水壓轉印膜用活化劑、水壓轉印方法及水壓轉印品的製作方法

2023-06-10 11:28:01

專利名稱：水壓轉印膜用活化劑、水壓轉印方法及水壓轉印品的製作方法
技術領域：
本發明涉及水壓轉印膜用活化劑，更具體地說，涉及為了重現(恢復)待水壓轉印至待裝飾物品的表面的水壓轉印膜上的乾燥印刷圖案的附著性而在水壓轉印前塗布於印刷圖案的水壓轉印膜用活化劑的改良。
背景技術：
為了裝飾具有複雜三維表面的物品的表面，使用下述水壓轉印方法使在水溶性膜上具有非水溶性印刷圖案的水壓轉印膜浮於轉印槽內的水面上，使該水壓轉印膜的水溶性膜以水溼潤，然後一邊使物品(被轉印體)與該水壓轉印膜的印刷圖案接觸，一邊壓入轉印層內的水中，利用此時相對於物品表面產生的水壓，將水壓轉印膜的印刷圖案轉印至物品的表面來形成裝飾層。通常，水壓轉印膜是將印刷圖案印刷於水溶性膜上並進行乾燥而卷為輥狀進行保存，因而印刷圖案的油墨處於喪失附著性的乾燥狀態，因而在水壓轉印前需要對水壓轉印膜上的印刷圖案塗布活化劑或稀釋劑等溶劑來使印刷圖案成為與剛印刷後相同的溼潤狀態(恢復至具有附著性的狀態)，該處理通常被稱為活化處理。如此通過水壓轉印而在物品的表面形成的裝飾層要求耐磨損性、耐溶劑性、耐化學藥品性、耐氣候性等機械地、化學地保護表面，並且以高強度與物品的表面粘接而不發生剝離。本申請人之前提出了不在裝飾層上施加面塗層而是一邊對裝飾層自身賦予耐磨損性、耐溶劑性等，一邊對裝飾層進行水壓轉印的發明(參照專利文獻1至3)。利用這些方法時，對水壓轉印膜的乾燥印刷圖案塗布含有重現附著性的如光聚合性單體的非溶劑型活化成分的紫外線固化樹脂組合物，通過該紫外線固化樹脂組合物的活化成分而重現印刷圖案的附著性，另外，印刷圖案是在該紫外線固化樹脂組合物浸透印刷圖案整體的狀態下被水壓轉印至被轉印物上，因而該印刷圖案中的紫外線固化樹脂組合物在因紫外線照射而固化時，則成為如同對由印刷圖案所形成的裝飾層也賦予了紫外線固化性的狀態，從而對該裝飾層自身賦予耐溶劑性、耐磨損性等化學地、機械地保護表面的功能。如此，為了在水壓轉印膜塗布紫外線固化樹脂組合物而重現乾燥印刷圖案的附著性、且對該印刷圖案賦予紫外線固化性，為了使紫外線固化樹脂組合物浸透並混合存在於印刷圖案中、使印刷圖案與紫外線固化樹脂組合物渾然一體化，對於紫外線固化樹脂組合物，理想的是需要可以均等地浸透暫時乾燥固化的印刷圖案整體的程度的較低粘性與可以溶解油墨而恢復附著性的油墨溶解度，另外，期望該紫外線固化樹脂組合物在水壓轉印時以所需要的塗布量塗布於印刷圖案。紫外線固化樹脂組合物的粘度過高時，該紫外線固化樹脂組合物不會以適當量浸透印刷圖案整體；紫外線固化樹脂組合物的油墨溶解度低時，無法重現處於乾燥固化狀態的印刷圖案的附著性；紫外線固化樹脂組合物的塗布量過少時，紫外線固化樹脂組合物不會到達印刷圖案的表面(轉印後的外表面)。
另外，紫外線固化樹脂組合物的粘度過低或塗布量過多時，將發生印刷圖案崩解、 產生花紋模糊等現象。因此，為了將附著性重現於乾燥印刷圖案，或使紫外線固化樹脂組合物浸透印刷圖案而渾然一體化，紫外線固化樹脂組合物必須具有規定的粘度、油墨溶解度與塗布量。紫外線固化樹脂的渾然一體化並非指與印刷圖案部分地混合的狀態，而是指與印刷圖案整體地、優選大致均等地混合的狀態。紫外線固化樹脂組合物僅在印刷圖案的樹脂組合物塗布側混合，但紫外線固化樹脂組合物若不到達轉印後的外表面，則不會對作為裝飾層最外面的裝飾層表面賦予耐溶劑性等表面保護功能。通常市售的紫外線固化樹脂組合物至少含有光聚合性預聚物、光聚合性單體與光引發劑，但在浸透水壓轉印膜的乾燥油墨整體並接受紫外線照射後，由於並不是為了與油墨一起進行固化那樣的用途而製造以使與油墨渾然一體化而如同對油墨也賦予了紫外線固化性，因而雖然可對只要帶上木紋樣花紋即可程度的低級或中級的水壓轉印適用，但對於汽車內裝飾品的裝飾中要求實木感等精緻設計性的高級或超高級的水壓轉印則無法充分滿足，另外，關於印刷圖案中使用的油墨的種類或濃淡等印刷圖案要素，無法充分對應於過去有龐大積累的豐富的各種轉印膜，還在與以往水壓轉印的加工線中各設備的互換適應性上存在問題。本申請人提出了對於以往廣泛使用的紫外線固化樹脂組合物所無法實現的高級或超高級水壓轉印也可以適用的水壓轉印膜用活化劑(參照專利文獻4)。該專利文獻4所述的活化劑不含有機溶劑，至少含有光聚合性預聚物、光聚合性單體與光聚合弓I發劑，是光聚合性預聚物為9 40質量％、2官能的光聚合性單體為50 90 質量％、光聚合引發劑為0. 