製備多孔聚酯顆粒的方法

2023-06-10 21:41:56 1

專利名稱：製備多孔聚酯顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備含多孔交聯聚酯的顆粒。
也許最廣為報導的方法包括油包水水包油乳液的快速交聯，在乳液中包含不飽和聚酯和一種或多種單體，該單體用於與聚酯主鏈上的雙鍵共聚合，由此交聯顆粒。在有機相中各個小水滴的存在用於在所得聚合物顆粒中形成空隙，因此引入孔隙度。該方法描述於US3979342、4089819、4363888、3822224、3923704、4137380、3933579和GB 1395065中。這種方法有一些局限性。首先這種方法僅對較窄的一類聚酯適用。該方法不能用於具有較高水溶解度聚合物。因此，具有高密度水可溶官能團如磺酸鹽、PEO鏈段、或季銨鹽單元的聚合物不可使用。此方法主要適用於低分子量聚酯，該聚酯具有特定範圍的酸值，並帶有經使用特殊試劑中和的羧酸端基。再則過程難以控制，因為粒度與pH值和攪拌程序有很大關係。第三由這種方法製備的珠粒的膠態穩定性經常很差，產物分散體的沉降可能是一個問題。最重要的是由這種方法製備的球粒的孔的形態在專利中描述成「不連續的」或「成小泡狀的」。換句話說，在球粒中的孔穴是不互相相聯的，而作為分立的空隙存在。這大大地限制了這種珠粒在如色譜載體、離子交換樹脂和吸附劑等應用中的可利用性。再則，用這種方法很難製備非常小的顆粒，如平均直徑小於1μm的顆粒。
用於製備多孔聚酯珠粒的所謂「輕度粘聚」的第二種方法描述於日本公開07-179533、07-137432、07-137433、和07-070331中。在此方法中，通過將含帶電基團，或帶電的側單元或中和的羧酸端基的聚酯溶解在水可混溶的有機溶劑、加水、和以蒸發法去除有機溶劑來形成非常小的聚酯前體顆粒的分散體。通過添加或產生精心控制量的電解質使這些前體顆粒聚結成較大的「簇」狀顆粒。通過在玻璃轉化溫度以上加熱該簇狀顆粒使這些較大顆粒融合。然後用交聯單體和引發劑溶脹，並加熱以產生最終的交聯珠粒。如同油包水水包油乳液方法一樣，這種方法僅限於用於特定類型的聚酯。如將此方法用於具有高度水可溶性的聚酯，則不能形成前體顆粒。再則，該程序不能用於其玻璃轉化溫度低於室溫或高於溶劑如水的沸點溫度的聚酯。由於其過程變量的偏多，所以難以用於大規模生產，並且難於使用這種方法製備平均直徑小於1μm的顆粒。最後，這種程序僅產生一種類型的珠粒形態。
本發明涉及一種形成多孔顆粒的方法，它包括製備含不飽和聚酯、水不可混溶的有機溶劑、至少一種有機可溶的烯屬不飽和單體和引發劑的有機相和水相的混合物；使該混合物經高能乳化；乳化後引發聚酯的交聯、去除該水可混溶的有機溶劑以回收多孔聚酯顆粒。
本發明方法的優點為使用特別寬組成的聚酯的穩定性，無由於玻璃轉化溫度引起的限制。此外，作為優點此方法提供較簡單的過程控制，並很適合大量生產。由此法製備的顆粒的膠態穩定性非常優異，並能獲得各種各樣的孔形態。由此方法製備的基於聚酯的多孔顆粒或珠粒適合作為吸附劑、塗料的不透明添加劑、消光劑和花紋造型劑、以及填料。
圖2是實施例3的珠粒2的掃描電子顯微鏡圖。
圖3是實施例3的珠粒3的掃描電子顯微鏡圖。
圖4是實施例3的珠粒4的掃描電子顯微鏡圖。
發明詳述本發明用於製備交聯的多孔聚酯珠粒的方法包括在有水不可混溶的有機溶劑存在下在水包油乳液中交聯不飽和聚酯。交聯反應可以是自由基引發易於與聚酯中不飽和單元共聚的烯屬不飽和單體的聚合。聚酯可以是有機可溶的，這種情況下加乳化劑可能是必要的。在本發明的另一實施方案中，聚酯性質可以是水可溶的、水可分散的、或兩親的，在這種情況下，聚酯作為乳化物質，並且加入乳化劑僅為任選的。水不可混溶的有機溶劑可採用任何方法，包括沸騰、蒸發、溶劑萃取、真空乾燥或滲析等來去除，以產生含聚酯的多孔交聯的顆粒的分散體。
