具有多孔結構的碳基非貴金屬催化劑及其製備方法和應用與流程
2023-06-10 11:18:21
1.技術領域
本發明涉及一種具有多孔結構的碳基非貴金屬催化劑及其製備方法和應用，特別涉及一種多孔結構負載過渡金屬催化劑的製備方法及其作為燃料電池陰極催化劑的應用技術。
2.
背景技術：
近年來，化石能源儲量不斷減少和造成的環境汙染問題日益突出，人們正在積極尋求高效的能量存儲和轉化裝置。燃料電池作為一種清潔無汙染和較高能量密度的發電裝置，真正稱得上是一種高效和環保型的綠色電池。然而，電催化氧還原反應(orr)是其中最重要的電極反應之一，由於其反應動力學緩慢，限制了燃料電池的效率。目前作為氧還原催化劑最常用的是貴金屬及其合金。但pt等貴金屬成本高、在地殼中儲量稀缺等問題限制了其規模化應用。因此，研究廉價高效的催化劑，加速其商業化已成為研究的熱點。
其中m-n-c型催化劑因其低成本，高催化活性和穩定性引起了廣泛關注。由於具有較高的活性和穩定性，被認為是一類最具潛力的催化劑。然而與鉑或鉑基催化劑相比其催化活性仍然較低，無法滿足燃料電池的商業化用於。研究表明，雜原子摻雜的碳基非貴金屬氧還原催化劑一般是通過高溫處理前驅體才可以獲得高催化活性，同時優化材料內部結構、增加活性位點的密度是提高該類催化劑活性的關鍵。因此，開發低成本、高催化活性的多孔結構非貴金屬催化劑及其製備方法是目前面臨的挑戰。
本專利目的在於提出一種具有多孔結構的碳基非貴金屬催化劑及其製備方法，利用原位摻雜雜原子以及均勻負載過渡金屬來製備多孔結構的非貴金屬催化劑，同時由於雜原子的摻雜以及過渡金屬自身模板作用使其比表面明顯提高，還有效地增加了活性位點的數目。這一新的催化劑合成方法極大減少了對貴金屬的依賴，克服了非貴金屬催化劑製備過程中金屬分布不均勻的現象。
3
技術實現要素：
本發明的目的在於給出一種具有多孔結構的碳基非貴金屬催化劑及其製備方法和應用，該催化劑具有較好的催化活性。
本發明通過以下技術方案實現。
一種具有多孔結構的碳基非貴金屬催化劑的製備方法，包括以下步驟：
步驟1.含氮前驅體的合成；
步驟2.非貴金屬的均勻負載；
步驟3.將上述固體在惰性氣體保護下進行熱解，然後冷卻至室溫獲得碳化產物；
步驟4.將上述產物研磨成粉末，獲得樣品。
而且，所述步驟1中含氮前驅體為素、三聚氰胺、乙二胺、吡啶、甲基咪唑、乙烯基咪唑、聚乙烯基吡咯烷酮等中的一種或兩種以上的混合物。
與現有技術相比，本發明具有以下特點：
1.本發明用含氮前驅體負載非貴金屬合成金屬顆粒分布均勻的催化劑，合成過程中無需特殊設備，並且利於放大。
2.製備的催化材料金屬負載靈活多變，且金屬不會發生團聚現象。
4附圖說明
圖1為實施例1測試結果，可見其起始電位達到0.88vrhe，圖2和圖3分別為實施例1中her和oer的測試結果。
5具體實施方式
結合下面三個實施實例進一步闡述本發明，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。
實施例一：
(1)稱取0.02mol的尿素於燒杯中，加入20ml去離子水使其完全溶解，隨後稱取0.01mol對苯二甲酸加入上述液中，並將其轉移至圓底燒瓶中，常溫下攪拌1h。
(2)稱取0.0025mol的三氯化鐵用去離子水溶於小燒杯中，並將其加入到(1)中的圓底燒瓶中，磁力攪拌1h使其混合均勻，隨後在60℃水浴下繼續攪拌5h，體系顏色逐漸加深；完成後將其移到小燒杯中加入6mg碳納米管，超聲0.5h，即得到分散液。
(3)將得到的分散液放入瓷舟中，在管式爐中用n2作為保護氣進行熱解處理；先升溫至120℃，保溫1h後，再以5℃/min的速度升溫至1000℃，在1000℃保溫1小時後自然冷卻至環境溫度，得到黑色固體。
(4)將上述固體研磨後，獲得樣品，稱量5mg與100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超聲1h將其分散均勻得到催化劑漿液。取10μl漿液滴加到預先處理過的玻碳電極上，待乾燥後進行電化學性能測試。