5 5質量％、剩餘部分為0. 5 5質量％，且具有10 100CPS (25°C)的粘度和以SP值計為10以上的油墨溶解度的活化劑。根據本申請人提出的專利文獻4所述的活化劑，紫外線固化樹脂組合物中的光聚合性單體具有相對於光聚合性預聚物的溶解力，以及相對於印刷圖案的油墨的溶解力，固化性良好，對作為待被水壓轉印的基材的ABS或PC材料等的附著性良好，固化時收縮性小， 具有平滑性，透明性得到確保。因此，可通過紫外線固化樹脂組合物的適當的粘度和油墨溶解度而確實地重現水壓轉印膜的乾燥固化的印刷圖案的附著性，此外還使紫外線固化樹脂組合物從印刷圖案的塗布側的表面滲透進入至相反側的表面的整個厚度，從而在紫外線固化後可使印刷圖案整體(全面積、全厚度)確實地渾然一體化，因而印刷圖案進行轉印而得的裝飾層在包含其外表面的整體上被紫外線固化，所以對裝飾層自身確實地賦予利用紫外線固化的表面保護功能。因此，不僅可以充分地處理要求實木感等精緻設計性的高級及超高級的水壓轉印、與以往具有龐大積累的轉印膜的印刷圖案的種類的豐富程度也可充分對應，而且還具有與現有水壓轉印的加工線中的各設備的互換適應性。另外，該活化劑包含具有10 100CPS (25°C)的特定粘度和以SP值計為10以上的特定油墨溶解度的紫外線固化樹脂組合物，因而可使紫外線固化樹脂組合物的溶解度接近於印刷圖案的油墨組合物的溶解度。另外，通過將紫外線固化樹脂組合物的粘度如上所述進行特定，可確保對印刷圖案的油墨組合物的平滑的塗覆與紫外線固化樹脂組合物對油墨組合物的浸透性。進而，該活化劑通過使用具有3 30CPS (25V)的特定粘度和以SP值計為9以上的特定油墨溶解度的光聚合性單體，可以將高粘度傾向的光聚合性預聚物良好地溶解而降低粘度，同時使紫外線固化樹脂組合物接近於印刷圖案的油墨組合物的溶解度，可以確保能夠在印刷圖案的油墨組合物上平滑地塗布的性質(平滑塗布性)和能夠使紫外線固化樹脂組合物良好地浸透油墨組合物的性質(浸透性)，另外，該紫外線固化樹脂組合物對作為基材的ABS或PC材料等的附著性也良好，可充分確保固化時的平滑性或透明性，可獲得兼具上述優點進行使用的水壓轉印膜用塗布劑。但是，通常，附著於物品表面的膜的強度或耐化學藥品性等物性與膜的密合性(包括紫外線暴露環境下的經時性的密合性(耐光密合性))具有二律背反的關係，欲改善一方時則另一方惡化，而無法實現滿足兩方。專利文獻4所述的活化劑可以提高通過水壓轉印形成於物品表面的裝飾層的強度或耐化學藥品性等物性，另外還可以提高最初對物品表面的附著性而得到良好的裝飾層，並且可在一定程度上提高耐光性而維持密合性，但如已經所述，欲進一步提高包含耐光密合性的密合性時，則裝飾層的強度或耐化學藥品性有降低的傾向，難以滿足裝飾層的物性與密合性兩者。應予說明，為了提高紫外線固化樹脂組合物的特性，進行的是向紫外線固化樹脂組合物中添加丙烯酸聚合物等非反應性樹脂(參照專利文獻5及6)。專利文獻5中記載的技術是在轉印膜的轉印層、即活性能量線固化樹脂組合物中添加聚甲基丙烯酸酯等非反應性成分來抑制轉印層的流動性的技術，另外專利文獻6中記載的技術是在金屬用塗料組合物的主成分、即活性能量線固化樹脂組合物中添加丙烯酸聚合物等非反應性成分來降低固化時的組合物的體積收縮率的技術。但是，這些技術中非反應性成分只能改善活性能量線固化樹脂組生物的流動性或體積收縮率，無法同時滿足膜的物性與密合性的二律背反的兩個特性。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻
發明內容
發明要解決的技術問題
本發明要解決的第1課題在於，提供一種水壓轉印膜用塗布劑，其是在水壓轉印前塗布於水壓轉印膜的印刷圖案而恢復印刷圖案的附著性的物質，其包含使得可以長期維持經水壓轉印而得的裝飾層的強度或耐化學藥品性等物性、以及相對於物品表面的密合性的紫外線固化樹脂組合物。本發明要解決的第2課題在於，提供一種水壓轉印方法，其使得將水壓轉印膜的印刷圖案的附著性通過紫外線固化樹脂組合物塗布劑恢復後，可以長期維持將該印刷圖案
W02004/108434 號公報日本特開2005-14604號公報 W02005-77676 號公報 W02007/23577 號公報日本特開2004-034393號公報日本特開平10-017788號公報。水壓轉印而得的裝飾層的強度或耐化學藥品性等物性、以及相對於物品表面的密合性。本發明要解決的第3課題在於，提供一種水壓轉印品，其將水壓轉印膜的印刷圖案的附著性通過紫外線固化樹脂組合物塗布劑將附著性恢復後，可以長期維持水壓轉印而得的裝飾層的強度或耐化學藥品性等物性、以及相對於物品表面的密合性。用於解決技術問題的方法