本發明方法易於按比例擴大生產，並可用於各種各樣的不飽和聚酯，該聚酯可以是水可溶的、水可分散的、或油可溶的。可使用的聚酯不受限於其玻璃轉化溫度，並可經該技術提供各種各樣的顆粒形態。該方法包括製備含不飽和聚酯、水不可混溶的有機溶劑、至少一種有機可溶的烯屬不飽和單體、引發劑和任選所加的表面活性劑、乳化劑、輔助表面活性劑、或穩定性化合物的有機相和水相的混合物。聚酯和引發劑可存在於混合物中，或在水相中或在有機相中。該混合物可通過各種方法，包括但不限於高剪切混合、聲處理、均相化和微流化等進行高能乳化，交聯可由加熱或加多組分氧化還原引發體系的一個成分來引發。在優選實施方案中，加熱應在30-100℃，加熱時間為0.5-16小時。然後去除水不可混溶的有機溶劑，以提供一種多孔聚酯珠粒的水分散體，如果需要，還可經分離成固體。
本發明適用的聚酯可以是支化的或非支化的，含化學不飽合性，並可在水不可混溶的有機溶劑中或水中是可溶的。任選地，該聚酯在特性上可以是在水和兩親或類表面活性劑中是可自乳化的。該聚酯可有任何玻璃轉化溫度，只在該聚酯滿足溶解度要求。其數均分子量(Mn)優選1000-30000g/摩爾。
正如本領域所熟知的，聚酯是多元酸和多元醇的縮合產物或相應酸的衍生物如酯、酸酐或醯基氯和多元醇的縮合產物。在此文件中當涉及「二元酸」或「多元酸」，也包括相應酸的衍生物如酯、酸酐或醯基氯。可聚合的不飽合性可通過選擇含有α，β-烯屬不飽和性的多元酸或多元醇引入分子中。在大部分情況下，不飽和性將包含在多元酸單元中。按全部二元酸單元計，不飽和聚酯優選包含至少20摩爾％的不飽和二元酸單元。通常在縮聚反應技術中，除不飽和多元酸外，還可任選採用一種或多種附加的多元酸。因此，烯屬不飽和多元酸包括但未必限於馬來酸、富馬酸、衣康酸、苯二丙烯酸、檸康酸和中康酸。不包含化學不飽和性並可用於聚酯中的其它附加的多元酸描述於WO01/00703中。這些二元酸包括但未必限於丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、和癸二酸、苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸、以及萘二甲酸、氯菌酸、偏苯三酸、1，3，5-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸的異構體。
也可通過前體聚酸的合成改性將烯屬不飽和基引入聚酸中。例如，具有高醇值的聚酯可與丙烯酸或甲基丙烯酸的酸酐或醯基氯反應以引入烯屬不飽和單元。
此外，適合於本發明的聚酯可由在縮聚反應中熟知的各種各樣的多元醇組成，並可以是脂族的、脂環族的、或芳烷族的。適合的多元醇的描述在WO 01/00703中給出。這些醇可包括但未必限於乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-環己二甲醇、1，4-環己二醇、氫醌二(羥乙基)醚、二甘醇、新戊二醇、雙酚如雙酚A、雙酚A的環氧乙烷和環氧丙烷的加合物、季戊四醇、三羥甲基丙烷、和聚酯多元醇、如由ε-己內酯開環聚合得到的那些。此外，可採用含有羥基和酸衍生官能團的A-B型縮聚單體以及單酸和單醇。
