一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法
2023-06-11 00:36:41 2
專利名稱：一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法
技術領域：
本發明涉及多晶矽的提純方法，尤其涉及一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法。
背景技術：
隨著世界經濟的發展和工業化進程的推進，人類對能源的需求與日俱增。在滿足自身高速發展的同時，人類也面臨著煤、石油、天然氣等化石能源逐漸耗盡的危機，且無法迴避環境汙染嚴重的問題。與傳統能源相比，太陽能發電具有清潔環保、安全便捷、資源充足等優點，是可再生的綠色能源，可以有效緩解能源短缺和環境汙染的問題。因此，光伏能源被認為是21世紀最重要的新能源。多晶矽是製備單晶矽和太陽能電池的原材料，是全球電子工業及光伏產業的基石。目前，太陽能級矽材料沒有形成獨立的供應系統，90%來源於電子級矽的廢料以及單晶矽的頭尾料。缺乏低成本的太陽能多晶矽已阻礙了未來光伏產業的發展。通常用於太陽能電池的矽純度不小於99. 9999%，硼含量不高於0.3ppmw。雖然西門子法生產的矽純度能夠滿足太陽能電池要求，但是對於太陽能電池的大規模生產來說過於昂貴。目前，已經存在幾種方法，可以生產低成本的太陽能級矽。現在存在的技術難題是磷、硼等非金屬雜質的去除，特別是硼元素，由於硼在矽中的分凝係數很大並且飽和蒸汽壓低，很難通過傳統的定向凝固或真空熔煉去除。而硼雜質的含量對太陽能電池的性能有很大的影響，因此探索各種有效的低成本除硼方法是多晶矽提純的研究熱點。Alemany 等人(1、Alemany C，Trassy C，Pateyron B，et al. Refiing of metallurgical grade silicon by inductive plasma[J]Solar Energy Materials&SoIar Cells，2002，72 :41-48)在利用電磁感應H2-O2等離子體處理矽液時發現有明顯的精煉效應，通過熱力學計算和實驗結果分析，證實矽中的雜質元素硼主要以BOH的形態揮發去除° 馬文會等人(2、Wu Jijun, Ma ffenhui, Wei Kuixian, et al. Removing boron from metallurgical grade silicon by vacuum oxidation refining[C]. Proceedings of the 8th Vacuum Metallurgy and Surface Engineering Conference. Shengyang, 2007 :51-55) 採用Ar-仏等離子體，在2286 2320K範圍內精煉IOmin後，矽中的硼含量由40ppmw降到 2ppmw。日本專利JP4-228414採用混合氣體為氬氣或添加氫的氬氣，其中含有水蒸氣，還含有二氧化矽粉末的等離子體，照射熔化矽的表面，從而促進硼的氧化。以上工藝均採用了等離子體，其設備要求高，工業矽的熔化區間狹窄，吹入氧化性氣體利用率低，耗電量大，處理時間長，生產成本高。矽系合金能大大降低矽中雜質分凝係數，近幾年成為冶煉法提純多晶矽的研究熱點。Kazuki Morita 等人(3、T. Yoshikawa and K. Morita, Removal of B from Si by solidification refining with Si-Al metals[J]，Metal1. Mater. Trans.，2005，36B 731-736.)對矽鋁合金除硼進行了深入系統的研究，利用溫度梯度區熔法得到了硼在不同溫度下的分離係數，硼在固體Si與Si-Al合金熔體之間的分離係數比固體Si與液相Si之間的分離係數要小很多，並且隨著溫度的降低(要高於Si-Al合金的熔點)，分離係數會越