技術領域：
本發明的第1課題解決方法在於，提供一種水壓轉印膜用塗布劑，其為包含在將水溶性膜上具有乾燥印刷圖案的水壓轉印膜的上述印刷圖案水壓轉印於物品的表面時塗布於上述水壓轉印膜的上述印刷圖案上的紫外線固化樹脂組合物，且上述紫外線固化樹脂組合物含有光聚合性低聚物、光聚合性單體與光聚合引發劑，並用於通過上述紫外線固化樹脂組合物中的非溶劑活化成分重現上述印刷圖案的附著性、同時使上述紫外線固化樹脂組合物浸透並混和存在於上述印刷圖案的整體中的水壓轉印膜用塗布劑，其特徵在於，上述光聚合性低聚物含有多官能低聚物與2官能低聚物，上述光聚合性單體為2官能單體，且上述塗布劑含有在上述紫外線固化樹脂組合物之外添加的非反應性樹脂，並以上述光聚合性低聚物為25 56重量％、上述光聚合性單體為33 65重量％、上述光聚合引發劑為5 10 重量％、上述非反應性樹脂為2 10重量％的比例進行配合。本發明的第1課題解決方法中，光聚合性低聚物優選為以12 40重量％配合的多官能低聚物與以7 16重量％配合的2官能低聚物的配合物。另外，本發明的第1課題解決方法中，光聚合單體的2官能單體的一部分可以置換為以10重量％以下配合的多官能單體，該多官能單體優選為4官能單體。本發明的第2課題解決方法在於，提供一種水壓轉印方法，其為塗布包含在將水溶性膜上具有乾燥印刷圖案的水壓轉印膜的上述印刷圖案水壓轉印於物品的表面時塗布於上述水壓轉印膜的上述印刷圖案上的紫外線固化樹脂組合物的塗布劑，通過上述紫外線固化樹脂組合物中的非溶劑活化成分恢復上述轉印膜的印刷圖案的附著性，然後將上述轉印膜的印刷圖案水壓轉印於物品的表面，且上述紫外線固化樹脂組合物含有光聚合低聚物、光聚合性單體與光聚合引發劑，上述紫外線固化樹脂組合物通過上述轉印膜的塗布而浸透並混合存在於上述印刷圖案的整體中，並在水壓轉印後通過紫外線照射而固化的水壓轉印方法，其特徵在於，上述光聚合性低聚物含有多官能低聚物與2官能低聚物，上述光聚合性單體含有多官能單體與2官能單體，且上述塗布劑含有在上述紫外線固化樹脂組合物之外添加的非反應性樹脂，並以上述光聚合性低聚物為25 56重量％、上述光聚合性單體為33 65重量％、上述光聚合引發劑為5 10重量％、上述非反應性樹脂為2 10重量％ 的比例進行配合。另外，本發明的第1及第2課題解決方法中，非反應性樹脂優選為丙烯酸聚合物， 優選其配合(添加)比例為2 10重量％。另外，本發明的第1及第2課題解決方法中，塗布劑中可以添加紫外線吸收劑(以下稱為UV-A)、受阻胺系光穩定劑(以下稱為HALS)等耐光性賦予劑、流平劑和/或消光劑。本發明的第3課題解決方法在於，提供一種具有由第2課題解決方法所形成的裝飾層的水壓轉印品。發明效果
本發明中，紫外線固化樹脂組合物的光聚合性低聚物中的多官能低聚物對印刷圖案經水壓轉印而形成的裝飾層賦予機械、化學物性，另外2官能低聚物對裝飾層賦予優異的密合性(包括耐光密合性；以下相同)，而光聚合性單體中的多官能單體對裝飾層賦予強度，2 官能單體具有用於恢復印刷圖案的附著性的溶解性。丙烯酸聚合物等非反應性樹脂具有使二律背反的裝飾層的強度或耐化學藥品性、與密合性並存的功能，因此通過紫外線固化樹脂組合物對印刷圖案的塗布，可以同時提高裝飾層的強度和耐化學藥品性以及耐光密合性。塗布劑中可添加的UV-A、HALS在特定範圍的配合比例下，維持密合性的同時提高耐光性，流平劑在不損害裝飾層密合性的情況下調整塗布劑的流動性，而消光劑則賦予裝飾層消光效果。應予說明，UV-A的耐光性提高是由紫外線吸收作用引起的，而HALS的耐光性提高是由自由基捕獲作用引起的。


[圖1]使用本發明的塗布劑實施的水壓轉印的概略圖。[圖2]模式地表示用本發明的塗布劑對物品進行水壓轉印的方法的各工序的附圖。[圖3]具有由圖2的方法得到的裝飾層的物品的放大截面圖。