在本發明的一個實施方案中，可採用是水可溶的、類表面活性劑的或自乳化的並含化學不飽性的聚酯。水可溶的、類表面活性劑的和自乳化的聚酯在本領域是熟知的，並將包含一種或多種親水化學基團如羧酸根、季銨、磺酸根、硫酸根、鋶、鏻、亞氨基磺醯基、或聚合的或低聚的氧乙烯基鏈段。適用於本發明的聚酯還附加含有一種和多種含上述烯屬不飽和性的多元酸或多元醇。適用於本發明的水不可溶的、類表面活性劑的和自乳化的聚酯可包含一種或多種能誘導親水性或水溶解性的二酸和二醇。用於此目的最通常的親水二醇是聚乙二醇。此外，以2個或3個羥烷基取代的叔胺單元也可被引入到聚酯中，並通過用烷基化試劑季銨化或通過用酸中和以給予離子性。用於給予聚酯親水性的通常使用的二酸成分包括含磺酸鹽或磺二醯亞胺鹽。一些適用的磺化二酸描述於US 4973656和5218042。這類二酸的實例是5-鈉代硫代間苯二酸、2-鈉代硫代丁酸和二甲基鈉代亞氨基二(磺醯-間-苯甲酸酯)。用於聚酯親水化的另一個通常的辦法包括中和有較高酸值的聚酯的酸端基。優選是該酸值至少為10。最優選該酸值大於25。中和劑通常可為鹼金屬氫氧化物或胺。含烯屬不飽和和中和的酸端基的聚酯也可用於本發明。在優選情況下，不飽和聚酯含有離子基相當為每摩爾離子單元的分子量為400-2000g。
適用於本發明交聯聚酯的烯屬不飽和單體可以是加成聚合領域通常使用的單體。它包括但未必限於甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸環己酯和甲基丙烯酸縮水甘油基酯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸環己基酯和丙烯酸縮水甘油基酯；苯乙烯類如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-和4-氯代甲基苯乙烯、滷素取代的苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；乙烯基滷化物和亞乙烯基滷化物、N-烷基化的丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺；乙烯基酯如乙烯基乙酯和乙烯基苯甲酸酯；乙烯基醚；烯丙醇和它的醚和酯和不飽和的酮和醛如丙烯醛和甲基乙烯基酮；異戊二烯；丁二烯和丙烯腈。
此外，可採用少量，通常小於可聚合固體的40％的一種或多種水可溶的烯屬不飽和單體。這種單體包括但未必限於以高極性基團；不飽和的碳和雜原子酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和其鹽；乙烯基咔唑；乙烯基咪唑；乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶取代的苯乙烯類、丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類。
含至少2個烯屬不飽和的化學官能度的單體特別適用於本發明。這些官能度可以是乙烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和乙烯基酯。單體包括並未必限於三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯的異構體和乙二醇乙烯基醚。
本發明優選的烯屬不飽和單體是苯乙烯類、乙烯基醚類和甲基丙烯酯類。特別優選的是二乙烯基苯(間位和對位異構體)、苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基己二酸酯和環己烷二甲醇二乙烯基醚。
在加成聚合領域已知的任何通常的水可溶或有機可溶的自由基聚合引發劑均可用於本發明。其包括但未必限於偶氮化合物如2，2』-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、(1-苯乙基)偶氮二苯基甲烷、2，2』-偶氮丁腈(AIBN)、1，1』-偶氮二(1-環乙烷二碳腈)、4，4』-偶氮二(4-氰基戊酸)、和2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二氫氯化物；有機過氧化物；有機氫過氧化物；過酸酯如苯甲醯基過氧化物、月桂基過氧化物；癸醯基過氧化物；乙醯基過氧化物；叔-丁基氫過氧化物；叔-丁基過苯甲酸酯；枯烯氫過氧化物；過乙酸；2，5-二甲基-2，5-二(過氧基苯甲酸酯)；對-氯代苯甲醯基過氧化物；過硫酸鹽如鉀、鈉和銨的過硫酸鹽；二硫化物；四氮烯和氧化還原引發體系如H2O2/Fe2+、過硫酸鹽/二硫化物、草酸/Mn3+、硫脲/Fe3+和苯甲醯基過氧化物/二甲基苯胺。
