一種製備硫酸鉀的方法
2023-06-10 23:17:41 2
一種製備硫酸鉀的方法
【專利摘要】本發明公開了一種製備硫酸鉀的方法，包括：1)將鉀混鹽礦、氯化鉀、硫酸鈉和溶劑混合攪拌得到固液混合物；2)調節固液混合物的固液體積比為1:3～5，加入浮選藥劑進行浮選，然後將得到的浮選泡沫過濾、分離，得軟鉀鎂礬和第一母液；3)將獲得的軟鉀鎂礬與氯化鉀按1.6～2.0:0.8～1.2的質量混合，並加入洗滌液將混合物中的Na+基本洗淨，然後進行過濾、分離，得到固相和第二母液；4)將步驟3)中的固相以1.0～1.5:1的固水質量比加入淡水，在60～70℃條件下進行轉化1～1.5h，然後冷卻過濾、分離，獲得硫酸鉀產品和第三母液。本發明可充分利用鹽湖副產物硫酸鈉，並且生產過程中節約了淡水資源，縮短生長周期，提高生產效率，並降低了成產成本。
【專利說明】一種製備硫酸鉀的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬於鹽湖化學領域，具體涉及一種利用鹽湖資源製備硫酸鉀的方法。
【背景技術】
[0002] 目前硫酸鉀的生產方法主要有：（1)硫酸法製取硫酸鉀；（2)複分解法製取硫酸 鉀；（3)海水或滷水製取硫酸鉀；(4)固體鉀礦提取法製取硫酸鉀；(5)其他特定或在研製 取硫酸鉀的方法。
[0003] 其中硫酸法製取硫酸鉀的方法包括曼海姆法：
[0004] 曼海姆法是用硫酸和氯化鉀為原料生產硫酸鉀的工藝。其生產方法是用氯化鉀與 濃硫酸在曼海姆爐內分步反應，首先是反應生成硫酸氫鉀，再在較高溫度下繼續與氯化鉀 反應生成硫酸鉀；利用重油或氣體燃料在反應爐燃燒室供熱，溫度為1000?1100°c，反應 室溫度控制在520?540°C。反應產物經冷卻、粉碎、部分中和後即得產品，副產物HCl經冷 卻、洗滌、吸收得到質量分數為32 %?35 %的鹽酸。
[0005] 硫酸法製取硫酸鉀的方法還包括締置法：
[0006] 締置法是以氯化鉀、硫酸和有機溶劑為原料，經締合、置換和解締等反應生產硫 酸鉀的方法，其原理是：利用有機溶劑對鹽酸和硫酸親和力的不同來製取硫酸鉀。在此工 藝中，有機溶劑對硫酸鉀的產率和品質有很大的影響。國內已嘗試用液氨、高沸點有機溶 劑、複合有機溶劑等作為締合劑改進並優化了工藝參數，大大降低了能耗並提高了鉀的收 率，使鉀的收率最高達95%以上。若選用高沸點有機溶劑，硫酸鉀噸產品的能耗折標煤約 200kg，比曼哈姆法的能耗大為降低；用複合有機溶劑作為締合劑則對原料要求不高，適應 性強，如稀硫酸或廢酸也可採用。
[0007] 締置法與曼哈姆法相比，具有操作條件較溫和、設備腐蝕程度小、能耗低、生產時 間短、基本無"三廢"產生和可副產氯化銨等優點；但此法工藝尚不夠成熟，存在生產規模 偏小、締合劑溶損、多數有機溶劑有毒等缺陷。
[0008] 複分解法製取硫酸的方法包括硫酸銨法：
[0009] 硫酸銨法是利用硫酸銨和氯化鉀在溶液中的複分解反應和產物溶解度差異來制 取硫酸鉀和氯化銨的方法，其反應式如下：
[0010] (NH4) 2S04+2KC1 - K2S04+2NH4C1
[0011] 通過實驗研宄發現，工藝的反應時間、溶劑濃度、硫酸銨初始濃度、配料比、反應 溫度對硫酸鉀的產率影響較大，影響順序依次為：反應時間〉溶劑濃度〉硫酸銨初始濃度 >配料比〉反應溫度。在生產過程中加入甲醇等有機溶劑，在最佳工藝條件下K 2O的收率 可達 93. 40%。