具體實施例方式參照附圖對本發明的實施方式進行詳細說明，圖1概略地表示適用本發明的水壓轉印方法，該水壓轉印方法為，將施有印刷圖案40的水溶性膜(載體膜X30構成的轉印膜20 以印刷圖案40為上面的方式供給至轉印槽內的水50上，使之漂浮，並將待水壓轉印物品10 隔著該轉印膜20壓入水50中來進行水壓轉印的方法。水溶性膜30由吸收水而溼潤軟化的例如以聚乙烯醇為主成分的水溶性材料構成。該水溶性膜30在水壓轉印時可以與轉印槽內的水50接觸、軟化而附著圍繞於待裝飾物品上，進行水壓轉印。在通常的水壓轉印的情形中，印刷圖案40預先通過凹版印刷等實施於水溶性膜30上，並且為了將轉印膜以輥卷等狀態保存，因而在水壓轉印前處於完全喪失附著性的乾燥固化狀態。應予說明，該印刷圖案40除了包含嚴格意義上的花紋之外，還包含無圖案(無花紋)的印刷層。適用本發明的水壓轉印方法如圖2所示，是對物品10進行水壓轉印之前(參照圖 2A)，在轉印膜20的印刷圖案40上塗布含有紫外線固化樹脂組合物62的塗布劑60 (參照圖2B)，通過該紫外線固化樹脂組合物中的非溶劑活化成分重現印刷圖案40的附著性，同時使紫外線固化樹脂組合物62浸透並吸收至印刷圖案40整體(全面積、全厚度)中，使紫外線固化樹脂組合物62混合存在於印刷圖案40中來進行的方法(參照圖2C)。這樣進行時， 印刷圖案40的油墨組合物與塗布於該印刷圖案40並浸透印刷圖案40的紫外線固化樹脂組合物62混合，形成混合存在有紫外線固化性樹脂組合物的印刷圖案46 (參照圖2D)。如此，附著性通過紫外線固化樹脂組合物62得以重現，將具有紫外線固化樹脂組合物62混合存在於印刷圖案40的整體中而形成的混合存在有紫外線固化性樹脂組合物的印刷圖案46的轉印膜20水壓轉印至物品10後(參照圖2E)，對該物品10照射紫外線70 時(圖2F)，混合存在有紫外線固化性樹脂組合物的印刷圖案46中的紫外線固化樹脂組合物與印刷圖案渾然一體化並固化，因而這正好等同於對印刷圖案40自身賦予了紫外線固化性。所以，通過混合存在有紫外線固化性樹脂組合物的印刷圖案46的轉印而形成的裝飾層44，通過分散有紫外線固化樹脂組合物並進行紫外線固化，使得其自身具有了表面保護功能(參照圖3)。圖2F的紫外線70的照射，優選在轉印有混合存在有紫外線固化性樹脂組合物的印刷圖案46的物品10上卷繞水壓轉印膜20的水溶性膜30的過程中進行，所以，紫外線照射工序，雖未圖示，但優選在物品尚在水中或物品從水中取出後進行用於除去水溶性膜的水洗操作之前進行。應予說明，紫外線70可使用包括高壓水銀燈、金屬滷化物燈等光源和照射器(燈室)的公知的紫外線固化裝置進行照射。然後，如圖2G所示，通過淋浴72等對物品10進行水洗，除去在物品10上形成的裝飾層44的上面覆蓋著的水溶性膜(膨潤溶解膜層)，進而通過熱風74將表面乾燥，完成在物品10的表面水壓轉印有裝飾層44的裝飾物品12 (參照圖3)。作為本發明的塗布劑60的主成分的紫外線固化樹脂組合物62是可通過紫外線的化學作用在較短時間內固化的樹脂，已經如專利文獻1至4所述，根據用途，採用紫外線固化型塗料、紫外線固化型油墨、紫外線固化型粘接劑等形態，基本以(1)光聚合性低聚物(預聚物)、(2)光聚合性單體、(3)光聚合引發劑為必需成分，在通過紫外線照射而固化之前為液體狀態，上述方面與現有產品相同，但其特徵在於，具有以下詳述的規定成分，並且塗布劑是在紫外線固化樹脂組合物中添加規定的非反應性成分而形成的。應予說明，該塗布劑當然需要具有規定的粘度和油墨溶解度。本發明的水壓轉印膜用塗布劑的特徵在於，含有紫外線固化樹脂組合物與非反應性樹脂，紫外線固化樹脂組合物含有光聚合性低聚物、光聚合性單體和光聚合引發劑，光聚合性低聚物含有多官能低聚物和2官能低聚物，光聚合性單體為2官能單體，並且光聚合性低聚物、光聚合性單體與光聚合引發劑是按相對於光聚合性低聚物、光聚合性單體、光聚合引發劑與非反應性樹脂的總計量，光聚合性低聚物為25 56重量％、光聚合性單體為33 65重量％、光聚合引發劑為5 10重量％的比例進行配合，另外非反應性樹脂是以2 10 重量％的比例進行添加。光聚合性單體中，為了提高膜強度，可以將2官能單體的一部份在10重量％以下的範圍內置換為多官能單體，該多官能單體優選為4官能單體。優選的紫外線固化樹脂組合物含有(1)至(3)所示的下述成分，另外還含有(4)的非反應性樹脂，以下述(1)至(4)的成分(總計100重量％)為必需成分，進而還可任選地含有(5)以下的非反應性成分。
(1)光聚合性低聚物(總計25 56重量％) 多官能低聚物 12 40重量％
2官能低聚物7 16重量％
(2)光聚合性單體(總計33 65重量％) 2官能單體 33 65重量％
4官能單體0 10重量％
(3)光聚合引發劑5 10重量％
(4)非反應性樹脂2 10重量％以下(5) (7)的添加量是相對於(1)
(5)耐光性賦予劑 UV-A
HALS
(6)流平劑0.