適用於本發明的有機溶劑包括或界定為在室溫或低於室溫下是液體的水不可混溶的含碳化合物。水不可混溶的有機溶劑可包括在本發明的有機相中。選用這些溶劑的唯一標準為它是水不可混溶的，並且不明顯地抑制交聯反應或不明顯地引起其它副反應，以致幹擾該過程或引入任何有害的副產物或雜質。希望有機可溶的單體和有機可溶的聚酯可溶於這種溶劑。但是，未必要求聚酯產品珠粒與溶劑有高的相容性或易於由溶劑溶脹。還希望但不要求該溶劑有足夠低沸點，以在大氣壓或減壓下易於用蒸發將其去除。適用本發明的水不可混溶的有機溶劑包括但未必限於甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、四氯化碳、氯仿、異丙醚、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、環己醇、丁醇、1-十二烷醇、環己酮、氯甲烷、和1，2-二氯乙烷。優選為甲苯、乙酸乙酯和乙酸丙酯。
還可向本發明的有機相中加入少量，通常為有機相的1-10重量％的輔助表面活性劑穩定劑。已知這些疏水化合物在某類乳液聚合和懸浮聚合中用以防止奧斯特瓦爾德熟化。在Peter A Lovell和MohammedS.E1-Aaser的Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers(乳液聚合和乳液聚合物)，(John Wiley and SonsChichester，1997，pp.700-721)和US 5858634中對輔助表面活性劑進行了極好的討論。最常用的輔助表面活性劑為十六烷和十六醇。其它適用的輔助表面活性劑也可起其它作用，如作為單體或引發劑。作為單體的實例為甲基丙烯酸月桂酯。作為引發劑的實例為月桂醯過氧化物。
如果本發明採用的聚酯是水不可溶或水不可分散的，則優選附加使用乳化劑，當然乳化劑也可與水可溶的或水可分散的聚酯一起使用。優選是使乳化劑存在於水相中。雖然在本領域已知大量的乳化劑，但大部分歸入三類，即表面活性劑、膠態無機物和保護性膠體。存在有大量表面活性劑。表面活性劑的有益參考資料為表面活性劑手冊(GPOWashington，D.C.，1971)和McCutcheon的乳化劑和洗滌劑(Manufactruing Confectioner Publishing CompanyGlen Rock，1992)。對適用於本發明的表面活性劑無一般限制。適用的表面活性劑可以是陰離子的、陽離子的、兩性離子的、中性的、低分子量的、大分子的、合成的、或從天然來源提取的或衍生的。一些實例包括但未必限於十二烷基硫酸鈉、十二烷苯磺酸鈉、磺基丁二酸酯如市售牌號為AEROSOL、氟代表面活性劑如市售牌號為ZONYL和FLUORAD、乙氧基化的烷基酚如TRITONX-100和TRITONX-705、乙氧基化的烷基酚硫酸鹽如RHODAPEXCO-436、磷酸酯表面活性劑如GAFACRE-90、溴化十六碳烷基三甲銨、聚氧乙烯化的長鏈胺和其季銨衍生物、乙氧基化的矽氧烷、鏈烷醇胺縮合物、聚環氧乙烷-共-聚環氧丙烷嵌段共聚物和市售牌號為PLURONIC和TECTRONIC、N-烷基甜菜鹼、N-烷基胺氧化物、和氟烴-聚(環氧乙烷)嵌段表面活性劑如FLUORADFC-430。