(5)實驗結果如圖1所示，以上催化劑具有明顯的氧還原峰，起始電位達到0.88v。
實施例二：
(1)稱取0.02mol的三聚氰胺於燒杯中，加入20ml去離子水使其完全溶解，隨後稱取0.01mol對苯二甲酸加入上述液中，並將其轉移至圓底燒瓶中，常溫下攪拌1h。
(2)稱取0.0025mol的三氯化鐵用去離子水溶於小燒杯中，並將其加入到(1)中的圓底燒瓶中，磁力攪拌1h使其混合均勻，隨後在60℃水浴下繼續攪拌5h，體系顏色逐漸加深；完成後將其移到小燒杯中加入6mg碳納米管，超聲0.5h，即得到分散液。
(3)將得到的分散液放入瓷舟中，在管式爐中用n2作為保護氣進行熱解處理；先升溫至120℃，保溫1h後，再以5℃/min的速度升溫至1000℃，在1000℃保溫1小時後自然冷卻至環境溫度，得到黑色固體。
(4)將上述固體研磨後，獲得樣品，稱量5mg與100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超聲1h將其分散均勻得到催化劑漿液。取10μl漿液滴加到預先處理過的玻碳電極上，待乾燥後進行電化學性能測試。
實施例三：
(1)稱取10％的含氮物(乙二胺、吡啶、甲基咪唑、乙烯基咪唑等中的一種或兩種以上的混合物)於燒杯中，加入20ml去離子水，隨後稱取0.01mol對苯二甲酸加入上述液中，並將其轉移至圓底燒瓶中，常溫下攪拌1h。
(2)稱取50％的過渡金屬鹽(三氯化鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵等中的一種或兩種以上的混合物)溶解於小燒杯中，並將其加入到(1)中的圓底燒瓶中，磁力攪拌1h使其混合均勻，隨後在60℃水浴下繼續攪拌5h，體系顏色逐漸加深；完成後將其移到小燒杯中加入0.0.1～10％的碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯及其衍生物等中的一種或兩種以上的混合物，超聲0.5h，即得到分散液。
(3)將得到的分散液放入瓷舟中，在管式爐中用n2作為保護氣進行熱解處理；先升溫至120℃，保溫1h後，再以5℃/min的速度升溫至1000℃，在1000℃保溫1小時後自然冷卻至環境溫度，得到黑色固體。
(4)將上述固體研磨後，獲得樣品，稱量5mg與100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超聲1h將其分散均勻得到催化劑漿液。取10μl漿液滴加到預先處理過的玻碳電極上，待乾燥後進行電化學性能測試。
實施例四：
(1)稱取10％的含氮物(尿素、三聚氰胺等中的一種或兩種以上的混合物)於燒杯中，加入20ml去離子水使其完全溶解，隨後稱取0.01mol對苯二甲酸加入上述液中，並將其轉移至圓底燒瓶中，常溫下攪拌1h。
(2)稱取50％的過渡金屬鹽(三氯化鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸鐵等中的一種或兩種以上的混合物)用去離子水溶於小燒杯中，並將其加入到(1)中的圓底燒瓶中，磁力攪拌1h使其混合均勻，隨後在60℃水浴下繼續攪拌5h，體系顏色逐漸加深；完成後將其移到小燒杯中加入0.0.1～10％的碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯及其衍生物等中的一種或兩種以上的混合物，超聲0.5h，即得到分散液。
(3)將得到的分散液放入瓷舟中，在管式爐中用n2作為保護氣進行熱解處理；先升溫至120℃，保溫1h後，再以5℃/min的速度升溫至1000℃，在1000℃保溫1小時後自然冷卻至環境溫度，得到黑色固體。
(4)將上述固體研磨後，獲得樣品，稱量5mg與100μlnafion溶液和900μl乙醇溶液混合，再超聲1h將其分散均勻得到催化劑漿液。取10μl漿液滴加到預先處理過的玻碳電極上，待乾燥後進行電化學性能測試。