(7)消光劑(樹脂珠)
(4)整體的比例。
0.5 1. 5重量％
1.5 3. 5重量％ 01 0. 10重量％
5 20重量％
(光聚合性低聚物的說明)
本發明中，紫外線固化樹脂組合物中使用的光聚合性低聚物是通過光化學作用進一步固化而得的聚合物，被稱為光聚合性不飽和聚合物，或者被稱為基質樹脂(base resin)或光聚合性預聚物，可以單獨或任意組合使用下述任一種丙烯酸系低聚物、聚酯系低聚物、 環氧丙烯酸酯系低聚物、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯系低聚物等。本發明中使用的光聚合性低聚物含有多官能低聚物和2官能低聚物，多官能低聚物將水印轉壓印刷圖案而得的裝飾層的機械物性(膜的機械強度等)和化學特性(耐化學藥品性等)、以及耐光性等由存在於裝飾層內的多官能低聚物的固化物的分子結構引起的各種特性賦予裝飾層，2官能低聚物賦予裝飾層的密合性。多官能低聚物只要可得到目的的裝飾層的機械物性和化學特性則沒有特別限定，考慮到光照射時的適度的光聚合反應性(反應速度)與低聚物的粘度所致的紫外線固化樹脂組合物的塗布性的平衡，優選6官能低聚物，作為該6官能低聚物的具體的成分，可使用二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯等公知物。另外，還可以並用6官能低聚物與其它3官能以上的多官能低聚物。2官能低聚物只要可得到目的的密合性則沒有特別限定，但在提高耐光密合性時，優選直鏈狀的丙烯酸化丙烯酸酯等，例如，可以使用 DAICEL CYTEC株式會社製造的EBECRYL767等。進而，還可以使用除賦予密合性外還能賦予其它功能的2官能低聚物。(多官能低聚物和2官能低聚物的配合比例)
使多官能低聚物和2官能低聚物為對應於紫外線固化後裝飾層的機械物性與密合性的平衡的配合比例，具體地，光聚合性低聚物的配合比例25 56重量％中，優選多官能低聚物的配合比例為12 40重量％、2官能低聚物的配合比例為7 16重量％。多官能低聚物小於12重量％時，密合性提高但膜的機械強度有時變得不足，超過40重量％時，膜的機械強度變高但密合性有時降低，故不優選。另外，2官能低聚物小於7重量％時，膜的機械強度變高但密合性有時變得不足，超過16重量％時，密合性提高但膜的機械強度有時變得不足，故不優選。(光聚合性單體「其1」)
作為光聚合性單體的2官能單體起著稀釋光聚合性低聚物的作用，並具有將乾燥固化的印刷圖案(油墨)溶解的溶解性而對印刷圖案賦予附著性，同時在紫外線固化時，2官能單體自身發生固化反應，有助於對裝飾層自身賦予固化性。(光聚合性單體「其1」=2官能單體的具體成分)
作為2官能單體的具體例，有一縮二丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、PEG600 二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、改性雙酚A 二丙烯酸酯、環氧化(工*〉化)雙酚A 二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、PEG400 二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等公知品，它們可以單獨或多種組合使用。本發明中，作為2官能單體，優選1，6-己二醇二丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯，考慮對油墨的浸透性和溶解力，以及適宜的SP值，則優選 1，6-己二醇二丙烯酸酯、一縮二丙二醇二丙烯酸酯。(光聚合性單體「其2」=多官能單體的添加)
如已所述，將2官能單體的一部分置換為多官能單體，可以增加來源於多官能單體的功能，特別是該置換多官能單體為4官能單體時，可以進一步提高裝飾層的強度。作為4官能單體的具體的成分，可揭示季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇環氧四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯等，但只要可獲得本發明的效果則可以使用公知的4官能單體。該4 官能單體的配合比例，在光聚合性單體(2官能單體)的配合率33 65重量％中，可以設為 10重量％以下。4官能單體超過10重量％時，2官能單體的配合量過度減少，由2官能單體引起的油墨溶解性減少、密合性降低，進而也不能獲得與由光聚合性低聚物或4官能單體弓I起的膜特性的良好平衡，故不優選。(光聚合性低聚物和光聚合單體的配合比例)
將光聚合性低聚物和光聚合單體的配合比例分別設定為25 56重量％、33 65重量％，是因為上述各成分所賦予的特性平衡良好地得到維持，脫離該配合比例則無法良好地獲得所期望的所有特性。(流平劑)
