納米管超級電容器電極材料及其製備方法和用途

2023-06-11 04:36:41 1

納米管超級電容器電極材料及其製備方法和用途
【專利摘要】本發明提供了一種三維CMnO2複合納米管陣列超級電容器電極材料及其製備方法和用途，所述材料內部為納米管狀碳層，外部為MnO2材料；其製備方法包括：(1)對柔性碳纖維布進行預處理和磁控濺射沉積氧化鋅薄膜；(2)氧化鋅納米棒的陣列生長；(3)製備表面包覆有薄層碳的氧化鋅納米棒陣列碳布；(4)以步驟(3)得到的碳布作為工作電極採用三電極電沉積系統進行二氧化錳的電化學沉積並進行衝洗、乾燥得到具有三維CMnO2納米管狀陣列結構的超級電容電極材料。該材料將導電性好的碳材料與比電容高、導電性較差的MnO2複合起來，充分發揮二者的優勢，而且中空的納米管利於電解液離子的進出，可大幅度提高電容器的倍率性能。
【專利說明】—種C_n02納米管超級電容器電極材料及其製備方法和用途

【技術領域】
[0001]本發明屬於能源存儲和器件領域，尤其涉及一種三維COMnO2複合納米管陣列超級電容電極材料及其製備方法和用途。

【背景技術】
[0002]柔性可穿戴電子產品越來越吸引人們更多的關注和興趣，但同時對其電力供能部件也提出了更高的要求，比如輕質、柔性、高功率、長壽命、高能量密度等。常用的提供能源存儲的器件主要是鋰電池和超級電容器，與鋰離子電池相比，雖然超級電容器的能量密度較低，但是超級電容器可以提供更高的功率密度以及循環壽命，可以發揮特殊的作用和性能，尤其對於需要快速充放電的電子器件，其優勢是鋰離子電池無法比擬的。
[0003]超級電容器可分為兩類，一類是主要以碳材料為電極材料的雙電層電容器，另一類是以氧化物為電極材料的為法拉第電容器，或者贗電容器。雙電層電容器主要是由各種碳材料構成，比如碳納米管、石墨烯、碳纖維和炭黑等。法拉第電容器的電極活性材料主要是由各種過渡性金屬氧化(仙02、附0、0)30411102等)和導電聚合物構成。法拉第電容器相對於雙電層電容器來說，其儲能機理是電極材料在充放電的過程中發生快速可逆的化學反應，故會具有更高的比容量，也是近幾年的研究熱點，其缺點在於導電性較差，人們試圖通過各種方法改善其導電性。
[0004]對於柔性可穿戴電子產品所用的超級電容器來講，不僅要求器件單位面積比電容容量高，而且要求儘可能輕質化。碳布是由導電碳纖維編制而成的導電碳纖維材料，是一種優良的輕質雙電層超級電容材料，可以應用於柔性可穿戴電子產品，其缺點在於單位面積比電容低，難以適應高能量密度器件的需求。為了提高單位面積比電容，人們在碳布的基礎之上複合碳材料或者法拉第電容氧化物材料，以提高面積比電容。比如Zhou cheng等通過CVD方式在碳布上無序生長了碳納米管,製成柔性超級電容器(Zhou cheng, et al.Carbonnanotube network film directly grown on carbon cloth for high-performancesolid-state flexible supercapacitors.Nanotechnology.2014, DO1:10.1088/0957-4484/25/3/035402)。封偉等在專利CN102354612A中釆用液相溶液作為碳源和催化劑源，通過CVD方式在碳布纖維上生長了面密度和長徑比均非常高的碳管，利用電沉積的方式在碳納米管上包覆了 MnO2顆粒，這種碳管由於長徑比過高而容易倒伏，不利於電解液進入碳管陣列內部以及離子的嵌入和脫出，導致高倍率充放電性能以及循環性能比較差。
[0005]上述CVD生長碳管的方法均是在高溫下進行，設備要求高，工藝複雜，成本高，也不利於能源器件與其他器件的集成。
[0006]ZnO納米棒陣列具有三維結構，用作3D超級電容器的電極製備模板，已經發揮出潛在的優勢(Yong Zhao, Peng Jiang.Mn02nanosheets grown on theZnO-nanorod-modifiedcarbon fiber paper for supercapacitor electrode materials,Colloids and SurfacesA:Physicochem.Eng.Aspects，2014，444，232-239 ；Yong Zhao,Peng Jiang, Sishen Xie.Template-mediated synthesis of three-dimens1nalcoral-like Mn02nanostructure for supercapacitors， Journal of Power Sources，2013，239，393-398.)，但是ZnO納米棒對於超級電容器的電容量貢獻幾乎為零，而且增加了電容器電極的質量，不利於超級電容器的輕質化發展要求。