3來越小，最終矽中雜質硼去除率可達到98%以上。美國專利US2010/0254879A1提到了一種從Si-Al合金熔體中通入Cl2或N2氣體，硼可以從30ppmw降低到0. lppmw。以Al為溶劑金屬提純矽雖然除雜的效果很明顯，並且自身成本低廉，但是Al與Si間的親和力較大，而且密度相近，從而增大了高純矽從Si-Al合金中剝離出來的難度，所以一般要利用多次酸洗的方式才能將其去除，而這在一定程度上增加了成本。目前，造渣法是低成本除矽中硼雜質最有效方法。美國專利US5788945公開一種向融矽中連續不斷地加入60% CaO 40% SiO2造渣劑的方法，渣處理是通過渣和矽在一個容器中對流，或通過二個或二個以上容器來實現融渣和融矽的對流，原料矽中的硼含量可從40ppmw降至lppmw。美國專利US2008/0M1045A1採用造渣劑為SiO2-Na2CO3,溫度在 1600°C下，矽中硼降低到0. 16ppmw，其中造渣劑可循環利用。造渣法研究歷史悠久，目前在工業上的應用仍存在以下問題首先，硼的去除效果仍難達到太陽能級多晶矽的要求。其次，造渣過程中助渣劑的用量相對過高，限制了大規模生產，對矽也會產生一定汙染。溼法冶金路線提純冶金級矽是通過浸出劑(一般是酸)對被粉碎至一定粒徑的矽粉進行浸出的過程。中國專利2006101707 . 5公開了一種金屬矽經硝酸、鹽酸和氫氟酸與雙氧水溶液的酸洗方法，得到的矽的純度大於99. 97%。中國專利200810011266. 0採用了一種用酸、鹼等化學手段提純矽的方法，先將工業矽破碎到合適的程度，用氫氧化鈉溶液浸泡，然後分別再用鹽酸、王水和氫氟酸酸浸，得到純度為99. 99%的矽。以上工藝可以在常溫下進行，運行成本低，設備簡單、處理量大，缺點是只能通過和別的冶金法結合才能生產出合格的太陽能級矽材料，特別是對硼、磷等非金屬雜質基本上沒有去除效果。
發明內容
本發明的目的在於針對現有技術中金屬矽除硼方法中存在的問題，提供一種操作簡便、環境汙染小、生產成本低的金屬矽的造渣酸洗除硼方法。所述金屬矽的造渣酸洗除硼方法包括以下步驟1)將造渣劑預熔並裝入加料倉中，將金屬矽料裝入熔煉坩堝中，抽真空至200 600Pa後充氬氣至9000 IlOOOPa ；2)加熱融化金屬矽料，將步驟1)預熔的造渣劑加入融化後的液態金屬矽料中，升溫至1600 1800°C，再通入氬氣，反應後將液態金屬矽料倒入模具中，冷卻即得矽錠；3)將所得矽錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的矽粉，所得矽粉用乙醇浸泡去油，再用水清洗乾淨；4)將步驟幻所得矽粉依次用鹽酸溶液、硫酸和硝酸混合液、氫氟酸混合液、鹽酸溶液浸泡洗滌至少1次，酸洗後的矽粉再用清水衝洗乾淨，即得除硼後的金屬矽。在步驟1)中，所述造渣劑可為Al2O3-MnO-SiO2-CaF2造渣劑等，所述 Al2O3-MnO-SiO2-CaF2造渣劑的組成按質量百分比可為=Al2O3為10% 30%，MnO為5% 10%，CaF2S 5% 15%，餘為SiO2 ；所述金屬矽料與造渣劑的質量比可為1 (0. 05 1)；所述熔煉爐可採用多用真空熔煉鑄錠爐；所述金屬矽料可為塊狀金屬矽料或粉狀金屬矽料。在步驟2)中，所述通入氬氣的速率可為1. 5 5L/min，所述反應的時間可為2 5h。在步驟4)中，所述浸泡洗滌的溫度可為50 60°C ；所述鹽酸溶液質量濃度可為 20% 40%，鹽酸溶液浸泡洗滌的時間可為5 他；所述硫酸和硝酸混合液中兩者的體積比可為1 1，硫酸和硝酸混合液浸泡洗滌的時間可為10 12h;氫氟酸混合液的配方可為按質量比，氫氟酸為10% 40%，表面活性劑α-烯烴磺酸鈉(A0Q或直鏈烷基苯磺酸鈉(LAQ為2% 5 %，過氧化氫為4% 8%，過硫酸銨為5% 10%，氫氟酸混合液浸泡洗滌的時間為16 18h。與現有技術相比，本發明具有如下優點1)根據相圖理論，硼氧化產物BOu容易與MnO結合，這意味著 Al2O3-MnO-SiO2-CaF2這個渣系在硼有很強的氧化作用，同時具有強的吸收作用，對矽中硼去除效果非常顯著。2)氫氟酸具有弱酸以及強絡合雙重作用，可以腐蝕矽，在矽表面產生微小孔洞結構，同時氟離子在酸性條件下可與硼酸形成配合物離子6巧-，將雜質從矽表面吸附溶解出來。在外加表面活性劑可以降低了矽粉表面活化能的情況下，矽粉內部的雜質元素，特別是硼，從矽粉內部向表面遷移，而過氧化氫與過硫酸銨氧化硼，導致硼的含量進一步降低。3)本發明除硼效率高，可高達96%以上。將金屬矽中的硼含量從Sppmw降低到 0. 3ppmw以下，滿足太陽能級多晶矽的要求。