塗布劑的粘度和油墨溶解性主要根據紫外線固化樹脂組合物中的2官能單體進行調節，增多2官能單體時，紫外線固化樹脂組合物的粘度變低，同時油墨溶解力變高，因而塗膜對固化後物品的密合性提高，但會誘發膜強度的降低或收縮不良，而減少2官能單體時， 紫外線固化樹脂組合物的粘度變大，同時油墨溶解力變低，因而可以確保膜強度和防止收縮不良，但密合性會降低。如此，粘度與密合性和膜強度、進而與收縮性聯動，為優選粘度的同時要求兼具密合性、膜強度或收縮性的平衡。因此，在僅以2官能單體難以獲得這種平衡時，通過添加規定量的流平劑，可以將密合性、膜強度和收縮性最優化，同時良好地實現良好的對油墨的浸透性和塗布性。流平劑的添加量相對於紫外線固化樹脂組合物整體(光聚合性低聚物+光聚合性單體+光聚合引發劑+非反應性樹脂)，優選為0. 01 0. 1重量％， 小於0. 01重量％時，即便具有最佳的光聚合性單體的配合範圍，紫外線固化樹脂組合物中也得不到充分的塗布性，發生無法實現印刷圖案的均勻活化的不良情況，而超過0. 1重量％ 時，紫外線固化樹脂組合物的流動性變得過高，在轉印至物品後的紫外線固化前的狀態中， 未固化的活化塗膜(印刷圖案)流動而在邊緣產生收縮皺摺，發生收縮不良的不良情況。這種流平劑優選為矽酮系。(光聚合引發劑「其1」)
光聚合引發劑是用於引發光聚合性低聚物和光聚合性單體的光聚合反應的物質，將其配合比例設為5 10重量％，是因為小於5重量％時，光聚合反應不會充分進行而發生固化不良等不良情況，超過10重量％時，固化後的裝飾層暴露於紫外線時，在裝飾層內容易產生自由基，裝飾層的收縮變得顯著，結果耐光密合性降低。(光聚合引發劑「其2」=內部固化型光聚合引發劑和表面固化型光聚合引發劑的並用)
本發明中，紫外線固化樹脂組合物會將乾燥固化的油墨溶解並浸透，因而光聚合引發劑優選包含表面固化型光聚合引發劑和內部固化型光聚合引發劑兩者。內部固化型光聚合引發劑適宜用於印刷圖案含有黑油墨的情況。含有兩者光聚合引發劑的情形中，內部固化型光聚合引發劑的配合比例理想的是光聚合引發劑整體的10 90重量％。表面固化型光聚合引發劑僅優先使裝飾層的表面收縮而在裝飾層的表面形成微細凹凸，從而可賦予消光效果。作為表面固化型光聚合引發劑，例如可以使用羥基酮系，而作為內部固化型光聚合引發劑，例如可以使用醯基氧化膦系。(非反應性樹脂)
本發明中使用的非反應性樹脂具有使裝飾層的強度或耐化學藥品性與密合性並存的功能，因而通過紫外線固化樹脂組合物對印刷圖案的塗布，可以同時提高裝飾層的強度或耐化學藥品性與密合性、以及耐光密合性。即，添加非反應性樹脂時，非反應性樹脂在印刷圖案內以海島狀態分散，將裝飾層的固化收縮緩和而提高裝飾層的固化塗膜與物品表面的密合性，另外，固化後在紫外線暴露環境或暴露於加熱環境下時，由於將裝飾層的固化塗膜內產生的自由基所誘發的裝飾層的固化收縮緩和，因而耐光密合性也提高。如果未添加該非反應性樹脂，特別是在欲提高光聚合性單體所賦予的裝飾層的強度時，會降低光聚合性低聚物所賦予的裝飾層的密合性，難以維持兩方的特性。將非反應性樹脂的配合比例設為 2 10重量％，是因為小於2重量％則得不到上述收縮緩和效果，密合性或由非反應樹脂添加引起的耐光密合性會降低，而超過10重量％時，耐化學藥品性能會降低。作為該非反應性樹脂，只要可以體現上述作用則沒有特別限定，特別優選丙烯酸聚合物。另外，丙烯酸聚合物的分子量(凝膠滲透色譜法測定而得的重均分子量)優選為50000 10000、特別優選為 60000 80000。(溶劑添加)
本發明中使用的丙烯酸聚合物等非反應性樹脂為高粘度狀態或半固體、固體狀態時， 為了均勻分散於紫外線固化樹脂組合物中，優選以溶解於溶劑中的狀態進行添加。該溶劑可以在使丙烯酸聚合物均勻分散於紫外線固化樹脂組合物後除去，也可以在將溶劑殘留於紫外線固化樹脂組合物內的狀態下直接用作塗布劑，在後者的情形中，油墨活化通過紫外線固化樹脂組合物的光聚合性單體(2官能單體)來進行。該溶劑是為了溶解非反應性樹脂 (丙烯酸聚合物)和將該非反應性樹脂均勻分散於紫外線固化樹脂組合物中而添加的，因此應理解的是該溶劑不會阻礙紫外線固化樹脂組合物的光聚合性單體所致的印刷圖案的活化的特性(溶解力)和按添加量使用。溶劑系活化劑與紫外線固化樹脂組合物的非溶劑性活化成分的根本區別是前者的活化劑由於在塗布後溶劑成分會揮發，因而油墨的附著性的重現所致的可塑(過疎)狀態會經時性地變化，而後者的活化劑(本發明)由於是利用沒有揮發的光聚合單體成分來重現油墨的附著性，因而油墨的可塑狀態不會變化。只要是本發明的光聚合單體的配合量範圍，則即便共存特定量的溶劑，這種作用也不會有顯著損害。 這種目的的溶劑的添加量相對於紫外線固化樹脂組合物整體(光聚合性低聚物+光聚合性單體+光聚合引發劑+非反應性樹脂)為5重量％ 50重量％。(耐光性賦予劑)