[0007]現有的碳納米管(CNT)OMnO2複合超級電容器電極材料生長工藝複雜、設備要求高、成本高，難以大規模推廣和應用。Zn0@Au@Mn02複合超級電容器電極材料雖然性能優秀，但是對電容器容量沒有貢獻的ZnO納米陣列增加了電極質量，而且採用貴金屬來提高導電性，無法滿足超級電容器輕質化、成本低的發展趨勢。
[0008]綜上所述現有技術中存在碳布單位面積比電容低；Ζη0納米棒對於超級電容器的電容量沒有貢獻且增加了電容器電極的質量；包覆MnO2顆粒的碳納米管長徑比過高而容易倒伏，不利於電解液進入碳管陣列內部以及離子的嵌入和脫出，導致高倍率充放電性能以及循環性能比較差；現有的碳納米管複合超級電容器電極材料生長工藝複雜、設備要求高、成本高，難以大規模推廣和應用等問題。


【發明內容】

[0009]本發明提供了一種基於柔性碳布生長的新穎三維COMnO2複合納米管陣列超級電容器電極材料及其器件的製備方法，該材料將導電性好的碳材料與比電容高、導電性較差的MnO2複合起來，充分發揮二者的優勢，而且巧妙地利用電沉積過程中產生的H+去除對容量無貢獻的ZnO模板，製備出新型的輕質高容量超級電容器電極材料。
[0010]為達此目的，本發明採用以下技術方案:
[0011]一種三維COMnO2複合納米管陣列超級電容電極材料，所述材料內部為納米管狀碳層，外部為MnO2材料。
[0012]以上所述超級電容電極材料的製備方法，所述方法包括以下步驟:
[0013](I)對柔性碳纖維布進行預處理，然後對預處理後的碳布進行磁控濺射沉積ZnO薄膜，作為ZnO納米棒的生長種子層；
[0014](2)ZnO納米棒的陣列生長:將步驟(I)中處理後的碳布置於容器內，分別加入去離子水、鋅的鹽溶液、絡合劑一、絡合劑二和氨水並充分攪拌密封，然後進行水浴加熱得ZnO納米棒陣列，均勻地分布在碳布纖維周圍；
[0015](3)對第三步得到的生長有ZnO納米棒陣列的碳布進行衝洗，使其表面完全浸潤後浸入糖類溶液中，再將碳布取出用惰性氣體將表面多餘的糖類溶液吹掉後進行乾燥，然後將已經完全乾燥的碳布在惰性氣體的保護下進行退火處理，使得包覆ZnO納米棒周圍的糖類完全碳化，得到ZnO納米棒表面包覆有薄層碳的ZnOOC納米棒陣列；
[0016](4)以步驟(3)得到負載有ZnOOC納米棒陣列的碳布作為工作電極採用三電極電沉積系統進行二氧化錳的電化學沉積得到具有COMnO2納米管狀結構的碳布，利用沉積過程中產生的H+將ZnO納米棒去掉，便可得到COMnO2納米管狀結構，其中電沉積時間需要精確控制，時間太短ZnO納米棒去除不完全，得不到中空的納米管結構；然後再進行衝洗，洗掉多餘的電解液，並乾燥得到具有三維COMnO2納米管狀陣列結構的超級電容電極材料。
[0017]步驟(I)中預處理過程是分別用丙酮和酒精對柔性碳纖維布進行超聲波清洗，然後進行烘乾。
[0018]所述超聲波清洗的時間為I?5min,例如Imin、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min 或 5min 等，優選 2min。
[0019]所述烘乾溫度為105 ?115°C，例如 105°C、106°C、107°C、108°C、109°C、110°C、111°C、112°C、113°C、114°C 或 115°C 等，優選 110。。。
[0020]所述烘乾時間為I?3h,例如lh、1.5h、2h、2.5h或3h等，優選lh。
[0021]所述步驟(I)中在處理後的碳布上磁控濺射沉積50?60nm的氧化鋅薄膜，例如50nm、51nm、52nm、53nm、54nm、55nm、56nm、57nm、58nm、59nm 或 60nm 等，優選 50nmo
[0022]所述步驟(2)中將步驟(I)中處理後的碳布置於可密封容器內。