[0012] 硫酸銨法生產硫酸鉀，雖然投資少，二次轉化也能生產出質量較好的產品，但產 品成本較高、生產規模小、收率低、經濟效益差，尚存在一些技術障礙。
[0013] 複分解法製取硫酸的方法還包括硫酸鈣法：
[0014] 硫酸鈣法又稱石膏法，分為一步和兩步轉化法。一步轉化法是以氨為催化劑，石 膏和氯化鉀在氨的飽和溶液中直接進行反應製得硫酸鉀，並副產氯化鈣，其反應式如下：
[0015] CaSO4 · 2H20+2KC1 - K2S04+CaCl2+2H20
[0016] 兩步轉化法是以碳酸氫銨與石膏反應生成碳酸鈣和硫酸銨，硫酸銨再與氯化鉀 進行複分解反應製得硫酸鉀，可聯產輕質碳酸鈣，其反應式如下：
[0017] CaSO4 · 2H20+2NH4HC03- (NH 4) 2S04+CaC03+C02+3H20
[0018] (NH4) 2S04+2KC1 - K2S04+2NH4C1
[0019] 張興法等以K+，Ca2+//S0，，Cr, NH3-H2O混合體系相圖為理論基礎，研宄了石膏轉 化法製取硫酸鉀工藝參數，發現對硫酸鉀的產率影響順序為：氨水質量分數〉反應溫度〉 反應時間〉液固比〉配料比。楊林軍等研宄了硫酸鉀在氨介質中的成核速率，發現晶體生 長速率、懸浮密度、攪拌速率會影響硫酸鉀在氨介質中的成核速率。此外，有學者研宄了添 加有機溶劑提高硫酸鉀產率，發現三乙醇胺、氨-異丙醇、甲醇、異丙醇、OP乳化劑及十二 燒基苯橫酸納等有機添加劑可以提尚廣品的質量和收率。
[0020] 一步法具有工藝流程短、操作簡單、成本低、產品質量好等優點，但在生產過程中 會產生難處理的氯化鈣，致使產品質量不穩定；兩步法具有操作方便、設備的生產強度大、 工藝操作穩定並副產輕質碳酸鈣等優點。
[0021] 複分解法製取硫酸的方法還包括芒硝法：
[0022] 芒硝轉化法的理論基礎是Na+, K7/C1_，S042_-H20四元水鹽體系多溫相圖，進行相 圖分析，再通過物料計算，然後得出最佳生產工藝條件。此法主要分兩步反應，第一步反 應是在25°C下進行，第二步反應是在60?KKTC下進行。
[0023] 劉慧君等根據各種鹽在不同溫度下的溶解度的差異進行結晶分離，生產硫酸鉀， 並副產氯化鈉。國內學者的大量研宄，發現工藝的反應溫度、配料比、水平衡、原料中的雜 質等對鉀離子轉化率和硫酸鉀的品質有較大影響。針對這些影響因素，劉曉紅等研宄了溫 度對氯化鉀芒硝轉化法製取硫酸鉀的影響，發現在一段反應中，隨溫度升高，鉀芒硝中間 產品和硫酸鉀產品中氯離子含量升高，鉀離子含量降低；溫度高於30°C時，產品硫酸鉀達 不到ZBG 21006-1989標準的一等品要求。因此，一段轉化的溫度控制在30°C以下為宜。 趙曉霞等分析了芒硝法生產過程中母液量不平衡的原因。師小剛指出利用鉀芒硝母液洗滌 溶解次品氯化鈉可以有效地解決工藝中的母液量平衡問題。張益魁發現芒硝中的水不溶物 和氯化鉀中氯化鈉會影響硫酸鉀產品的質量，因此需對原料中的雜質進行處理，使得芒硝 中的水不溶物質量分數低於2%，氯化鉀原料中氯化鈉的質量分數低於8%。此外，馮新 等發現工藝中鉀離子轉化率和能耗是芒硝法兩個最重要的指標，並通過PHEES軟體計算， 發現隨著轉化率的提高，能耗隨之加大，只有綜合考慮轉化率與能耗的關係，才能達到優 選目的。目前，國內一些廠家採用該法製取硫酸鉀的收率已達95 %?98 %。
