蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗及其製備方法

2023-06-10 22:18:31 3

專利名稱：：蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種連續的納米級纖維紗，具體涉及一種以聚乳酸和蜘蛛絲蛋白複合構成的納米級纖維紗及其製備方法。
背景技術：
：蜘蛛絲以其優異的力學性能和生物相容性而成為國內外的研究熱點之一。蜘蛛絲作為一種蛋白質纖維在生物材料領域的應用是十分令人矚目的，但困擾研究人員的難題是數量太少，要進行常規的紡織加工很困難。虎紋捕鳥蛛是一種可進行人工養殖的蜘蛛，有專門的蜘蛛養殖場飼養，雖然其目的主要是提取毒素以用於製藥，但與此同時，通過這種途徑可獲得大量的蜘蛛絲纖維，為再生蜘蛛絲的加工提供了原料來源。目前，蜘蛛絲再生加工的方法主要是靜電紡絲。靜電紡絲是一種方便易行的新型紡絲技術，其產品形式一般為由無規排列的納米纖維構成的多孔纖維氈。聚乳酸是一種可生物降解的合成材料，由於其無毒、無刺激性，具有較好的生物相容性和生物可吸收性，強度髙，可聚性好，因此得到了廣泛應用。目前，聚乳酸的主要用途之一是採用熔體紡絲法得到的聚乳酸纖維，不僅可以用於加工服裝面料，還可以作為手術縫合線等。聚乳酸溶液由於具有良好的可紡性，因此其靜電紡絲產品方面的研究也較多，但產品的形式基本也為由無規排列的纖維構成的纖維氈。為了得到連續的納米纖維紗，以擴大產品的應用領域，研究人員在靜電紡絲的方法方面進行了一系列的改進，基本原理為在紡絲過程中添加輔助電場或改變收集屏的形狀，對纖維施加機械力或電場力。主要方法有間隔的導電板法、旋轉鼓法、薄餅型收集輪法、點收集屏法、輔助電場法、近距離紡絲法、聯合使用一定間隙的導電帶和旋轉鼓的裝置、聯合使用點收集屏和旋轉鼓等等。然而，上述方法只能獲得定向排列的纖維，纖維束的長度很有限，無法得到由連續的纖維構成的紗線。雖然，目前已經出現了關於通過靜電紡絲得到連續紗線的報導，如中國發明專利申請CN101037809A公開了一種聚醯胺6/66共聚物長絲紗的連續靜電紡絲方法，用平平加O製備浴液，採用靜電紡絲法獲得了12小時以上無斷頭的長絲紗。然而，試驗發現，利用上述連續靜電紡絲方法直接以虎紋捕鳥蛛的蜘蛛絲或聚乳酸為原料時，並不能得到連續的紗線。因此，研製開發可連續紡制的新型複合納米纖維紗，並使紗線具有良好的斷裂強度、柔韌性、親水性和生物相容性，以更好的應用於生物醫用材料等領域，具有顯著的積極意義。
發明內容本發明的目的是提供一種可連續紡制的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗及其製備方法。為達到上述發明目的，本發明採用的技術方案是一種蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)製備紡絲液將聚乳酸溶解在六氟異丙醇中，製得質量百分比5~15%的聚乳酸溶液；將蜘蛛絲溶解在六氟異丙醇中，充分攪拌並過濾後，製得質量百分比0.5~2%的蜘蛛絲蛋白溶液；然後將所述聚乳酸溶液和蜘蛛絲蛋白溶液按質量比9:1~5:5混合，即得到所需紡絲液；(2)製備浴液將親水性有機矽柔軟劑溶解在去離子水中，製得質量百分比0.1~1%的浴液；(3)採用靜電紡絲方法，將步驟(l)得到的紡絲液加入紡絲管中，連接高壓電源的正極，將步驟(2)得到的浴液加入浴槽內，連接高壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在浴液中形成纖維束，集束後的纖維經導絲、加熱、巻繞成形，獲得所述蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗。上文中，所述步驟(l)中的蜘蛛絲可以是來源廣泛的虎紋捕鳥蛛的蜘蛛絲纖維，也可以是其他蜘蛛牽引絲或包卵絲所述六氟異丙醇的濃度為99%。所述步驟(2)中的親水性有機矽柔軟劑是現有產品，可以是市售產品；其作用有兩個方面，一是提髙纖維的集束成形性，二是潤滑作用，以提髙連續紡絲的時間。上述技術方案中，所述步驟(3)中靜電紡絲時，電壓為12~20KV，紡絲髙度為5~12cm,巻繞速度為50350rpm，紡絲液流量為2~6mL/h，加熱溫度為20~200"C。進一步的技術方案，將所述步驟(3)得到的納米纖維紗進行二次熱拉伸。上述技術方案中，所述二次熱拉伸的加熱溫度為20~200C拉伸倍數為1.1~1.8。進一步的技術方案，將所述步驟(3)得到的納米纖維紗進行合併加捻形成股線。對紗線進行併合加捻是紗線製造工藝中常用的一道工序，由兩根或兩根以上的單紗經併合加捻形成股線，兩根單紗併合加捻形成雙股線，三根單紗併合加捻形成三股線。紗線併合加捻後除了紗線內部纖維的抱合增強外，紗線與紗線之間的抱合也增加，力學性能必定也發生變化。