[0023]所述步驟(2)中鋅的鹽溶液為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅或磷酸鋅中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有:硝酸鋅和硫酸鋅的組合，氯化鋅和醋酸鋅的組合，醋酸鋅和磷酸鋅的組合，硝酸鋅、硫酸鋅和氯化鋅的組合，硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅和磷酸鋅的組合等，優選硝酸鋅。
[0024]所述步驟(2)中絡合劑一為聚乙烯基亞胺溶液、苯酚溶液、丙二酸二甲酯溶液或環己酮亞胺溶液中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有:聚乙烯基亞胺溶液和苯酚溶液的組合，苯酚溶液和丙二酸二甲酯溶液的組合，丙二酸二甲酯溶液和環己酮亞胺溶液的組合，聚乙烯基亞胺溶液、苯酚溶液、丙二酸二甲酯溶液和環己酮亞胺溶液的組合等，優選聚乙烯基亞胺溶液。
[0025]所述步驟⑵中絡合劑二為六次甲基四胺溶液、乙二胺四丙酸溶液、三乙撐四胺溶液或二乙醇胺溶液中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有:六次甲基四胺溶液和乙二胺四丙酸溶液的組合，乙二胺四丙酸溶液和三乙撐四胺溶液的組合，三乙撐四胺溶液和二乙醇胺溶液的組合，六次甲基四胺溶液、乙二胺四丙酸溶液和三乙撐四胺溶液的組合，六次甲基四胺溶液、乙二胺四丙酸溶液、三乙撐四胺溶液和二乙醇胺溶液的組合等，優選六次甲基四胺溶液。
[0026]所述步驟(2)中去離子水、鋅的鹽溶液、絡合劑一、絡合劑二和氨水的體積比為 30 ?35:2 ?5:3 ?5:2 ?5:1 ?2，例如 30:2:3:2:1,31:3:4:3:2,32:4:5:4:1,33:5:3:5:2、34:3:3:4:2 或 35:4:5:3:1 等，優選 32:2:4:2:1。
[0027]所述步驟(2)中鋅的鹽溶液的濃度為0.3?0.7mol/L,例如0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L、0.6mol/L、0.65mol/L 或 0.7mol/L 等，優選0.5mol/L。
[0028]所述步驟(2)中絡合劑一的濃度為0.05?0.15mol/L,例如0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L>0.08mol/L>0.09mol/L>0.1mol/L、0.1lmol/L、0.12mol/L>0.13mol/L、0.14mol/L 或 0.15mol/L 等，優選 0.lmol/L。
[0029]所述步驟(2)中絡合劑二的濃度為0.2?0.3mol/L，例如0.2mol/L、0.21mol/L、0.22mol/L、0.23mol/L、0.24mol/L、0.25mol/L、0.26mol/L、0.27mol/L、0.28mol/L、
0.29mol/L 或 0.3mol/L 等，優選 0.25mol/L。
[0030]所述步驟⑵中氨水的濃度為70?80%，例如70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79% 或 80% 等，優選 75%。
[0031]所述步驟⑵中水浴加熱的溫度為60?701:，例如601:、611:、621:、631:、641:、65°C、66°C、67°C、68°C、69°C或 70°C等，優選 65°C。
[0032]所述步驟(2)中水浴加熱的時間為8?12h，例如8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、llh、ll.5h 或 12h 等，優選 1h0
[0033]所述步驟(3)中對分布有氧化鋅納米棒陣列的碳布依次用無水乙醇和去離子水衝洗。
[0034]所述步驟(3)中的糖類溶液為葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麥芽糖溶液、果糖溶液或乳糖溶液中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有:葡萄糖溶液和蔗糖溶液的組合，蔗糖溶液和麥芽糖溶液的組合，麥芽糖溶液和果糖溶液的組合，果糖溶液和乳糖溶液的組合，葡萄糖溶液、蔗糖溶液和麥芽糖溶液的組合，蔗糖溶液、麥芽糖溶液、果糖溶液和乳糖溶液的組合，葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麥芽糖溶液、果糖溶液和乳糖溶液的組合燈，優選葡萄糖溶液。