[0024] 總體而言，芒硝法具有工藝簡單、裝置易放大、投資小、能耗低、無汙染等優點；然 而由於鉀芒硝（3K 2S04 ^Na2SO4)是復鹽，組分不恆定，鉀、鈉物質的量比（2. 1?2. 7)不穩 定，鉀芒硝母液稍蒸過就會有鉀芒硝共同結晶，因此硫酸鉀成品的質量不容易提高，而且 鹽質也很難純淨。
[0025] 複分解法製取硫酸的方法還包括硫酸亞鐵法：
[0026] 硫酸亞鐵法是以K+，Fe2+//Cr，SO42^-H 2O四元相圖為理論指導，利用鈦白副產綠 礬、硫鐵礦燒渣等工業副產品中的硫酸亞鐵與氯化鉀發生複分解反應製取硫酸鉀的一種方 法。該法生產方式主要有：1)硫酸亞鐵與氯化鉀反應生成復鹽，復鹽再分解生成硫酸鉀。 該工藝流程簡捷、操作控制方便、對設備腐蝕小、原料便宜易得且原料消耗較低、生產過程 中無"三廢"產生；；2)硫酸亞鐵與碳酸氫銨反應生成硫酸氫銨，硫酸氫銨再與氯化鉀反應 生成硫酸鉀；3)硫酸亞鐵水解為氫氧化鐵和硫酸，硫酸再與氯化鉀反應生成硫酸鉀，此反 應不能自發進行，該技術採用20% (質量分數）TOA(三辛氨）+10% (質量分數）TBP(磷酸 三丁酯）+70% (質量分數）正辛醇作萃取體系，從FeSO4水溶液中將H2SO4萃出，使Fe 2+水 解沉澱，從而使反應向生成硫酸鉀的方向進行。中國農業科學院土壤與肥料研宄所研製的 利用鈦白粉為原料液相法生產氧化鐵、硫酸鉀和氯化銨技術，硫酸鉀轉化率可達到98. 5% ±0. 5%。
[0027] 海水或滷水製取硫酸鉀是指從海水或滷水中提取硫酸鉀的主要方法，主要包括： 高溫鹽法、浮選法、旋流法、制鹼廢液與鹽田滷水氨法、液膜法等。李浩等採用羅布泊鹽湖硫 酸鎂亞型滷水作初始原料，利用分解或轉化、浮選得到氯化鉀和軟鉀鎂礬，所得氯化鉀和 軟鉀鎂礬再經轉化、結晶製取硫酸鉀。楊建元等以K+，Mg 2+//Cr，SO42^-H2O四元介穩相圖為理 論指導，發明了以硫酸鹽滷水生產的鉀混鹽和光滷石為原料生產硫酸鉀的方法，工藝流程 分為分解過濾、轉化篩分、過濾、硫酸鉀合成、過濾乾燥5個工序。工藝具有生產成本低、原 料利用率高、工藝簡單、產品質量高等優點。中國的鉀鹽礦種以內陸湖沉積的液體礦為主， 佔資源總儲量的95%以上，具有巨大的開發潛力，因此從海水或滷水中直接提取硫酸鉀， 對於緩解中國鉀肥短缺現狀具有重要的意義。
[0028] 固體鉀礦提取法製取硫酸鉀的主要方法有：壓熱法、高溫揮發法、直接法、離子交 換法、低溫酸解法、浮選法、微生物法和焙燒法。各種鉀礦提鉀方法普遍存在渣多、能耗高、 產品中有效K 2O低等缺點，因此各種技術方法實現產業化都有較大困難。中國可溶性鉀礦 (除雲南思矛地區有限的固體鉀礦外，該鉀礦主要採用溶浸浮選法生產氯化鉀）資源嚴重 缺乏，但以鉀長石為代表的不溶性鉀礦資源卻異常豐富，全國鉀長石資源保有量超過100 億t。因此，加大資源和技術投入，開展不溶性鉀長石資源的有效開發利用研宄，對於一 定程度上緩解中國缺鉀資源現狀具有現實意義。
[0029] 針對較為特殊的原料和資源，其他生產硫酸鉀的方法還有：離子交換法、熱鉀鹼 法、微波輻射法、廢酸秸杆法、膜分離法等。