上述技術方案中，所述合併加捻的捻度為500~2500T/m。上述兩種操作可以單獨使用或一起使用，以進一步得到高斷裂強度和柔韌性的納米纖維紗。本發明同時請求保護由上述製備方法得到的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗。由於上述技術方案的採用，與現有技術相比，本發明具有如下優點1.本發明對靜電紡絲方法進行了改造，用親水性有機矽柔軟劑作為浴液收集纖維，克服了以往用平平加O乳化劑作為浴液時無法得到連續的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的困難，經導絲、加熱、巻繞成形，製備得到了由直徑在數百納米的複合纖維構成的連續紗線，並且紡絲過程中可以達到連續IO小時以上無斷頭。2.本發明獲得了新的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗，其具有較髙的斷裂強度、柔韌性好，可更好的應用於生物醫用材料等領域。3.本發明在普通靜電紡絲的基礎上增加了二次熱拉伸和合併加捻，進一步改善了纖維的結構與力學性能，拓寬了其應用範圍。4.相對於純聚乳酸纖維，加入蜘蛛絲蛋白後，複合纖維的直徑明顯減小，均勻性得到改善，紗線的強度明顯提高。圖1為本發明實施例一中採用的靜電紡絲系統結構示意圖2為本發明實施例一中不同蜘蛛絲含量時的複合納米纖維紗的掃描電鏡圖3為本發明實施例二中不同加熱區溫度下的複合納米纖維紗的掃描電鏡圖。其中1、注射器；2、髙壓電源3、注射泵；4、射流；5、浴槽；6、導絲輥；7、加熱裝置；8、張力導向裝置；9、巻繞裝置。具體實施方式下面結合實施例對本發明作進一步描述實施例一不同比例的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備，包括如下步驟(1)製備紡絲液在室溫條件下，將純淨乾燥的聚乳酸(PLA)溶解在99%六氟異丙醇(HFIP)中，經充分攪拌溶解後，製得質量百分數為9%的PLA溶液將虎紋捕鳥蛛絲溶解於99%六氟異丙醇溶液中，經充分攪拌並用金屬濾網過濾後，製得質量百分數為1%的蜘蛛絲蛋白溶液，然後將兩種溶液按一定的重量比均勻混合，得到紡絲液；(2)製備浴液將南通市崇川科光新材料研究所生產的型號為KGF-903的市售親水性有機矽柔軟劑溶解在去離子水中，製得質量百分比0.2%的浴液；(3)採用靜電紡絲方法，將步驟(l)得到的紡絲液加入紡絲管中，連接髙壓電源的正極，將步驟(2)得到的浴液加入浴槽內，連接高壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在浴液中形成纖維束，集束後的纖維經導絲、加熱、巻繞成形，獲得所述蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗。上述技術方案中，所述步驟(3)中靜電紡絲時，紡絲電壓12kv,紡絲高度9cm，紡絲液流量為4ml/h，巻繞速度105土5rpm,加熱區溫度75土5"。在上述工藝條件下，連續紡絲的時間在10小時以上。將所述步驟(l)中的PLA溶液和蜘蛛絲蛋白溶液按照質量比依次為9:1，8:2，7:3，6:4,5:5進行混合，並採用上述製備方法製備蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗，並進行了相關測定，同時，以純聚乳酸作為對比試驗(即10:0)，結果如下表所示tableseeoriginaldocumentpage7表中各個數值均為多次測量值的平均值。從上表可見，本發明獲得的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗，斷裂強度高於純聚乳酸靜電紡紗線、柔韌性好，蜘蛛絲蛋白將可有效地提髙紗線的親水性和生物相容性，可更好的應用於生物醫用材料等領域。此外，相對於純聚乳酸纖維，隨著蜘蛛絲蛋白的增加，複合纖維的直徑明顯逐步減小，提髙了紗線中纖維的抱合，均勻性得到改善；紗線強度在7:3時達到最大值。圖2為不同蜘蛛絲含量時蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的掃描電鏡圖，放大倍數為5000;從圖2中可以看出，紗線內部纖維的排列相對都較好，纖維沿紗線軸向的取向性較好。實現上述方法的紡絲系統主要包括商壓電源2、靜電紡絲器、浴槽5、導絲輥6、加熱裝置7、張力導向裝置8、巻繞裝置9、溫度速度控制箱等幾個部分。附圖1為紡絲系統的示意圖。