.712.40.9該實施例表明鈷催化劑對乙烷及長鏈烴的選擇性較好而對甲烷及二氧化碳的選擇性較低。
實施例2含錸(不含鈷)的催化劑該實施例描述的是用於進行對比的錸催化劑。其製備步驟與實施例1相同，所不同的是溶液中含有0.33g過錸酸HReO4(以82.5%水溶液的形式存在)和0.54g稀土硝酸鹽，然後，將24ml該溶液添加至20g焙燒氧化鋁中。製得的催化劑中含1%(重量)錸和1%(重量)稀土氧化物，其餘為氧化鋁。
採用實施例2催化劑進行試驗的結果示於表Ⅱ。
表Ⅱ溫度 CO轉 C+2選擇性 CH4選擇性 CO2選擇性(℃)化率%%%%1850.32030501950.31931502050.3193150實施例3含錸(不含鈷)催化劑重複實施例2的步驟，所不同的是使用0.83g過錸酸，得到含4%(重量)錸的催化劑。採用實施例3催化劑進行試驗的結果示於表Ⅲ。
表Ⅲ溫度 CO轉 C+2選擇性 CH4選擇性 CO2選擇性(℃)化率%%%%1850.32030501950.31931502050.3193150
實施例2和3的結果表明含錸(不含鈷)的催化劑對於由合成氣生產所需液體烴來說，活性很低。此外，產物中約有一半是二氧化碳，大多數烴產物是甲烷。
實施例4～11採用實施例1的製備步驟，不同的是向溶液中添加不同量的過錸酸，這樣可得到一系列含12%(重量)鈷和0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、4.0和8.0%(重量)錸以及1.0%(重量)稀土氧化物的催化劑。
採用實施例4～11催化劑於195℃下進行試驗的結果示於表Ⅳ及圖1之中。圖1所示為將錸加至含12%鈷的催化劑對一氧化碳轉化率的影響。
表Ⅳ實施例 CO% Re CO C+2CH4CO2序號(重)%(重)轉化率選擇性選擇性選擇性%%%%4120.12689.89.60.65120.22988.910.40.76120.32788.211.00.87120.53188.310.90.88121.03387.711.40.99122.03185.713.31.010124.02884.714.21.111128.02584.514.21.3通過將表Ⅰ結果與表Ⅳ和圖1的結果進行比較可以看出，向氧化鋁載鈷催化劑中加入少量錸可顯著地提高進料中一氧化碳的轉化率。當錸的含量低至0.1%(重量)時，可使一氧化碳的轉化率提高一倍。能夠產生最佳活性的錸的確切含量非常重要，這是因為當錸的加入量低時，一氧化碳的轉化率提高得很快並且達到最大值，當錸含量大於1%(重量)後CO轉化率便逐漸下降。然而，即使是在檢測達到的最大錸濃度(8%)下，與不含錸的催化劑相比，CO轉化率也有明顯的提高。
重要的是在提高活性的同時不會使甲烷或二氧化碳的選擇性相應增加。表Ⅳ表明，一氧化碳轉化率的提高不會伴隨有甲烷或二氧化碳選擇性的明顯的變化。因此，加入錸以後，達到的反應產物仍然是所需的烴。
實施例12～25含有鈷和錸的催化劑採用實施例1的製備步驟，所不同的是向溶液中添加用量不同的硝酸鈷和過錸酸。這樣，製得一系列含有3.0～40%(重量)鈷、0～5.0%(重量)錸和1.0%(重量)稀土氧化物的催化劑。
採用實施例12～25於195℃進行試驗的結果如表Ⅴ所示。
表Ⅴ實施例 CO% Re CO C+2CH4CO2序號(重)%(重)轉化率選擇性選擇性選擇性%%%%1230.0590.78.11.21330.25487.210.42.41460.01290.08.91.11560.51688.210.81.01690.01590.09.10.91790.752588.111.10.818200.02089.39.80.919200.54087.911.11.020201.04586.112.91.021205.04283.914.81.322400.02089.39.71.023401.05685.013.21.824402.05884.313.72.025405.06081.915.72.4