[0035]所述步驟(3)中糖類溶液的濃度為0.5?1.5mol/L，例如0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、lmol/L、1.lmol/L>1.2mol/L>1.3mol/L>1.4mol/L 或1.5mol/L 等，優選 lmol/L。
[0036]所述步驟(3)中碳布在糖類溶液中浸泡4?7h，例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h或7h等,優選5h。
[0037]所述步驟(3)中惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣或氖氣中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有:氮氣和氬氣的組合，氬氣和氦氣的組合，氦氣和氖氣的組合，氮氣、氬氣和氦氣的組合，氮氣、氬氣、氦氣和氖氣的組合等。
[0038]所述步驟(3)中吹掃後乾燥的溫度為75?85°C，例如75°C、76°C、77°C、78°C、79°〇、801:、811:、821:、831:、841:或851:等，優選 80°C。
[0039]所述步驟(3)中乾燥的時間為4?6h,例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等,優選5h。
[0040]所述步驟(3)中保護作用的惰性氣體的流量為45?55sccm,例如45sccm、46sccm、47sccm、48sccm、49sccm、50sccm、51sccm、52sccm、53sccm、54sccm 或 55sccm 等，優選 50sccmo
[0041]所述步驟(3)中退火處理在石英管式爐中進行。
[0042]所述步驟⑶中退火處理的溫度為500?700°C，例如500°C、530°C、55(rC、570 °C >600 °C >630 °C >650 °C >670 0C^; 700 °C 等，優選 600 0C0
[0043]所述步驟(3)中退火處理的時間為4?6h，例如4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，優選5h。
[0044]所述步驟(4)三電極電沉積系統中以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬片為對電極。
[0045]所述步驟(4)三電極電沉積系統中以錳鹽和金屬鹽溶液的混合溶液作為電解液。
[0046]所述步驟(4)三電極電沉積系統中錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、磷酸錳或氯化錳中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有:硝酸錳和硫酸錳的組合，硫酸錳和醋酸錳的組合，磷酸錳和氯化錳的組合，硝酸錳、硫酸錳和醋酸錳的組合，硫酸錳、醋酸錳、磷酸錳和氯化錳的組合，硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、磷酸錳和氯化錳的組合，優選硝酸錳。
[0047]所述步驟(4)三電極電沉積系統中金屬鹽溶液為硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉、硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硝酸鉀、醋酸鉀、氯化鉀或硫酸鉀中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有:硝酸鈉和硫酸鈉的組合，硫酸鈉和氯化鈉的組合，醋酸鈉和硝酸鎳的組合，硝酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳的組合，氯化鎳、硝酸鉀和醋酸鉀的組合，硝酸鉀、醋酸鉀、氯化鉀和硫酸鉀的組合，硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉、硝酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳的組合，醋酸鎳、氯化鎳、硝酸鉀、醋酸鉀、氯化鉀和硫酸鉀的組合等，優選硝酸鈉。