具體實施例方式實施例11)將 2. 5kg 的造渣齊[J Al2O3 (20 % wt) -MnO (5 % wt) -SiO2 (70 % wt) -CaF2 (5 % wt)進行預熔，所得礦渣等量裝入加料裝置中的加料倉。2)將50kg金屬矽塊裝入熔煉坩堝中，開啟機械泵，抽真空至500Pa時，閉合真空閥，關閉機械泵，充氬氣至1 OOOOPa。3)啟動中頻加熱將矽料融化，待矽料完全融化後，旋轉加料倉，向矽液中加入預熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測溫儀使反應溫度控制在1700°C。4)將通氣棒降至矽液表面預熱lOmin，然後緩緩插入距坩堝底部IOmm處，開始通氣攪拌，控制氣體流量為3L/min，通氣池後，再將熔煉坩堝中的上層矽液全部倒入承接石墨坩堝模具中，降低溫度到800°C，保溫lh，隨後冷卻，取出矽錠。5)將步驟4)所得矽錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的矽粉，矽粉通過乙醇浸泡進行去油處理，用去離子水衝水乾淨。6)將步驟幻處理後的矽粉加入到20%濃度的鹽酸溶液中，在磁力攪拌的條件下， 液固比為1 3，溫度為50 60°C溶液中浸泡8h，用去離子水衝洗3次。7)將步驟6)酸洗後的矽粉加入體積比1 1濃硫酸與濃硝酸的混合液中，在磁力攪拌的條件下，液固比為1 3，溫度為50 60°C溶液中浸泡12h，用去離子水衝洗5次。8)將步驟7)酸洗後的矽粉加入40%濃度的氫氟酸、5%濃度的表面活性劑α-烯烴磺酸鈉(AOQ或直鏈烷基苯磺酸鈉(LAQ、5%濃度的過氧化氫和10%濃度的過硫酸銨的混合液中，在磁力攪拌的條件下，液固比為1 3，溫度為50 60°C溶液中浸泡18h，用去離子水衝洗5次。
9)將步驟8)處理後的矽粉加入到40%濃度的鹽酸溶液中，在磁力攪拌的條件下， 液固比為1 3，溫度為50 60°C溶液中浸泡證，用去離子水衝洗多次，直至水的pH值為 6，烘乾，即得去除硼的矽料。通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS)測得矽中的硼含量僅為0. 21ppmw。實施例2工藝流程同實施例1。造渣劑為 5kg ^ Al2O3 (20 % wt) -MnO (10 % wt) -SiO2 (65 % Wt)-CaF2(5% wt)。造渣劑與矽料的重量比為1 10(渣矽比為0. 1)。待矽料完全融化後， 旋轉加料倉，向矽液中加入預熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測溫儀使反應溫度控制在 1700°C。將通氣棒降至矽液表面預熱lOmin，然後緩緩插入距坩堝底部20mm處，控制氣體流量為3L/min，通氣4h後，再將熔煉坩堝中的上層矽液全部倒入承接石墨坩堝模具中，降低溫度到800°C，保溫lh，隨後冷卻，取出矽錠。矽錠矽錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的矽粉，矽粉通過乙醇浸泡進行去油處理，用去離子水衝水乾淨。酸洗過程與實施例1相同。通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS)測得矽中的硼含量為0. 18ppmw。實施例3工藝流程同實施例1。造渣劑為 7. 5kg 的 Al2O3 (30% wt)-MnO(5% wt)-SiO2 (55% wt)-CaF2(10% wt)0造渣劑與矽料的重量比為1 5(渣矽比為02)。待矽料完全融化後， 旋轉加料倉，向矽液中加入預熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測溫儀使反應溫度控制在 1600°C。