為了維持將本發明的紫外線固化樹脂組合物塗布劑塗布於轉印膜、將印刷圖案水壓轉印、固化而得的物品表面上的裝飾層的密合性，同時提高耐光性，可以以規定的配合比例添加UV-A或HALS等耐光性賦予劑。UV-A的添加量相對於紫外線固化樹脂組合物整體(光聚合性低聚物+光聚合性單體+光聚合引發劑+非反應性樹脂)優選為0. 5 1. 5重量％的範圍，其原因是該添加量小於0. 5重量％時，不會有助於耐光密合性的提高，而超過1. 5重量％時，會招緻密合性的降低。HALS的添加量優選為1. 5 3. 5重量％的範圍，其原因是該添加量小於1. 5重量％時，不會有助於耐光密合性的提高，而超過3. 5重量％時，會招緻密合性或耐光密合性的降低。UV-A或HALS可以適宜使用市售的產品。應予說明，作為上述成分的添加量的重量％是紫外線固化樹脂組合物的100重量％的範圍外。(消光劑)
可以在該紫外線固化樹脂組合物中添加樹脂珠，以進行裝飾層的整體上帶有雲霧般的設計表現。為玻璃珠時，會因其大的比重而沉降，因而優選PET樹脂、丙烯酸樹脂或聚氨酯樹脂的珠。添加了這些消光劑時，從塗布性的觀點出發，塗布劑的粘度優選為1000CPS (25°C)以下。而且，考慮消光效果和適當粘度的觀點時，消光劑的添加量相對於紫外線固化樹脂組合物整體(光聚合性低聚物+光聚合性單體+光聚合引發劑+非反應性樹脂)優選為5 20重量％。小於5重量％則得不到充分的消光效果，而超過20重量％則塗布劑的粘度變高，塗布困難，故不優選。(儲藏形態=二液化O液化))
本發明的塗布劑中，非反應性樹脂在溫度變高時，有時會誘發紫外線固化樹脂組合物的熱聚合，這特別是在並用樹脂珠等消光劑時，有時會變得顯著。因此，塗布劑在伴隨高溫儲藏而使用時，通過以光聚合性成分(光聚合性低聚物和光聚合性單體)與非反應性樹脂不共存的形式進行儲藏可以避免這種現象。即，優選將以光聚合性成分為主成分、未配合非反應性樹脂的組合物作為A液儲藏，將含有非反應性樹脂、未配合光聚合性成分的組合物作為B液儲藏，在使用塗布劑時將A液和B液混合來使用。光聚合引發劑或添加物(耐光性賦予劑、流平劑和/或消光劑)可以配合在A液和B液的任一者中，但從可減小A液和B液的混合中的構成成分的配合不均、且可通過A液和B液的配合比例容易地調節活化劑的特性出發，特別優選將僅未配合非反應性樹脂的組合物作為A液，將非反應性樹脂作為B液。應予說明，為了確保非反應樹脂在A液中的均勻分散性，B液優選以溶解於均勻分散非反應性樹脂所需的最低限的溶劑中的狀態來儲藏，但非反應性樹脂也可在未溶於溶劑的狀態下儲藏，混合時溶於溶劑。通過形成上述將液體分開(分液化)的形式，可以解決本發明的課題，同時還實現長期的品質穩定性、得到高品質的產品。(塗布劑的粘度)
本發明中使用的紫外線固化樹脂組合物62優選具有10 500CPS(25°C)的粘度。艮口， 粘度(25°C)小於10CPS時，光聚合性單體的比例過多，得不到充分的塗膜物性，因而即使是渾然一體化、紫外線固化的裝飾層，在之後對於二甲苯等溶劑的擦拭試驗中得不到良好的結果。而超過500CPS時，光聚合性單體的比例過少，無法充分浸透印刷圖案40的乾燥油墨整體、不能良好地重現油墨的附著性。應予說明，塗布劑的粘度比本申請人之前在專利文獻 4中公開的塗布劑的粘度高，這會增加塗布量，而且添加稍許溶劑也不會妨礙油墨溶解性。(CPS 的定義)
紫外線固化樹脂組合物的粘度中的「CPS」如專利文獻4中所述，是釐泊的簡稱，本說明書中的數值是使用株式會社東京計器社製造的B型粘度計(型號BM)測量的結果。(光聚合性單體的粘度和油墨溶解度)光聚合性單體具有3 30CPS (25°C)的粘度和以SP值計為9以上的油墨溶解度時， 則容易配置具有10 500CPS (25°C)的粘度和以SP值計為7以上的油墨溶解度的紫外線固化樹脂組合物。(紫外線固化樹脂組合物的SP值)
紫外線固化樹脂組合物62要求具有以SP值計為7以上的油墨溶解度，其原因與專利文獻4中所述相同。即、紫外線固化樹脂組合物自身的溶解度以SP值計具有7以上、接近於印刷圖案的油墨組合物的溶解度，因而可呈現充分的油墨溶解力。油墨溶解度以SP值計小於7時，即便可以浸透印刷圖案40的乾燥油墨而將油墨的附著性復原，但在水壓轉印後印刷圖案40、即裝飾層44也難以附著在物品10的表面。應予說明，將本發明的活化劑的SP值的優選範圍設為比以往活化劑(專利文獻4) 的SP值的下限值10還低的下限值「7」，是因為在發明本發明的活化劑的過程中的下述發現所致的印刷圖案的油墨組合物與活化劑的相合等導致SP值在7 小於10的範圍也可得到實用上沒有問題程度的油墨溶解性。(SP值的定義)