[0048]所述步驟⑷三電極電沉積系統中錳鹽的濃度為0.01?0.03mol/L,例如0.01mol/L、0.013mol/L、0.015mol/L、0.017mol/L、0.02mol/L、0.023mol/L、0.025mol/L、0.027mol/L 或 0.03mol/L 等，優選 0.02mol/L。
[0049]所述步驟(4)三電極電沉積系統中金屬鹽溶液的濃度為0.05?0.15mol/L,例如
0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L、0.1lmol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L 或 0.15mol/L 等，優選 0.lmol/L。
[0050]所述步驟(4)電化學沉積的電流密度為I?2mA/cm2,例如lmA/cm2、l.1mA/cm2、
1.2mA/cm2、1.3mA/cm2、1.4mA/cm2、1.5mA/cm2、1.6mA/cm2、1.7mA/cm2、1.8mA/cm2、1.9mA/cm2或 2mA/cm2 等，優選 I.5mA/cm2。
[0051]所述步驟⑷電化學沉積的時間為35?45min,例如35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min 或 45min 等，優選 40mino
[0052]所述步驟(4)中電化學沉積得到具有COMnO2納米管狀結構的碳布用去離子水進行衝洗。
[0053]所述步驟⑷中乾燥溫度為140?160°C，例如140°C、143 °C、145 °C、147 °C、150°C、153°C、155°C、157°C、159°C 或 160°C 等，優選 150。。。
[0054]所述步驟(4)中乾燥時間為5 ?15min,例如 5min、6min、7min、8min、9min、lOmin、llmin、12min、13min、14min 或 15min 等,優選 lOmin。
[0055]一種以上所述方法製備得到的三維COMnO2複合納米管陣列超級電容電極材料的用途，其應用於可穿戴電子產品領域中。
[0056]與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果:
[0057]本發明利用ZnO模板，製備一種基於柔性碳布生長的新型三維COMnO2複合納米管陣列超級電容器電極材料，該材料將導電性好的碳材料與比電容高、導電性較差的MnO2複合起來，充分發揮二者的優勢，而且巧妙地利用電沉積過程中產生的H+去除對容量無貢獻的ZnO模板。
[0058]本發明製備的材料可以作為超級電容器的電極材料，內部的納米管狀碳層可以為外部高容量的MnO2材料提供良好的電子導電性，而且中空的納米管利於電解液離子的進出，可大幅度提高電容器的倍率性能。
[0059]該電極材料輕質，具有較高的面積比電容和功率特性，循環性能優越，利用該電極材料組裝得到的柔性固態超級電容器具有良好的電化學性能，在掃速為2mV/s時的容量為405F/g，在掃速為100mV/S時容量仍可以達到200F/g。同時該器件具有良好的柔性，在彎折1800後器件的CV曲線基本和未彎折前(00)的CV曲線基本吻合，說明該器件具有優異的電化學結構穩定性。同時該電極材料成本低，製作簡單，可為可穿戴電子產品提供能源存儲，並能滿足電子器件大功率的放電需求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0060]圖1是本發明柔性碳纖維布上生長的ZnO納米棒陣列圖；
[0061 ] 圖2是電沉積40min得到的COMnO2納米管結構不同放大倍數的SEM照片；
[0062]圖3是COMnO2納米管結構TEM照片；
[0063]圖4是採用兩片碳布@C@Mn02電極材料組裝的對稱固態超級電容器自由彎曲圖；
[0064]圖5是採用兩個對稱固態超級電容器串聯點亮LED圖；