適用本發明的保護性膠體包括但未必限於聚(環氧乙烷)、羥乙基纖維素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯吡咯烷酮)、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、磺化的聚苯乙烯、藻酸鹽、羧甲基纖維素、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物和共聚物、環氧乙烷、脲和甲醛的水可溶的絡合樹脂胺縮合產物、聚乙烯亞胺、酪蛋白、明膠、清蛋白、谷蛋白和黃原酸膠。保護性膠體是一類可代替表面活性劑使用的乳化劑或除表面活性劑外可使用的乳化劑。它們通常在乳化步驟前溶於或分散於水相中。
類似地，可採用膠態的無機顆粒作為有限聚結工藝的部分的乳化劑。膠態無機顆粒可用於代替上述其它類型的乳化劑如表面活性劑或保護性膠體或除這些外還可採用膠態無機顆粒。它們也可以分散在水相中。有限聚結技術描述於許多專利中，如US 4833060和4965131。特別適用於本發明的膠態無機顆粒為杜邦公司市售LUDOXTM。
可引入本發明配方中的其它添加劑包括顏料、染料、殺蟲劑、殺真菌劑、電解質、緩衝劑、UV-吸收劑、抗氧化劑和鏈轉移劑。
由本發明方法製備的聚酯珠粒的基本配方可如下-選擇各自量的聚酯和烯屬不飽和單體以使重量比為19∶1-1∶19。優選為1∶7-7∶1，最優選為4∶1-1∶4。
-選擇水不可混溶的有機溶劑的量，使其為有機相的5-95重量％。優選為20-80％。最優選為30-60％。
-選擇輔助表面活性劑穩定劑的量，使其為有機相的0-10重量％，優選0.5-5％。最優選1-4％。
-選擇乳化劑的量，使乳化劑與聚酯加烯屬不飽和單體的總和之比為0.20-0.0025。優選為0.1-0.01。最優選為0.02-0.07。
如果使用水可溶的、水可分散的、或類表面活性劑的聚酯，則該比值的下限為零，即不需使用乳化劑。
-加入水的量使總水相為配方總重量的20-95％。優選為40-80％。
最優選為60-80％。
-可加入適量的其它附加物。根據添加劑類型的需要，該附加物的量按反應的重量計優選為小於5％。
在本發明的實施中，所有配方組分可溶於或分散於其可溶或可分散的水相或有機相中。通過聲處理或高剪切混合方法或相繼使用的方法的組合將兩相混合。高剪切混合意指提供足夠的剪切能，其剪切速率或速度梯度近似為105/min或更大，較優選為106/min或更大。剪切速率意指兩平面的速度差的絕對值除以該兩平面之間的距離。在1400psi(磅/平方英寸)下運行的高壓均相器提供的剪切速率近似等於6×106/min。高壓均相器是優選的。可採用本領域廣泛採用的方法和裝置進行乳化，它包括但未必限於高速葉片混合器、化學混料器、轉子定子裝置如Silverson混合器或高壓均相器如Manton-Gaulin均相器、Sonolator、探針聲處理器、或Microfluidizer。優選的乳化裝置是由Microfluidics Manufacturing公司生產的No.110T型Microfluidizer。
乳化的聚酯珠粒配料宜用惰性氣體如氮或氬鼓泡除氣。然後將該配料加熱到可使聚合引發劑足夠活性的溫度，並保持足夠時間以完成交聯反應。例如使用AIBN或過硫酸鉀時，在60-80℃下保持2-24小時通常是足夠的。對於過硫酸鹽/二硫化物氧化還原體系，在25-40℃下保持2-24小時通常是足夠的。室溫引發劑體系或雙組分氧化還原引發劑體系的一個組分可任選的在乳化後加入以引發交聯。
當完成交聯反應後，可去除水不可混溶的有機溶劑。這可通過旋轉式蒸發、共沸蒸發、低壓蒸餾(LPD)或任選在惰性氣如氮的氣流下的沸騰來達到。某些與水形成共沸物的溶劑如甲苯可用簡單的蒸餾去除。去除溶劑的另一種適用的方法是使用對水和有機溶劑都有溶解度的中等極性溶劑的滲析、膜過濾、或超過濾。醇類如甲醇、乙醇、和異丙醇均能很好地用於此方法。另外，可通過將顆粒分散體注入水可混溶的有機溶劑中，並用過濾或沉降法回收該顆粒來去除水不可混溶的有機溶劑。