表Ⅴ的結果表明，對於不含錸的鈷催化劑來說，當含鈷3%～6%時，其活性有明顯提高。然而，當鈷含量由上述數值增至40%時，其活性的上升較平緩。當鈷含量為3%時，加入錸並不能提供催化劑的活性，但是當鈷含量較高時，錸的加入可使其催化活性明顯上升。事實上，由於加入錸而導致的催化活性上升是隨著鈷含量增加而加劇的，如圖2所示。
實施例26和27含有助劑的鈷/錸催化劑為了描述不同於稀土氧化物的助劑的應用，製備下列催化劑採用實施例8催化劑的製備步驟，所不同的是採用硝酸鋯Zr(NO3)4或草酸氧釩VO(COH)代替稀土元素硝酸鹽。採用實施例26和27的催化劑於195℃下進行試驗的結果如表Ⅵ所示。除了助劑以外，這些催化劑中還含有12%鈷和1%錸，以氧化鋁為載體。
表Ⅵ實施例助劑 CO轉 C+2選 CH4選 CO2選序號化率%擇性%擇性%擇性%26ZrO(0.75wt%)3187.911.30.827VO(0.56wt%)2689.49.80.8
實施例28～41載於其他載體上的鈷/錸催化劑為了與氧化鋁進行對比、採用其它幾種載體製備催化劑。採用實施例8催化劑的製備步驟，不過未加入稀土氧化物。以於500℃和600℃焙燒過的氧化鈦為載體製備催化劑。於600℃下焙燒後，氧化鈦主要以結晶金紅石的形式存在，而於500℃下焙燒後，銳鈦礦與金紅石之比約為1∶1。於這兩種溫度下焙燒的氧化鈦載體上製得的催化劑具備完全相同的催化活性。
所使用的載體有DavisonGrade59二氧化矽、DegussaP25氧化鈦、AlphaChemicalsN.88272氧化鉻、通過焙燒Fischer鹼式碳酸鎂製備的氧化鎂、美國氰氨公司的鈣AAA氧化矽-氧化鋁和AlphaChemicals11852氧化鋯(含2%氧化鋁)。於不同載體上製得的催化劑組成的數據如表Ⅶ所示。


為了測定上述實施例的催化劑在合成氣轉化為烴過程中的活性，進行了一系列試驗。對實施例28-41的催化劑於195℃的試驗結果如表Ⅷ所示，為了對比還給出了用氧化鋁為載體所製成的催化劑的試驗結果。


為了試驗各種無機載體是否適用於製備鈷加錸費-託催化劑，製備了表Ⅶ所示的催化劑。從表Ⅷ所示的試驗數據得出令人吃驚的結論載體的類型極為重要，於一種載體上所製成的催化劑與於另一載體上製得的具有相同催化劑金屬含量的催化劑之間在活性上存在著極大的差異。更令人驚奇的是，只有氧化鋁載鈷加錸顯示出對於商業化生產有吸引力的活性水平和選擇性。
於氧化鎂和氧化鉻上的催化劑，不管有無錸，其活性均極低。於氧化鋯和二氧化矽氧化鋁上的催化劑顯示出稍高的活性，但對C2+烴的選擇性差。當加入錸時，這些催化劑的活性也只是稍有改善。
載於二氧化矽和二氧化鈦上的沒有錸的催化劑顯示出與用作進行對比的鈷/氧化鋁催化劑相近的活性水平。然而，當加入錸時，氧化鋁為載體的催化劑的活性出人意外地增加，一氧化碳轉化率從大約15%增至33%;而二氧化矽所載催化劑的活性只稍有增高，一氧化碳轉化率從11%增至12%，雖然二氧化鈦所載催化劑的活性提高幅度較大，但仍是平緩的，一氧化碳轉化率從11%增至17%。
從這些實施例，加上前面所述的實施例，可得出如下結論載於氧化鋁上的鈷催化劑的催化活性可通過加入少量錸得到極大改善，只要鈷的含量大於約5%(重量)。雖然對於某些其它載體，通過加入錸也可觀察到活性的改善，但通過將錸加到載於氧化鋁上的催化劑中所獲得的活性水平比使用其它載體的情況要高得多。這一結果是令人驚奇的並且不能根據先有技術中講術的內容來預見。