[0065]圖6是採用兩片碳布@C@Mn02電極材料組裝的對稱固態超級電容器的循環伏安圖；
[0066]圖7是製備的對稱固態超級電容器彎曲180度前後的循環伏安曲線對照圖。

【具體實施方式】
[0067]下面結合附圖並通過【具體實施方式】來進一步說明本發明的技術方案。
[0068]實施例1:
[0069]CiMnO2電極材料的製備:
[0070](I)將柔性碳纖維布分別用丙酮、酒精超聲波清洗2分鐘，然後在110°C下烘烤I小時；利用磁控濺射方式，在預處理的碳布上濺射沉積50nm的ZnO薄膜，作為氧化鋅納米棒的生長種子層；
[0071](2)氧化鋅納米棒陣列生長:將上述步驟(I)製備的碳布樣品置入可密封的容器內，按照32:2:4:2:1的體積比，分別加入去離子水、0.5mol/L的硝酸鋅溶液、0.lmol/L的聚乙烯基亞胺溶液、0.25mol/L的六次甲基四胺溶液和75%的氨水。充分攪拌後密封，然後在65°C下水浴加熱10小時，得到6微米左右的氧化鋅納米棒陣列，均勻地分布在碳布纖維周圍，如圖1所示。
[0072](3)將第⑵步得到的生長有ZnO納米線陣列的碳布依次用無水乙醇、去離子水衝洗，使其表面完全浸潤，然後將碳布浸入lmol/L的葡萄糖溶液中保持5h，之後取出碳布並用氮氣將表面多餘的葡萄糖溶液吹掉，在80°C的烘箱內乾燥5h。然後將已經完全乾燥的碳布，在50sccm的氬氣保護下，在石英管式爐中，600°C下退火5h，使得包覆ZnO納米棒周圍的葡萄糖完全碳化，最後可以得到ZnO納米棒表面包覆有薄層碳的ZnOOC納米棒陣列。
[0073](4)以第(3)步得到的負載有ZnOOC納米棒陣列的碳布直接作為工作電極，採用三電極電沉積體系，以飽和甘汞電極為參比電極、鉬片為對電極、0.02mol/L的Mn(NO3)2和0.lmol/L的NaNO3的混合溶液為電解液，在1.5mA/cm2的電流密度下進行MnO2電化學沉積，沉積時間為40min ;之後用大量去離子水衝洗掉多餘的電解液，並在150°C下乾燥lOmin，得到碳布纖維表面原位生長的三維COMnO2納米管狀陣列結構，其電極結構如圖2和圖3所示。
[0074]全固態柔性超級電容器的製備:
[0075]將氯化鋰和PVA按照質量比2:1溶於適量的去離子水，在85°C水浴攪拌lh，得到固體電解質。採用兩片碳布/COMnO2電極材料(3cmX 2cm),在每一片電極材料上,均勻塗抹配置好的PVA/LiCl固體電解質，利用超薄濾膜做為隔膜，將兩片電極材料組裝起來，便得到柔性固態超級電容器，如圖4所示。該器件的電化學性能如圖6和圖7所示。
[0076]實施例2:
[0077]CiMnO2電極材料的製備:
[0078](I)除超聲波清洗時間為lmin，105°C下烘乾2h，濺射沉積55nm的ZnO薄膜外，其他過程與實施例1中步驟(I)相同。
[0079](2)除按30:5:5:2:1體積比分別加入去離子水、0.3mol/L的硝酸鋅溶液、0.05mol/L的苯酚溶液、0.2mol/L的乙二胺四丙酸溶液和70%的氨水，60°C水洗12h外，其他過程與實施例1中步驟(2)相同。
[0080](3)除將碳布浸入1.5mol/L的蔗糖溶液中保持4h，在85°C的烘箱內乾燥4h，在55sccm的氮氣保護下，500°C下退火6h外，其他過程與實施例1中步驟(3)相同。
[0081](4)除以0.03mol/L的醋酸錳和0.15mol/L的醋酸鈉的混合溶液為電解液，在2mA/cm2的電流密度下進行MnO2電化學沉積，沉積時間為35min，在160°C下乾燥5min外，其他過程與實施例1中步驟(4)相同。
[0082]全固態柔性超級電容器的製備:與實施例1中相同。
[0083]實施例3:
[0084]CiMnO2電極材料的製備:
[0085](I)除超聲波清洗時間為5min，115°C下烘乾3h，濺射沉積60nm的ZnO薄膜外，其他過程與實施例1中步驟(I)相同。
[0086](2)除按35:2:3:5:2體積比分別加入去離子水、0.7mol/L的氯化鋅溶液、0.15mol/L的丙二酸二甲酯溶液、0.3mol/L的三乙撐四胺溶液和80 %的氨水，70°C水洗8h夕卜，其他過程與實施例1中步驟(2)相同。
[0087](3)除將碳布浸入0.5mol/L的果糖溶液中保持7h，在75°C的烘箱內乾燥6h，在45sccm的氮氣保護下，700°C下退火4h外,其他過程與實施例1中步驟(3)相同。