將通氣棒降至矽液表面預熱lOmin，然後緩緩插入距坩堝底部20mm處，控制氣體流量為2L/min，通氣池後，再將熔煉坩堝中的上層矽液全部倒入承接石墨坩堝模具中，降低溫度到800°C，保溫lh，隨後冷卻，取出矽錠。矽錠矽錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的矽粉，矽粉通過乙醇浸泡進行去油處理，用去離子水衝水乾淨。酸洗過程同實施例1。通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS)測得矽中的硼含量為 0.17ppmw。實施例4工藝過程同實施例1。造渣劑為 IOkg 的 Al2O3 (10% wt)-MnO (10% wt)-SiO2 (70% wt)-CaF2 (10 % wt)。造渣劑與矽料的重量比為3 10(渣矽比為0. 3)。待矽料完全融化後，旋轉加料倉，向矽液中加入預熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測溫儀使反應溫度控制在1800°C。將通氣棒降至矽液表面預熱lOmin，然後緩緩插入距坩堝底部IOmm處，控制氣體流量為5L/min，通氣4h後，再將熔煉坩堝中的上層矽液全部倒入承接石墨坩堝模具中， 降低溫度到800°C，保溫lh，隨後冷卻，取出矽錠。矽錠矽錠破碎、研磨，過篩得到60 100 目的矽粉，矽粉通過乙醇浸泡進行去油處理，用去離子水衝水乾淨。酸洗過程同實施例1。通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS)測得矽中的硼含量為 0. 14ppmw。實施例5工藝過程同實施例1。造渣劑為 15kg 的 Al2O3 (30% wt)-MnO (10% wt)-SiO2 (45% 襯)-0^2(15% wt)。造渣劑與矽料的重量比為1 2 (渣矽比為0.5)。待矽料完全融化後， 旋轉加料倉，向矽液中加入預熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測溫儀使反應溫度控制在 1600°C。將通氣棒降至矽液表面預熱lOmin，然後緩緩插入距坩堝底部IOmm處，控制氣體流
6量為2L/min，通氣池後，再將熔煉坩堝中的上層矽液全部倒入承接石墨坩堝模具中，降低溫度到800°C，保溫lh，隨後冷卻，取出矽錠。矽錠矽錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的矽粉，矽粉通過乙醇浸泡進行去油處理，用去離子水衝水乾淨。酸洗過程同實施例1。通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS)測得矽中的硼含量為 0. 14ppmw。實施例6工藝過程同實施例1。造渣劑為 25kg ^ Al2O3 (10 % wt) -MnO (5 % wt) -SiO2 (70 % wt)-CaF2(15% wt)0造渣劑與矽料的重量比為1 1(渣矽比為1)。待矽料完全融化後， 旋轉加料倉，向矽液中加入預熔過的造渣劑，利用雙比色-紅外測溫儀使反應溫度控制在 1800°C。將通氣棒降至矽液表面預熱lOmin，然後緩緩插入距坩堝底部20mm處，控制氣體流量為5L/min，通氣證後，再將熔煉坩堝中的上層矽液全部倒入承接石墨坩堝模具中，降低溫度到800°C，保溫lh，隨後冷卻，取出矽錠。矽錠矽錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的矽粉，矽粉通過乙醇浸泡進行去油處理，用去離子水衝水乾淨。酸洗過程同實施例1。通過等離子電感耦合質譜儀(ICP-MS)測得矽中的硼含量為 0.Ilppmw0
權利要求