有優異膠態穩定性的產物珠粒可作為水分散體貯存，或經冷凍乾燥產生易在水中再分散的固體粉末。
下面的實施例用來進一步說明本發明，但不限制本發明。
實施例2帶有磺酸鹽含量為487當量/公噸的不飽和聚酯2
類似於製備實施例1以兩步縮聚反應製備這類聚酯，採用同樣的設備，但是完全在大氣壓下進行。在220℃下加熱試劑1-5達120分鐘，這時產生透明的預聚物及收集到預計量的甲醇。將該反應物從加熱浴上取下1小時，並加入試劑6和7。然後在220℃下繼續該反應，並在10-15分鐘內開始收集水冷凝液於冷阱中。該反應在220℃下再繼續180分鐘，直到聚酯變成太粘以致不能攪拌。採用二甲基甲醯胺流洗劑的空間排阻色譜測得該聚酯的Mn＝3130和Mw＝7340。
實施例3採用各種乳化方法由不飽和聚酯1和二乙烯苯製備多孔珠粒
180％(w/w)，其餘是乙基苯乙烯。3和4種異構體的混合物。2採用Silverson L4R混合器使反應混合物均勻化，在最高速度下混10分鐘。3如上將反應混合物均勻化10分鐘，然後採用Vibra Cell探針式聲處理器(Sonics Materials公司)進行聲能處理。4如上將反應混合物進行均勻化，然後通過由Microfluidics公司出售的M-110T Microfluidizer進行微流態化。
類似的程序用於製備示於

圖1-4的珠粒1-4。在60℃的水中加熱聚酯以產生雲狀分散體，並冷卻到室溫。通過將甲苯、AIBN、二乙烯苯和十六烷混合以製備有機相。將有機相和水相混合，並用均化作用、聲能作用、或微流態化作用對其乳化，以產生不透明的白色反應混合物。如果選擇聲能作用為乳化方法，則在聲能處理期間將反應混合物置於冰浴中，以避免溫度上升。將該反應混合物倒入1升配置有機械攪拌器、氮氣入口和回流冷凝器的3頸圓底燒瓶中，用氮氣鼓泡除氣10分鐘，並在60-70℃下加熱過夜(約16小時)。然後通過旋轉式蒸發以水恆沸物去除甲苯，然後通過100K截止膜用3-6體積的水以膜過濾法或採用有50K截止膜的滲析管以滲析法純化所得的多孔珠粒的分散體。
採用Horiba LA-920粒度分析儀測定珠粒1，2，3和4的平均粒度分別為2.64、0.50、2.93和3.01μm。表明珠粒的多孔形態的掃描電子顯微鏡片示於圖1-4。
實施例4採用微流化態由不飽和聚酯2和二乙烯苯製備多孔珠粒採用實施例3所述的類似程序。在劇烈攪拌下，通過在70℃下加熱4小時使20.00g聚酯2分散在240ml去離子水中，然後冷卻至室溫。製備由20.00g二乙烯基、46ml甲苯、4.1ml十六烷、和0.40g AIBN組成的有機相，並將其加到分散的聚酯中。使該混合物通過Microfluidics Model No.110T微流化器兩次、用氮氣鼓泡除氣10分鐘、並在70℃下加熱16小時。通過旋轉式蒸發以水恆沸物去除甲苯，所得的顆粒分散物用6體積的水通過100K截止膜進行膜過濾而純化。採用Horiba LA-920粒度分析儀測定的平均粒度為0.280μm。採用Quantachrome公司的NOVA 1000分析儀通過B.E.T.多點分析分散體的乾燥部分，其比表面積為92.11m2/g。
實施例5從油可溶的不飽和聚酯製備表面活性穩定的多孔珠粒在燒杯中加入下列組分104g二乙烯苯(DVB-HP，Dow Chemical公司)、26g有機可溶的基於富馬酸鹽的聚酯樹脂(Atlac 382E，Reichhold公司)、66g甲苯、4g十六烷、和1.9g的2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(Vazo 52，DuPont公司)。攪拌這些組分直到所有固體溶解。