具體紡絲過程如下①調整溫度控制器，設定加熱溫度，並打開加熱裝置7開關使加熱區預熱；調整巻繞裝置9的速度調節器，設定巻繞速度值；②將質量百分比為0.2%的KGF-903型市售親水性有機矽柔軟劑的水溶液加入浴槽5內；③將一定量的蜘蛛絲蛋白/PLA複合紡絲液吸入注射器1內，並安裝到微型注射泵3上，調節噴絲頭尖端與浴槽之間的水平及垂直距離，並設定注射泵3的流量；④待加熱區溫度達到設定值後，分別啟動注射泵3和髙壓電源2，並調節電壓值，使紡絲液射流4均勻穩定，納米級纖維沉積在浴液表面，用專用器具收集纖維束並依次通過導絲輥6、加熱裝置7、張力導向裝置8，最後巻繞到筒子上；隨後紡絲過程即可連續進行。實施例二不同加熱區溫度下的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備，包括如下步驟(1)製備紡絲液在室溫條件下，將純淨乾燥的聚乳酸(PLA)溶解在99%六氟異丙醇(HFIP)中，經充分攪拌溶解後，製得質量百分數為9%的PLA溶液將虎紋捕鳥蛛絲溶解於99%六氟異丙醇溶液中，經充分攪拌並用金屬濾網過濾後，製得質量百分數為1。/。的蜘蛛絲蛋白溶液，然後將兩種溶液按重量比7:3均勻混合，得到紡絲液；(2)製備浴液將南通市崇川科光新材料研究所生產的型號為KGF-903的市售親水性有機矽柔軟劑溶解在去離子水中，製得質量百分比0.2%的浴液；(3)採用靜電紡絲方法，將步驟(l)得到的紡絲液加入紡絲管中，連接髙壓電源的正極，將步驟(2)得到的浴液加入浴槽內，連接髙壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在浴液中形成纖維束，集束後的纖維經導絲、加熱、巻繞成形，獲得所述蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗。上述技術方案中，所述步驟(3)中靜電紡絲時，紡絲電壓14kv，紡絲高度9cm,紡絲液流量為4ml/h,巻繞速度105士5rpm。在上述工藝條件下，連續紡絲的時間在10小時以上。將加熱區溫度依次設定為80"，IOO"C，130"，140",150'C，160'C，170"和180"C,並採用上述製備方法製備蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗，並進行了相關測定，結果如下表所示tableseeoriginaldocumentpage8表中各個數值均為多次測量值的平均值。從上表可見，本發明獲得的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗具有良好的柔韌性。此外，在加熱區溫度為150C時，複合納米纖維紗具有最髙的斷裂強度。圖3為不同溫度下蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的掃描電鏡圖，放大倍數為5000。實施例三蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備，包括如下步驟(1)製備紡絲液在室溫條件下，將純淨乾燥的聚乳酸(PLA)溶解在99%六氟異丙醇(HFIP)中，經充分攪拌溶解後，製得質量百分數為9%的PLA溶液；將虎紋捕鳥蛛絲溶解於99%六氟異丙醇溶液中，經充分攪拌並用金屬濾網過濾後，製得質量百分數為0.8。/。的蜘蛛絲蛋白溶液，然後將兩種溶液按重量比7:3均勾混合，得到紡絲液；(2)製備浴液將南通市崇川科光新材料研究所生產的型號為KGF-903的市售親水性有機矽柔軟劑溶解在去離子水中，製得質量百分比0.4%的浴液；(3)採用靜電紡絲方法，將步驟(l)得到的紡絲液加入紡絲管中，連接髙壓電源的正極，將步驟(2)得到的浴液加入浴槽內，連接高壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在浴液中形成纖維束，集束後的纖維經導絲、加熱、巻繞成形，獲得所述蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗。上述技術方案中，所述步驟(3)中靜電紡絲時，紡絲電壓14kv，紡絲髙度9cm,紡絲液流量為4ml/h，巻繞速度105土5rpm，加熱區溫度150土5匸。將上述得到的納米纖維紗進行二次熱拉伸二次熱拉伸的加熱溫度為IOO"C,拉伸倍數依次為l.l，1.3,1.4，1.5,1.6，1.7和1.8;並以未拉伸的初紡紗線為對比，進行了相關測定，結果如下表所示tableseeoriginaldocumentpage9表中各個數值均為多次測量值的平均值。從上表可見，本發明獲得的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗，經過二次熱拉伸後，進一步提高了斷裂強度，隨著拉伸倍數的增加，複合纖維紗的細度逐步降低，紗線的力學性能得到了有效的改善。