[0030] 針對海滷水資源，袁俊生等研宄了沸石法從海水及苦滷中提取硫酸鉀新技術，並 完成了硫酸鉀300t/a中試和硝酸鉀200t/a中試。對提升中國傳統海鹽及鹽化工產業鏈、 充分利用海鹽苦滷資源具有重要意義。李嶺等探討了利用熱鉀鹼（主要成分為K 2CO3)與濃 硫酸中和至PH = 6?7,即熱鉀鹼液法製取K2SO4工藝，該工藝可利用燒鹼廠的工業廢硫 酸作中和原料，具有設備簡單、鉀回收率高的特點。近年，有專利發明研宄了以氯化鉀和 硫酸為原料的微波輻射法製取硫酸鉀，主要是按比例混合原料，在微波輻射下反應生產硫 酸鉀的新方法，與現有技術相比，具有反應速度快、生產周期短、質量穩定、對環境無汙染、 節省能源和降低成本等特點。王愛軍發明了利用味精廢液生產硫酸鉀有機型複合肥料的 方法。硫酸鉀產品中氮含量高，同時含有硫、鈣、鎂、鐵、錳、銅、鋅、硼等各種微量元素，且 富含有機質和胺基酸，屬於全營養、環境友好型複合肥料。王天倫發明了一種利用廢硫酸 和秸杆生產硫酸鉀新工藝，工藝包括秸杆選擇、燃燒、浸提、中和、濃縮、結晶、過濾、甩幹工 序，具有原料廣泛、投資少、成本低、環境汙染小的特點，適於鄉鎮企業鉀肥生產。膜分離 法是以硫酸和氯化鉀為原料，採用膜蒸餾反應器生產硫酸鉀的方法，具有能耗低，產品中 不含氯等優點，但因交換膜多需進口，從而使生產成本大大增加。
[0031] 值得指出的是：上述工藝提取硫酸鉀多是針對特殊的原料或特定資源，研宄工作 多停留在試驗階段，尚待在大規模工業生產中進一步革新。
【發明內容】
[0032] 本發明針對目前製備硫酸鉀的方法存在的缺陷，結合目前鹽湖資源利用率不高的 實際情況，提供了一種能夠充分利用自然資源、降低生產成本和環境友好的製備硫酸鉀的 方法。
[0033] 本發明提供的製備硫酸鉀的方法包括：
[0034] 1)將鉀混鹽礦、氯化鉀、硫酸鈉和溶劑混合攪拌得到固液混合物；所述鉀混鹽礦 按質量計包括5?15%的K+，4?10 %的Mg2+，35?45%的Cl'7?15%的SO廣，10?20% 的 Na+，20 ?30%的4〇 ;
[0035] 2)調節步驟1)所得固液混合物的固液體積比為1:3?5,加入浮選藥劑進行浮 選，然後將得到的浮選泡沫過濾、分離，得軟鉀鎂礬和第一母液；
[0036] 3)將獲得的軟鉀鎂礬與氯化鉀按1. 6?2. 0:0. 8?1. 2的質量混合，並加入洗滌 液將混合物中的Na+基本洗淨，然後進行過濾、分離，得到固相和第二母液；
[0037] 4)將步驟3)中的固相以1.0?1.5:1的固水質量比加入水，在60?70°C條件下 進行轉化1?I. 5h，然後冷卻過濾、分離，獲得硫酸鉀產品和第三母液。
[0038] 優選的，所述溶劑為第一母液和第二母液的混合物。
[0039] 優選的，步驟1)中所述鉀混鹽礦、氯化鉀、硫酸鈉、第一母液和第二母液按8? 12:0. 5?L 5:3?7:16?20:9. 5?25的質量比混合，並在室溫下按230?270r/min的 轉速攪拌〇. 5?I. 5h，得固液混合物。
[0040] 優選的，所述第一母液用於調節步驟1)所得固液混合物的固液體積比。
[0041] 優選的，所述步驟3)中洗滌液為第三母液。