[0088](4)除以0.01mol/L的氯化錳和0.05mol/L的氯化鈉的混合溶液為電解液，在ImA/cm2的電流密度下進行MnO2電化學沉積，沉積時間為45min，在140°C下乾燥15min外，其他過程與實施例1中步驟(4)相同。
[0089]全固態柔性超級電容器的製備:與實施例1中相同。
[0090]綜合實施例1-3的結果可以看出本發明利用ZnO模板，製備一種基於柔性碳布生長的新型三維COMnO2複合納米管陣列超級電容器電極材料，該材料將導電性好的碳材料與比電容高、導電性較差的MnO2複合起來，充分發揮二者的優勢，而且巧妙地利用電沉積過程中產生的H+去除對容量無貢獻的ZnO模板。
[0091]該電極材料輕質，具有較高的面積比電容和功率特性，循環性能優越，組裝成對稱電容器後，採用雙電極測試其恆流充放電的循環性能，在經過5000次循環後，其容量仍能保持最初容量的82%。利用該電極材料組裝得到的柔性固態超級電容器具有良好的電化學性能，如圖6和圖7所示。同時該電極材料成本低，製作簡單，可為可穿戴電子產品提供能源存儲，並能滿足電子器件大功率的放電需求。
[0092] 申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明並不局限於上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬【技術領域】的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護範圍和公開範圍之內。
【權利要求】
1.一種三維COMnO2複合納米管陣列超級電容器電極材料，其特徵在於，所述材料內部為納米管狀碳層，外部為MnO2材料。
2.一種如權利要求1所述的超級電容電極材料的製備方法，其特徵在於，所述方法包括以下步驟: (1)對柔性碳纖維布進行預處理，然後對預處理後的碳布進行磁控濺射沉積氧化鋅薄膜； (2)氧化鋅納米棒的陣列生長:將步驟(I)中處理後的碳布置於容器內，分別加入去離子水、鋅的鹽溶液、絡合劑一、絡合劑二和氨水並攪拌密封，然後進行水浴加熱得到分布有氧化鋅納米棒陣列的碳布； (3)對分布有氧化鋅納米棒陣列的碳布進行衝洗後浸入糖類溶液中，再將碳布取出用惰性氣體吹掃後進行乾燥，然後在惰性氣體的保護下進行退火處理，得到表面包覆有薄層碳的氧化鋅納米棒陣列碳布； (4)以步驟(3)得到的碳布作為工作電極採用三電極電沉積系統進行二氧化錳的電化學沉積得到具有COMnO2納米管狀結構的碳布，再進行衝洗、乾燥得到具有三維COMnO2納米管狀陣列結構的超級電容電極材料。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中預處理過程是分別用丙酮和酒精對柔性碳纖維布進行超聲波清洗，然後進行烘乾； 優選地，所述超聲波清洗的時間為I?5min,優選2min ； 優選地，所述烘乾溫度為105?115°C，優選110°C ； 優選地，所述烘乾時間為I?3h，優選Ih ； 優選地，所述步驟(I)中在處理後的碳布上磁控濺射沉積50?60nm的氧化鋅薄膜，優選 50nmo
4.根據權利要求2或3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟⑵中將步驟⑴中處理後的碳布置於可密封容器內； 優選地，所述步驟(2)中鋅的鹽溶液為硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、磷酸鋅中任意一種或至少兩種的組合，優選硝酸鋅； 優選地，所述步驟(2)中絡合劑一為聚乙烯基亞胺溶液、苯酚溶液、丙二酸二甲酯溶液或環己酮亞胺溶液中任意一種或至少兩種的組合，優選聚乙烯基亞胺溶液； 優選地，所述步驟(2)中絡合劑二為六次甲基四胺溶液、乙二胺四丙酸溶液、三乙撐四胺溶液或二乙醇胺溶液中任意一種或至少兩種的組合，優選六次甲基四胺溶液； 優選地，所述步驟(2)中去離子水、鋅的鹽溶液、絡合劑一、絡合劑二和氨水的體積比為 30 ?35:2 ?5:3 ?5:2 ?5:1 ?2，優選 32:2:4:2:1 ； 優選地，所述步驟(2)中鋅的鹽溶液的濃度為0.3?0.7mol/L，優選0.5mol/L ； 優選地，所述步驟⑵中絡合劑一的濃度為0.05?0.15mol/L，優選0.lmol/L ； 優選地，所述步驟(2)中絡合劑二的濃度為0.2?0.3mol/L，優選0.25mol/L ； 優選地，所述步驟(2)中氨水的濃度為70?80%，優選75%。