實施例42按照實施例24的方法製備一種催化劑，所不同的是用Harshaw4100P氧化鋁作為載體。在於油漿反應器中試驗之前，用如下方法預處理該催化劑。將100g這種催化劑裝填到一個由長為5英尺，外徑為1英寸的Schedule40不鏽鋼管制成的垂直管預處理反應器中。將氫氣以1900標準cc/分鐘的速率導入管式反應器的底部，足以使催化劑在預處理反應器中流化。流化開始之後，使溫度以1℃/分鐘的速率升至最高溫度(350℃)。催化劑在這一溫度下保持16小時，然後冷卻至50℃。這時，用He代替氫氣，並使催化劑冷卻至室溫。將14.1g這種還原催化劑與206g Synfluid(Synfluid 8 CStPAO，Chevron化學公司產品)混合併裝填到一個內徑為1英寸，長為3英尺的油漿反應器中，將CO，H2，和N2(1∶2∶3)的混合物以1080標準立升/小時的速率添加到反應器中。使溫度升至225℃，壓力增至450磅/平方英寸(約為31個大氣壓)。除了兩段時間，一段為68小時，另一段為94小時，在此期間將純淨N2引入反應器中以外，在總共388小時內均維持上述反應條件。在2小時的過渡周期之後，有一段90小時的時間，在此期間CO∶H2的加料比為1∶3∶4，接著為一段53小時的時間，在此期間由於溫度控制問題造成操作不穩定。在這段時間內，會出現高溫，然後一短暫的無活性時間，此後反應器恢復正常。假定在高溫期間，形成充足的輕質烴，衝淡載液並使油漿床崩潰。這可說明維持載液的適當性能，混合能量等的重要性，也可說明該方法的固有穩定性，因為它能夠從這一變化過程中恢復。此後，在160小時內，CO∶H2∶N2的進料比為1∶1∶2。在7小時的過渡周期後，在115小時內，CO∶H2∶N2的進料比為1∶2∶3。再經9小時的過渡時間，在157小時內，CO∶H2∶N2的進料比為2∶3∶5。最後，經過5小時的過渡周期，在94小時內，CO∶H2∶N2的進料比為2∶5∶7。從起動到終止，整個過程持續1080小時。
圖3是CO轉化率隨時間變化的曲線圖。該圖表明該過程的穩定性並顯示出催化劑失活速率較低。在操作過程中，不斷從裝置中移出產物，這樣可使反應器中的油漿體積保持恆定。圖4是中間餾分和重質液態產物樣品的氣相色譜圖，該產物主要是具有典型舒爾茨-弗洛裡分布的正鏈烷烴，表明該催化劑可促進費-託反應。
本實施例表明本發明的催化劑對費-託法是有活性的。此外，本實施例表明在油漿反應器以及固定床反應器中均可使用該催化劑，前面的實施例可說明這一點。
實施例43-57為了證明在本發明的催化劑中含有一種鹼金屬的優點，製備並試驗了實施例43-55的催化劑。
在經過篩分的粒徑為100-270目的HarshawAl4100P氧化鋁上製備實施例43-51的催化劑。在經過篩分的粒徑為20-40目的KetjenCK300γ-氧化鋁上製備實施例52-57的催化劑。這兩種載體在使用前均於500℃下焙燒過夜。用於製備這些催化劑的技術是如實施例1所述的預先潤溼法。製備每種催化劑所用的物料量如表Ⅸ所示。在120℃的烘箱中將製得的催化劑空氣乾燥5-24小時。然後通過以1℃/分鐘的加熱速率使溫度升至300℃並維持在該溫度下2-16小時，在空氣中焙燒乾燥的催化劑。成品催化劑的組成見表Ⅸ。
試驗這些催化劑所得結果見表Ⅹ。從這些結果可明顯地看出，將鹼金屬加到催化劑中可使產物的平均分子量增加，這一點可由舒爾茨-弗洛裡α的增加來證實。如圖5所示，較高的鹼金屬含量可導致較高的α值。然而，如圖6所示，催化劑的活性將隨著鹼金屬含量的增高而降低。因此，對於任何特定的情況，都有一個使所需產物平均分子量和催化劑活性保持平衡的最佳鹼金屬含量。同樣，各種鹼金屬的效力是不同的，例如，鉀就比鋰有效。




權利要求
1.一種使合成氣轉化為烴的催化劑，其特徵在於它包括複合在氧化鋁載體上的有催化活性量的鈷和較少量的錸。
2.一種如權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於鈷的含量為5～60%(重量)，最好為10～40%(重量)。
3.一種如權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於錸的含量約為催化劑鈷含量的0.5～50%(重量)，最好為1-30%(重量)。
