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馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備方法

2023-06-11 03:19:11 1

專利名稱:馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備方法
技術領域:
本發明屬於可聚合乳化劑的製備,具體涉及用馬來酸酐為起始原料,再經過叔胺化和季胺化兩步反應來製備馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的方法。
背景技術:
乳化劑是實施乳液聚合的四大要素之一(單體、水、引發劑和乳化劑),起著至關重要的作用,它能促使單體在水介質中分散成微小的單體珠滴,形成乳液;乳化劑在體系中形成的膠束和增溶膠束導致了按膠束成核機理形成作為聚合反應場所的乳膠粒;乳化劑通過物理作用吸附與單體珠滴和乳膠粒表面,使聚合物乳液保持穩定,乳化劑還直接影響著乳液聚合反應速率,聚合物分子量,乳膠粒子大小和分布以及乳液粘度等性能。
然而,在常規的乳液聚合中,由於乳化劑通過物理作用吸附於乳膠粒的表面,在有些情況下,如凍融循環、施以剪切力或加入電解質,乳液穩定性會發生變化乃至破乳。當乳液成膜後,乳化劑通過聚合物本體相遷移到乳膠膜的表面,並發生富集,從而使聚合物的耐水性、耐溶劑性和力學性能降低(Urquiola M.B.,Dimonie V.L.,Sudol E.D.,etal.Journal of Polymer SciencePartAPolymerChemistry,1992,30,2619-2629;Reb P.,Margarit-Puri K.,Klapper M.,etal.Macromolecules,2000,33(21),7718~7723.)。
為了克服常規乳化劑的不足,一種有效的途徑就是在乳液聚合中使用可聚合乳化劑,這種可聚合乳化劑能以共價健的方式鍵合到聚合物粒子表面,成為聚合物的一部分,避免了乳化劑從聚合物粒子上解吸或在乳膠膜中遷移,從而使聚合物粒子凝聚過程中受到靜電斥力和更大的空間阻礙作用,使膠乳的穩定性得以改善。此外,聚合物膠乳的成膜將不再受乳化劑遷移的影響,聚合物膜的耐水性能也將提高(Holmberg K.Progress in Organic Coatings,1992,20,325~337.)。
雖然可聚合乳化劑可以更好地提高乳液的穩定性,但在國內,可聚合乳化劑的研製和開發工作幾近空白;在國外,雖然可聚合乳化劑研完得比較早,但可聚合乳化劑的研製和開發工作也遠不如常規乳化劑,其原因在於1、所合成的新型可聚合乳化劑數量不多,特別是性能優良的可聚合乳化劑數量更加有限,即使在所合成的可聚合乳化劑中,如烯丙基(烯丙氧基)型、丙烯醯胺型、苯乙烯型、(甲基)丙烯酸型可聚合乳化劑有時因為反應活性太高或易形成均聚物而影響其乳化性能,不能充分起到穩定乳液的作用,影響其乳化性能。
2、可聚合乳化劑的製備方法繁瑣、產品不易提純、產率不高。所以,可聚合乳化劑的應用受到限制。

發明內容
本發明的目的是以馬來酸酐為起始原料來製備一種新型的馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑,所製備的可聚合乳化劑具有優良的乳化性能。
發明技術步驟馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備,分三步;第一步,長鏈烷基馬來酸酐半酯的製備方法,以馬來酸酐與長鏈醇為原料,用正庚烷為溶劑來製備,該反應式為 (R=-C12、-C16or-C18)本發明方法中原料為馬來酸酐和長鏈醇,其中長鏈醇為十二醇,十四醇或十八醇。
第二步,長鏈烷基叔胺的製備方法,以長鏈烷基馬來酸酐半酯與2-(二乙氨基)氯乙烷鹽酸鹽為原料,將其溶於有機溶劑中,在弱鹼條件下於80℃反應來製備,該反應式為 第三步,馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備,將長鏈烷基叔胺和溴化卞溶於120體積有機溶劑,於50~70℃反應來製備,該反應式為 本發明的優點是1、用合成的方法製備了一種新型的馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑,所製備的可聚合乳化劑具有優良的乳化性能,能顯著降低水的表面張力(28.21mN·m-1~36.03mN·m-1),並具有較低的臨界膠束濃度(0.0167mmol·L-1~0.0108mmol·L-1),反應操作簡便,產率較高(60~90%)。