5.根據權利要求2-4任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(2)中水浴加熱的溫度為60?70°C，優選65°C ； 優選地，所述步驟(2)中水浴加熱的時間為8?12h，優選I Oh。
6.根據權利要求2-5任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)中對分布有氧化鋅納米棒陣列的碳布依次用無水乙醇和去離子水衝洗； 優選地，所述步驟(3)中的糖類溶液為葡萄糖溶液、蔗糖溶液、麥芽糖溶液、果糖溶液或乳糖溶液中任意一種或至少兩種的組合，優選葡萄糖溶液； 優選地，所述步驟(3)中糖類溶液的濃度為0.5?1.5mol/L，優選lmol/L ； 優選地，所述步驟(3)中碳布在糖類溶液中浸泡4?7h，優選5h。
7.根據權利要求2-6任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(3)中惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣或氖氣中任意一種或至少兩種的組合； 優選地，所述步驟(3)中吹掃後乾燥的溫度為75?85°C，優選80°C ； 優選地，所述步驟(3)中乾燥的時間為4?6h，優選5h ； 優選地，所述步驟(3)中保護作用的惰性氣體的流量為45?55sccm,優選50sccm ； 優選地，所述步驟(3)中退火處理在石英管式爐中進行； 優選地，所述步驟(3)中退火處理的溫度為500?700°C，優選600°C ； 優選地，所述步驟(3)中退火處理的時間為4?6h，優選5h。
8.根據權利要求2-7任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(4)三電極電沉積系統中以飽和甘汞電極作為參比電極，以鉬片為對電極； 優選地，所述步驟(4)三電極電沉積系統中以錳鹽和金屬鹽溶液的混合溶液作為電解液； 優選地，所述步驟(4)三電極電沉積系統中錳鹽為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳、磷酸錳或氯化錳中任意一種或至少兩種的組合，優選硝酸錳； 優選地，所述步驟(4)三電極電沉積系統中金屬鹽溶液為硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、醋酸鈉、硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、硝酸鉀、醋酸鉀、氯化鉀或硫酸鉀中任意一種或至少兩種的組合，優選硝酸鈉； 優選地，所述步驟(4)三電極電沉積系統中錳鹽的濃度為0.01?0.03mol/L，優選0.02mol/L ； 優選地，所述步驟(4)三電極電沉積系統中金屬鹽溶液的濃度為0.05?0.15mol/L，優選 0.lmol/L ； 優選地，所述步驟(4)電化學沉積的電流密度為I?2mA/cm2,優選1.5mA/cm2 ； 優選地，所述步驟(4)電化學沉積的時間為35?45min,優選40min。
9.根據權利要求2-8任一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(4)中電化學沉積得到具有COMnO2納米管狀結構的碳布用去離子水進行衝洗； 優選地，所述步驟⑷中乾燥溫度為140?160°C，優選150°C ； 優選地，所述步驟(4)中乾燥時間為5?15min,優選lOmin。
10.一種如權利要求2-9所述方法製備得到的三維COMnO2複合納米管陣列超級電容電極材料的用途，其應用於可穿戴電子產品領域中。
【文檔編號】H01G11/36GK104465123SQ201410720452
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月2日 優先權日:2014年12月2日
【發明者】李曉軍, 趙勇, 江鵬, 劉穎, 趙修臣, 褚衛國 申請人:國家納米科學中心