[0042] 優選的，所述固液混合物包括5?15%的K+，4?10%的Mg2+，15?25%的Cl-， 10 ?20 % 的 SO廣，5 ?15 % 的 Na+，30 ?55 % 的 H20。
[0043] 本發明可充分利用鹽湖副產物硫酸鈉，並且生產過程中節約了淡水資源，縮短生 長周期，提高生產效率，並降低了成產成本。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0044] 圖1為本發明製備硫酸鉀的流程圖。
【具體實施方式】
[0045] 如下為本發明的實施例，其僅用作對本申請的解釋而並非限制。
[0046] 如下實施例中，鉀混鹽礦組成如表1 :
[0047] 表1、鉀混鹽礦組成
[0048]
【權利要求】
1. 一種製備硫酸鉀的方法，包括： 1) 將鉀混鹽礦、氯化鉀、硫酸鈉和溶劑混合攪拌得到固液混合物；所述鉀混鹽礦按質 量計包括5?15 %的K+，4?10 %的Mg2+，35?45 %的Cr，7?15 %的SO廣，10?20 %的 Na+，20 ?30%的 H20 ; 2) 調節步驟1)所得固液混合物的固液體積比為1:3?5,加入浮選藥劑進行浮選，然 後將得到的浮選泡沫過濾、分離，得軟鉀鎂礬和第一母液； 3) 將獲得的軟鉀鎂礬與氯化鉀按1. 6?2. 0:0. 8?1. 2的質量混合，並加入洗滌液將 混合物中的Na+基本洗淨，然後進行過濾、分離，得到固相和第二母液； 4) 將步驟3)中的固相以1.0?1.5:1的固水質量比加入水，在60?70°C條件下進行 轉化1?1. 5h，然後冷卻過濾、分離，獲得硫酸鉀產品和第三母液。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述溶劑包括第一母液和第二母液的混 合物。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，步驟1)中所述鉀混鹽礦、氯化鉀、硫酸鈉、 第一母液和第二母液按8?12:0. 5?1. 5:3?7:16?20:9. 5?25的質量比混合，並在 室溫下攪拌0. 5?1. 5h，得固液混合物。
4. 根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述第一母液用於調節步驟1)所得 固液混合物的固液體積比。
5. 據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述步驟3)中洗滌液為第三母液。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述固液混合物包括5?15%的K +，4? 10%的]\%2+，15?25%的(：1-，10?20%的30廣，5?15%的似+，30?55%的11 20。
【文檔編號】C01D5/06GK104477943SQ201410662538
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月19日 優先權日:2014年11月19日
【發明者】張永明, 張志宏, 趙冬梅, 杜建寧, 馬豔芳, 董生發, 付振海, 王婧, 安東, 胡天琦 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所