2、與其它反應活性太高的可聚合乳化劑相比,所合成的馬來酸酯型可聚合乳化劑可聚合基團反應活性適中,避免了在共聚過程中過早地聚合而使其包埋在乳膠粒子裡,因而能更有效的穩定乳膠粒子。
3、所合成的馬來酸酯型可聚合乳化劑在乳液聚合中不易形成均聚物,因而就避免了可聚合乳化劑因共聚而使其乳化效果降低。
具體實施例方式
實施例1 十二烷基馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備1-1由馬來酸酐與十二醇製備十二烷基馬來酸酐半酯,反應式如下 合成步驟將49g(0.5mol)馬來酸酐和93g(0.5mol)十二醇加熱到熔融狀態反應1h,再加入正庚烷150ml,繼續反應15min,然後在室溫下攪拌3h,隨後在15℃下反應2~3小時,收集所得到的白色沉澱並用150ml正庚烷重結晶,得十二烷基烷基馬來酸酐半酯,熔點58.9~59.3℃,收率91.5%。
紅外光譜分析(IR,cm-1,KBr)3418(OH),1722(C=O),1646(C=C)。
核磁共振(600MHz,CDCl3)分析δH0.89(t,3H,CH3),1.27(m,18H,(CH2)9),1.73(m,2H,CH2),4.30(t,2H,CH2O),6.37~6.50(d,2H,HC=CH)。
1-2 由十二烷基馬來酸酐半酯與2-(二乙氨基)氯乙烷鹽酸鹽製備十二烷基叔胺,反應式如下 合成步驟將34g(0.12mol)十二烷基馬來酸酐半酯與20g(0.12mol)2-(二乙氨基)氯乙烷鹽酸鹽溶於150ml異丙醚或丁酮或正庚烷,在28g(0.29mol)弱鹼,弱鹼採用NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、三乙胺中的一種條件下,先於室溫下反應24h,再於80℃反應24h,反應完後過濾,蒸出溶劑得粗產物,將粗產物用矽膠柱層析(淋洗條件石油醚∶乙醚)後得十二烷基叔胺,收率77.35%。
紅外光譜分析(IR,cm-1,CHCl3)1732(C=O),1645(C=C)。
1-3 由十二烷基叔胺與溴化卞製備十二烷基馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑,反應式如下 合成步驟將38g(0.1mol)十二烷基叔胺和35g(0.2mol)溴化卞溶於120ml乙腈、異丙醚、丁酮、正庚烷、石油醚中的一種,於50℃反應12h,蒸去溶劑,得粗產物,將其用矽膠柱層析(淋洗條件石油醚∶乙醚)後得十二烷基馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑,收率68.65%紅外光譜分析(IR,cm-1,CHCl3)1729(C=O),1642(C=C),756、707(-CH2-C6H5)。
核磁共振(600MHz,CDCl3)分析δH0.87(t,3H,CH3-),1.25(m,18H,-(CH2)9-),1.47~1.52(t,6H,CH3-CH2-N+-),1.60~1.65(m,2H,-CHH2-CH2-O-),3.53~3.61(m,4H,-CH3-CH2-N+-),3.88(t,2H,-O-CH2-CH2-N+-),4.10(t,2H,-CH2-O-),4.75(t,2H,-O-CH2-CH2-N+-),4.96(s,2H,-N+-CH2-Ph),6.16~6.40(d,2H,-CH=CH-),7.41~7.46(m,3H,Ph-H2/H3/H4),7.58~7.61(d,2H,Ph-H1/H5)。
實施例2 十六烷基馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備2-1 由馬來酸酐與十六醇製備十六烷基馬來酸酐半酯,反應式如下 合成步驟將49g(0.5mol)馬來酸酐和121g(0.5mol)十六醇加熱到熔融狀態反應1h,再加入正庚烷150ml,繼續反應15mm,然後在室溫下攪拌3h,隨後在15℃下反應2個多小時,收集所得到的白色沉澱並用150ml正庚烷重結晶,得十六烷基馬來酸酐半酯,熔點58.9~59.3℃,收率92.3%。
紅外光譜分析(IR,cm-1,KBr)3415(OH),1722(C=O),1639(C=C)。
核磁共振(600MHz,CDCl3)分析δH0.90(t,3H,CH3),1.30(m,26H,(CH2)13),1.75(m,2H,CH2),4.31(t,2H,CH2O),6.38~6.52(d,2H,HC=CH)。