1.一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法，其特徵在於包括以下步驟1)將造渣劑預熔並裝入加料倉中，將金屬矽料裝入熔煉坩堝中，抽真空至200 600Pa 後充氬氣至9000 IlOOOPa ；2)加熱融化金屬矽料，將步驟1)預熔的造渣劑加入融化後的液態金屬矽料中，升溫至 1600 1800°C，再通入氬氣，反應後將液態金屬矽料倒入模具中，冷卻即得矽錠；3)將所得矽錠破碎、研磨，過篩得到60 100目的矽粉，所得矽粉用乙醇浸泡去油，再用水清洗乾淨；4)將步驟幻所得矽粉依次用鹽酸溶液、硫酸和硝酸混合液、氫氟酸混合液、鹽酸溶液浸泡洗滌至少1次，酸洗後的矽粉再用清水衝洗乾淨，即得除硼後的金屬矽。
2.如權利要求1所述的一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法，其特徵在於在步驟1)中，所述造渣劑為Al2O3-MnO-SiO2-CaF2造渣劑，其組成按質量百分比為=Al2O3為10% 30%，MnO 為 5% 10%，CaF2 為 5% -15%，餘為 Si02。
3.如權利要求1所述的一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法，其特徵在於在步驟1)中所述金屬矽料與造渣劑的質量比為1 (0.05 1)。
4.如權利要求1所述的一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法，其特徵在於在步驟1)中所述熔煉爐採用多用真空熔煉鑄錠爐；所述金屬矽料為塊狀金屬矽料或粉狀金屬矽料。
5.如權利要求1所述的一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法，其特徵在於在步驟2)中，所述通入氬氣的速率為1. 5 5L/min。
6.如權利要求1所述的一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法，其特徵在於在步驟2)中，所述反應的時間為2 證。
7.如權利要求1所述的一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法，其特徵在於在步驟4)中，所述浸泡洗滌的溫度為50 60°C。
8.如權利要求1所述的一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法，其特徵在於在步驟4)中，所述鹽酸溶液質量濃度為20% 40%，鹽酸溶液浸泡洗滌的時間為5 他。
9.如權利要求1所述的一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法，其特徵在於在步驟4)中，硫酸和硝酸混合液中兩者的體積比為1 1，硫酸和硝酸混合液浸泡洗滌的時間為10 12。
10.如權利要求1所述的一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法，其特徵在於在步驟4)中，氫氟酸混合液的配方為按質量比，氫氟酸為10% 40%，表面活性劑α -烯烴磺酸鈉或直鏈烷基苯磺酸鈉為2^-5%,過氧化氫為4^-8%,過硫酸銨為5^-10%,氫氟酸混合液浸泡洗滌的時間為16 18h。
全文摘要
一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法。涉及多晶矽的提純方法，提供一種金屬矽的造渣酸洗除硼方法。將造渣劑預熔並裝入加料倉中，將金屬矽料裝入熔煉坩堝中，抽真空後充氬氣；加熱融化金屬矽料，將預熔的造渣劑加入融化後的液態金屬矽料中；反應結束後將液態金屬矽料倒入模具中，冷卻即得矽錠，將所得矽錠破碎、研磨，過篩得到矽粉，所得矽粉用乙醇浸泡去油，再用水清洗乾淨；將所得矽粉依次用鹽酸溶液、硫酸和硝酸混合液、氫氟酸混合液、鹽酸溶液浸泡洗滌至少1次，酸洗後的矽粉再用清水衝洗乾淨，即得除硼後的金屬矽。除硼效率高，可高達96％以上。將金屬矽中的硼含量從8ppmw降低到0.3ppmw以下，滿足太陽能級多晶矽的要求。
文檔編號C01B33/037GK102153088SQ20111004087
公開日2011年8月17日 申請日期2011年2月18日 優先權日2011年2月18日
發明者傅翠梨, 吳浩, 張蓉, 李錦堂, 羅學濤, 黃平平 申請人:廈門大學