實施例四蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備，包括如下步驟(1)製備紡絲液在室溫條件下，將純淨乾燥的聚乳酸(PLA)溶解在99%六氟異丙醇(HFIP)中，經充分攪拌溶解後，製得質量百分數為9%的PLA溶液；將虎紋捕鳥蛛絲溶解於99%六氟異丙醇溶液中，經充分攪拌並用金屬濾網過濾後，製得質量百分數為0.8%的蜘蛛絲蛋白溶液，然後將兩種溶液按重量比7:3均勻混合，得到紡絲液；(2)製備浴液將南通市崇川科光新材料研究所生產的型號為KGF-903的市售親水性有機矽柔軟劑溶解在去離子水中，製得質量百分比0.4%的浴液；(3)採用靜電紡絲方法，將步驟(l)得到的紡絲液加入紡絲管中，連接髙壓電源的正極，將步驟(2)得到的浴液加入浴槽內，連接髙壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在浴液中形成纖維束，集束後的纖維經導絲、加熱、巻繞成形，獲得所述蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗。上述技術方案中，所述步驟(3)中靜電紡絲時，紡絲電壓14kv,紡絲髙度9cm，紡絲液流量為4ml/h,巻繞速度105士5rpm，加熱區溫度150±5"。將上述得到的納米纖維紗進行合併加捻操作，將兩根紗線併合加捻，不同捻度時紗線的力學性能測定結果見下表tableseeoriginaldocumentpage10表中各個數值均為多次測量值的平均值。從上表可見，併合加捻有利於提髙紗線的強度，但是捻度過大時，紗線的強度又有所降低，主要是因為加捻後，纖維的內應力增大，表中結果顯示捻度為1500T/m是最理想的。權利要求1.一種蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)製備紡絲液將聚乳酸溶解在六氟異丙醇中，製得質量百分比5～15％的聚乳酸溶液；將蜘蛛絲溶解在六氟異丙醇中，充分攪拌並過濾後，製得質量百分比0.5～2％的蜘蛛絲蛋白溶液；然後將所述聚乳酸溶液和蜘蛛絲蛋白溶液按質量比9∶1～5∶5混合，即得到所需紡絲液；(2)製備浴液將親水性有機矽柔軟劑溶解在去離子水中，製得質量百分比0.1～1％的浴液；(3)採用靜電紡絲方法，將步驟(1)得到的紡絲液加入紡絲管中，連接高壓電源的正極，將步驟(2)得到的浴液加入浴槽內，連接高壓電源的負極，從紡絲管噴出的紡絲液在浴液中形成纖維束，集束後的纖維經導絲、加熱、卷繞成形，獲得所述蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗。2.根據權利要求1所述的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中靜電紡絲時，電壓為12-20KV,紡絲髙度為5-12cm,巻繞速度為50350rpm，紡絲液流量為2~6mL/h，加熱溫度為20~200'C。3.根據權利要求1所述的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備方法，其特徵在於將所述步驟(3)得到的納米纖維紗進行二次熱拉伸。4.根據權利要求3所述的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備方法，其特徵在於所述二次熱拉伸的加熱溫度為20200"C,拉伸倍數為1.1~1.8。5.根據權利要求1所述的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備方法，其特徵在於將所述步驟(3)得到的納米纖維紗進行合併加捻形成股線。6.根據權利要求5所述的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備方法，其特徵在於所述合併加捻的捻度為500~2500T/m。7.權利要求1所述的製備方法得到的蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗。全文摘要本發明公開了一種蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗的製備方法，包括製備紡絲液、製備浴液步驟，再採用改進的靜電紡絲方法，將集束後的纖維經導絲、加熱、卷繞成形，獲得所述蜘蛛絲蛋白/聚乳酸複合納米纖維紗。本發明的複合納米纖維紗可連續紡制10小時以上無斷頭，且一定量的蜘蛛絲蛋白有效地降低了纖維的直徑、提高了紗線的強度。同時，通過二次拉伸和併合加捻可進一步提高複合納米纖維紗的斷裂強度和柔韌性，以更好的應用於生物醫用材料等領域。文檔編號D01F8/14GK101418472SQ200810235929公開日2009年4月29日申請日期2008年11月17日優先權日2008年11月17日發明者劉紅波,潘志娟,趙靜娜申請人:蘇州大學