2-2 由十六烷基馬來酸酐半酯與2-(二乙氨基)氯乙烷鹽酸鹽製備十六烷基叔胺,反應式如下 合成步驟將41g(0.12mol)十六烷基馬來酸酐半酯與20g(0.12mol)2-(二乙氨基)氯乙烷鹽酸鹽溶於150ml異丙醚,在28g(0.29mol)弱鹼,弱鹼採用NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、三乙胺中的一種條件下,先於室溫下反應24h,再於80℃反應24h,反應完後過濾,蒸出溶劑得粗產物,將粗產物用矽膠柱層析(淋洗條件石油醚∶乙醚)後得十六烷基叔胺,收率77.82%。
紅外光譜分析(IR,cm-1,CHCl3)1731(C=O),1644(C=C)。
2-3 由十六烷基叔胺與溴化卞製備十六烷基馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑,反應式如下 合成步驟將44g(0.1mol)十六烷基叔胺和35g(0.2mol)溴化卞溶於120ml乙腈、異丙醚、丁酮、正庚烷、石油醚中的一種,於50℃反應12h,蒸去溶劑,得粗產物,將其用矽膠柱層析(淋洗條件石油醚∶乙醚)後得十六烷基馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑,收率68.40%紅外光譜分析(IR,cm-1,CHCl3)1723(C=O),1644(C=C),755、706(-CH2-C6H5)。
核磁共振(600MHz,CDCl3)分析δH0.89(t,3H,CH3-),1.25(m,26H,-(CH2)13-),1.48~1.52(t,6H,CH3-CH2-N+-),1.60~1.67(m,2H,-CH2-CH2-O-),3.52~3.60(m,4H,-CH3-CH2-N+-),3.89(t,2H,-O-CH2-CH2-N+-),4.10(t,2H,-CH2-O-),4.74(t,2H,-O-CH2-CH2-N+-),4.97(s,2H,-N+-CH2-Ph),6.15~6.40(d,2H,-CH=CH-),7.45~7.50(m,3H,Ph-H2/H3/H4),7.58~7.61(d,2H,Ph-H1/H5)。
實施例3 十八烷基馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備3-1 由馬來酸酐與十八醇製備十八烷基馬來酸酐半酯,反應式如下
合成步驟將49g(0.5mol)馬來酸酐和135g(0.5mol)十八醇加熱到熔融狀態反應1h,再加入正庚烷150ml,繼續反應15min,然後在室溫下攪拌3h,隨後在15℃下反應2~3小時,收集所得到的白色沉澱並用150ml正庚烷重結晶,得十八烷基馬來酸酐半酯,熔點58.9~59.3℃,收率91.8%。
紅外光譜分析(IR,cm-1,KBr)3417(OH),1722(C=O),1646(C=C)。
核磁共振(600MHz,CDCl3)分析δH0.88(t,3H,CH3),1.26(m,30H,(CH2)15),1.72(m,2H,CH2),4.30(t,2H,CH2O),6.38~6.51(d,2H,HC=CH)。
3-2 由十八烷基馬來酸酐半酯與2-(二乙氨基)氯乙烷鹽酸鹽製備十八烷基叔胺,反應式如下 合成步驟將44g(0.12mol)十八烷基馬來酸酐半酯與20g(0.12mol)2-(二乙氨基)氯乙烷鹽酸鹽溶於150ml異丙醚或丁酮或正庚烷,在28g(0.29mol)弱鹼,弱鹼採用NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、三乙胺中的一種條件下,先於室溫下反應24h,再於80℃反應24h,反應完後過濾,蒸出溶劑得粗產物,將粗產物用矽膠柱層析(淋洗條件石油醚∶乙醚)後得十八烷基叔胺,收率77.57%。
紅外光譜分析(IR,cm-1,CHCl3)1729(C=O),1645(C=C)。
3-3 由十八烷基叔胺與溴化卞製備十八烷基馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑,反應式如下 合成步驟將47g(0.1mol)十八烷基叔胺和35g(0.2mol)溴化卞溶於120ml乙腈、異丙醚、丁酮、正庚烷、石油醚中的一種,於50℃反應12h,蒸去溶劑,得粗產物,將其用矽膠柱層析(淋洗條件石油醚∶乙醚)後得十八烷基馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑,收率68.52%紅外光譜分析(IR,cm-1,CHCl3)1726(C=O),1644(C=C),756、706(-CH2-C6H5)。