4.一種如權利要求1-3任一項所述的催化劑，其特徵在於它含有一種有效量的鹼金屬助劑。
5.一種如權利要求4所述的催化劑，其特徵在於鹼金屬助劑的含量比鈷含量少，最好為催化劑鈷含量的0.5～5%(原子)。
6.一種如權利要求4或5所述的催化劑，其特徵在於鹼金屬以鹽的形式摻入催化劑中，鹼金屬鹽可選自硝酸鹽，氯化物，碳酸鹽和氫氧化物。
7.一種如權利要求1-6任一項所述的催化劑，其特徵在於載體的表面積至少為100m2/g或150m2/g，孔隙度至少為0.3cm3/g。
8.一種如權利要求1-7任一項所述的催化劑，其特徵在於它含有一種有效量的金屬氧化物助劑，該助劑包括選自周期表ⅢB，ⅣB或ⅤB族的元素，包括鑭系元素和錒系元素，MgO或MnO，或其混合物。
9.一種如權利要求8所述的催化劑，其特徵在於金屬氧化物助劑的含量為催化劑重量的0.1～5%(重量)。
10.一種如權利要求1-9任一項所述的使合成氣轉化為烴的催化劑，其特徵在於它包括複合在氧化鋁載體上的鈷;錸和一種鹼金屬助劑，其中鈷以有催化活性的量存在，其含量可高達60%(重量)，錸含量大約為催化劑中鈷含量的0.5～50%(重量)，而鹼金屬的含量約為催化劑中鈷含量的0.5～5%(原子)。
11.一種如權利要求10所述的催化劑，它還包含一種有效量的助劑，選自周期表ⅢB，ⅣB和ⅤB族任一元素，包括鑭系元素和錒系元素在內的氧化物，MgO和MnO及其混合物。
12.一種如權利要求1-11任一項所述的催化劑，其特徵在於載體為γ-氧化鋁。
13.一種如權利要求1-12任一項所述的催化劑，其特徵在於氧化鋁載體的硫含量保持在低於大約100ppm的水平。
14.一種由合成氣生產烴的方法，其特徵在於使合成氣通過如權利要求1-13任一項所述催化劑。
15.一種如權利要求14所述的生產烴的方法，包括使含有H2和CO的合成氣進料與一種催化劑接觸，該方法的特徵在於所用催化劑含有複合在氧化鋁載體上的鈷和錸，其中錸的含量比催化劑中鈷的含量低，溫度範圍約為150～300℃，壓力範圍大約為常壓到100個大氣壓，氣體時空速度，基於合成氣進料的總量，大約為每小時每克催化劑100～20，000cm3氣體。
16.一種如權利要求14或15所述的方法，其特徵在於催化劑還含有一種有效量的鹼金屬助劑，其用量最好為催化劑鈷含量的0.5～5%(原子)。
17.一種如權利要求14-16任一項所述的方法，其特徵在於催化劑還含有一種有效量的金屬氧化物助劑，該助劑包含一種選自周期表ⅢB，ⅣB和ⅤB族的元素，包括鑭系元素和錒系元素，MgO和MnO，或其混合物。
18.一種如權利要求14-17任一項所述的方法，其特徵在於溫度範圍約為190～280℃。
19.一種如權利要求14-18任一項所述的方法，其特徵在於壓力範圍約為1-40個大氣壓。
20.一種如權利要求14-19任一項所述的方法，其特徵在於氣體時空速度範圍約為每小時每克催化劑100-10，000cm3氣體。
21.一種如權利要求14-20任一項所述的方法，其特徵在於合成氣進料在接觸催化劑之前需經加熱。
22.一種如權利要求14-21任一項所述的方法，其特徵在於接觸步驟在固定床反應器，或油漿反應器中進行。
23.一種如權利要求14-22任一項所述的方法，其特徵在於H2與CO的摩爾比為1∶1～3∶1，最好為1.5∶1～2.5∶1。
24.一種如權利要求14-23任一項所述的方法，其特徵在於它還包括使來自接觸步驟的氣態產物在逐漸降低的溫度下冷卻至液態的步驟。
全文摘要
一種使含有H
文檔編號C07C9/04GK1033755SQ88107330
公開日1989年7月12日 申請日期1988年10月24日 優先權日1987年10月23日
發明者西格裡得·埃裡, 詹姆森·G·古德溫, 喬治·馬斯林, 特裡格烏·裡斯 申請人:斯塔特石油公司