上述「SP值」同樣如專利文獻4中所述，是溶解性參數(Solubility parameter)的簡稱，是由SUE (K. W. SUE)和CLARKE (D. H. CLARKE)發表的濁度滴定法測定得到的，該濁度滴定法記載於「Journal of Polymer Science PARTA-1，Vol. 5，1671-1681 (1967)」 中。
實施例(實施例1至14和比較例1乃至5)
以下，將本發明的具體的實施例1至16與比較例1至5進行比較並說明。這些實施例及比較例的各成分的具體配合比例如表1至3所示。應予說明，這些表中，配合比例為重量％。
權利要求
1.水壓轉印膜用塗布劑，其為包含在將水溶性膜上具有乾燥印刷圖案的水壓轉印膜的所述印刷圖案水壓轉印於物品的表面時塗布於所述水壓轉印膜的所述印刷圖案上的紫外線固化樹脂組合物，且所述紫外線固化樹脂組合物含有光聚合性低聚物、光聚合性單體與光聚合引發劑，並用於通過所述紫外線固化樹脂組合物中的非溶劑活化成分重現所述印刷圖案的附著性、同時使所述紫外線固化樹脂組合物浸透並混和存在於所述印刷圖案的整體中的水壓轉印膜用塗布劑，其特徵在於，所述光聚合性低聚物含有多官能低聚物與2官能低聚物，所述光聚合性單體為2官能單體，且所述塗布劑含有在所述紫外線固化樹脂組合物之外添加的非反應性樹脂，並以所述光聚合性低聚物為25 56重量％、所述光聚合性單體為33 65重量％、所述光聚合引發劑為5 10重量％、所述非反應性樹脂為2 10重量％的比例進行配合。
2.權利要求1所述水壓轉印膜用塗布劑，其特徵在於，所述光聚合性低聚物是以12 40重量％配合的多官能低聚物與以7 16重量％配合的2官能低聚物的配合物。
3.權利要求1或2所述水壓轉印膜用塗布劑，其特徵在於，所述光聚合單體的2官能單體的一部分置換為以10重量％以下配合的多官能單體。
4.權利要求1至3中任一項所述水壓轉印膜用塗布劑，其特徵在於，所述非反應性樹脂是以2 10重量％的比例配合的丙烯酸聚合物。
5.權利要求1至4中任一項所述水壓轉印膜用塗布劑，其特徵在於，所述塗布劑中添加有耐光性賦予劑、流平劑和/或消光劑。
6.權利要求1至5中任一項所述水壓轉印膜用塗布劑，其特徵在於，使所述塗布劑形成含有光聚合性成分(光聚合性低聚物和光聚合性單體)的A液與含有非反應性樹脂的B液的二液型，其它成分配合在任一液中。
7.水壓轉印方法，其為塗布包含在將水溶性膜上具有乾燥印刷圖案的水壓轉印膜的所述印刷圖案水壓轉印於物品的表面時塗布於所述水壓轉印膜的所述印刷圖案上的紫外線固化樹脂組合物的塗布劑，通過所述紫外線固化樹脂組合物中的非溶劑活化成分恢復所述轉印膜的印刷圖案的附著性，然後將所述轉印膜的印刷圖案水壓轉印於物品的表面，且所述紫外線固化樹脂組合物含有光聚合性低聚物、光聚合性單體與光聚合引發劑，所述紫外線固化樹脂組合物通過所述轉印膜的塗布浸透並混合存在於所述印刷圖案的整體中，並在水壓轉印後通過紫外線照射而固化的水壓轉印方法，其特徵在於，所述光聚合性低聚物含有多官能低聚物與2官能低聚物，所述光聚合性單體含有多官能單體與2官能單體，且所述塗布劑含有在所述紫外線固化樹脂組合物之外添加的非反應性樹脂，並以所述光聚合性低聚物為25 56重量％、所述光聚合性單體為33 65重量％、所述光聚合引發劑為5 10 重量％、所述非反應性樹脂為2 10重量％的比例進行配合。
8.權利要求7所述水壓轉印方法，其特徵在於，所述光聚合性低聚物含有以12 40重量％配合的多官能低聚物與以7 16重量％配合的2官能低聚物。
9.權利要求7或8所述水壓轉印方法，其特徵在於，所述非反應性樹脂是以2 10重量％的比例配合的丙烯酸聚合物。
10.權利要求7至9中任一項所述水壓轉印方法，其特徵在於，所述塗布劑中添加有耐光性賦予劑、流平劑和/或消光劑。
11.權利要求7至10中任一項所述水壓轉印方法，其特徵在於，使所述塗布劑為含有光聚合性成分(光聚合性低聚物和光聚合性單體)的A液與含有非反應性樹脂的B液的二液型，其它成分配合在任一液中，所述A液與B液在塗布於所述水壓轉印膜前進行混合。
12.水壓轉印品，其特徵在於，具有由權利要求7至11中任一項所述水壓轉印方法製造的印刷圖案。
全文摘要
用於塗布於水壓轉印膜的印刷圖案以恢復其附著性的紫外線固化型樹脂塗布劑，該塗布劑為了可以提高水壓轉印裝飾層的膜強度、耐化學藥品性和耐光性，因而包含含有光聚合性低聚物、光聚合性單體和光聚合引發劑的紫外線固化樹脂組合物，光聚合性低聚物含有多官能低聚物和2官能低聚物，光聚合性單體為2官能單體，且含有除紫外線固化樹脂組合物以外添加的非反應性樹脂，以上述光聚合性低聚物為25～56重量%、光聚合性單體為33～65重量%、光聚合引發劑為5～10重量%、非反應性樹脂為2～10重量%的比例進行配合。
文檔編號B44C1/175GK102574417SQ20108004769
公開日2012年7月11日 申請日期2010年10月21日 優先權日2009年10月21日
發明者吉井揚一郎, 池田亙 申請人:泰卡株式會社