核磁共振(600MHz,CDCl3)分析δH0.87(t,3H,CH3-),1.25(m,30H,-(CH2)15-),1.47~1.53(t,6H,CH3-CH2-N+-),1.60~1.62(m,2H,-CH2-CH2-O-),3.53~3.58(m,4H,-CH3-CH2-N+-),3.87(t,2H,-O-CH2-CH2-N+-),4.09(t,2H,-CH2-O-),4.75(t,2H,-O-CH2-CH2-N+-),4.94(s,2H,-N+-CH2-Ph),6.16~6.42(d,2H,-CH=CH-),7.40~7.43(m,3H,Ph-H2/H3/H4),7.59~7.61(d,2H,Ph-H1/H5)
權利要求
1.一種馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備方法,其特徵是用馬來酸酐與長鏈醇在烴類溶劑中開環生成長鏈烷基馬來酸酐半酯;再將長鏈烷基馬來酸酐半酯與2-(二乙氨基)氯乙烷鹽酸鹽溶於有機溶劑後,在弱鹼條件下反應生成長鏈烷基叔胺;最後用過量的溴化卞與長鏈烷基叔胺在有機溶劑中於50~70℃反應12~36h生成馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑。
2.如權利要求1所述馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備方法,其特徵是所述長鏈烷基馬來酸酐半酯的製備,長鏈醇為十二醇至十八醇中的一種,所述烴類溶劑為正庚烷。
4.如權利要求1或2所述馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備方法其特徵是所述長鏈烷基馬來酸酐半酯的製備方法,將49重量馬來酸酐和93~135重量長鏈醇加熱到熔融狀態反應1h,再加入正庚烷150體積,繼續反應15min,然後在室溫下攪拌3h,隨後在15℃下反應2~3小時,收集所得到的白色沉澱並用150體積正庚烷重結晶,得長鏈烷基馬來酸酐半酯。
5.如權利要求1所述馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備方法其特徵是所述長鏈烷基叔胺的製備,所用有機溶劑為異丙醚、丁酮、正庚烷中的一種。
6.如權利要求1所述馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備方法其特徵是所述長鏈烷基叔胺的製備,所用鹼為NaHCO3、Na2CO3、KHCO3、K2CO3、三乙胺中的一種。
7.如權利要求5或6所述馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備方法,其特徵是所述長鏈烷基叔胺的製備方法,將34~47重量長鏈烷基馬來酸酐半酯與20重量2-(二乙氨基)氯乙烷鹽酸鹽溶於150體積有機溶劑,在28重量弱鹼條件下先於室溫下反應24h,再於80℃反應24h,反應完後過濾,蒸出溶劑得粗產物,將粗產物用矽膠柱層析後得長鏈烷基叔胺。
8.如權利要求1所述馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備,其特徵是所用有機溶劑為乙腈、異丙醚、丁酮、正庚烷、石油醚中的一種。
9.如權利要求1或8所述馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備,其特徵是將38~47重量長鏈烷基叔胺和35重量溴化卞溶於120體積溶劑,於50~70℃反應12~36h,蒸去溶劑,得粗產物,將其用矽膠柱層析後得馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑。
全文摘要
本發明公開了一種馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑的製備方法。首先,用馬來酸酐與長鏈醇在烴類溶劑中開環生成長鏈烷基馬來酸酐半酯;再用它與2-(二乙氨基)氯乙烷鹽酸鹽在弱鹼條件下反應生成長鏈烷基叔胺,最後用過量的溴化卞與長鏈烷基叔胺在有機溶劑中於50~70℃季胺化而生成馬來酸酐雙酯型陽離子可聚合乳化劑。所製備的可聚合乳化劑具有優良的乳化性能,能顯著降低水的表面張力(28.21mN·m
文檔編號C08F2/28GK1490077SQ0312534
公開日2004年4月21日 申請日期2003年8月28日 優先權日2003年8月28日
發明者魯德平, 龔濤, 管蓉, 熊芬, 陸威 申請人:湖北大學

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