向該溶液中加入12g N-烷基(C12-C16)-N，N-二甲基-N-苄基氯化鈉(Barquat MB-50，Lonza公司)在600g水中的混合物。然後採用船用螺旋槳型攪拌器攪拌所得混合物以形成粗的乳化液。使該乳化液在4000psi下通過Gaulin均化器兩次。將所得單體小滴分散體倒入1升的配置有氮氣入口、機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中，並在50℃的於正壓氮氣下的恆溫浴上加熱16小時。該產品經粗濾過器過濾以除去凝固物。接著加入0.3g MAZU消泡劑(BASF公司)，並在50℃於真空下以水恆沸物蒸餾掉甲苯以產生固體量為21.0％的白色分散體。採用Horiba LA-920粒度分析儀測定的中值粒徑為0.15μm。用Quantachrome公司的NOVA 1000分析儀以B.E.T.多點分析分散體的乾燥部分，其比表面積為125m2/g。
實施例6從油-可溶的不飽和聚酯製備矽石穩定的多孔珠粒在燒杯中加入下列組分45.5g二乙烯苯(DVB-HP，Dow Chemical公司)、26g有機可溶的基於富馬酸鹽的聚酯樹脂(Atlac 382E，Reichhold公司)、151.5g甲苯、和1.0g的2，2』-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(Vazo 52，DuPont公司)。攪拌這些成分直到所有固體溶解。
向該溶液中加入2.5g乙酸鈉三水合物、5.0g乙酸、1.8g由甲氨基乙醇和己二酸形成的低分子量共聚物、和21.7g 50％的矽石(LudoxTM，DuPont公司)在402g水中的混合物。然後採用船用螺旋槳型攪拌器攪拌所得混合物以形成粗的乳化液。使該乳化液在4000psi下通過Gaulin均化器一次。將所得單體小滴分散體倒入1升的配置有氮氣入口、機械攪拌器的三頸圓底燒瓶中，並在50℃的於正氮壓下的恆溫浴上加熱16小時。該產品經粗濾過器過濾，以除去凝固物。接著加入0.3g MAZU消泡劑(BASF公司)，並在50℃於真空下的水恆沸物蒸餾掉甲苯以產生固體量為20.7％的白色分散體。採用Horiba LA-920粒度分析儀測定的中值粒徑為2.9μm。用Quantachrome公司的NOVA1000分析儀以B.E.T.多點分析分散體的乾燥部分，其比表面積為309m2/g。
權利要求
1.一種製備多孔顆粒的方法，它包括製備有機相和水相的混合物，該混合物含不飽和聚酯、水不可混溶的有機溶劑、至少一種有機可溶的烯屬不飽和單體、和引發劑；使該混合物經高能乳化；乳化後引發該聚酯的交聯；和去除該水不可混溶的有機溶劑以回收多孔聚酯顆粒。
2.權利要求1的方法，其中在製備混合物前，所述聚酯處於水相中。
3.權利要求1的方法，其中在製備混合物前，所述聚酯處於有機相中。
4.權利要求1的方法，其中該混合物還含膠態無機顆粒。
5.權利要求1的方法，其中該聚酯含至少一種選自馬來酸、富馬酸、衣康酸、苯二丙烯酸、檸康酸和中康酸的酸等效物。
6.權利要求5的方法，其中該聚酯還含磺化二酸。
7.權利要求1的方法，其中至少一種有機可溶的烯屬不飽和單體包含選自苯乙烯、烷基苯乙烯、二乙烯苯、乙二醇二甲酸丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙烯己二酸酯、環己烷二甲醇二乙烯基醚、和甲基丙烯酸酯中至少一種。
8.權利要求1的方法，該水不可混溶的有機溶劑是選自苯、甲苯、二甲苯異構體、乙酸酯、異丙醚、丁醚、氯仿、四氯化碳、和1，2-二氯乙烷中的至少一種。
9.權利要求1的方法，其中該不飽和聚酯和該至少一種有機可溶的烯屬不飽和單體以重量比為7∶1-1∶7存在。
10.權利要求1的方法，其中該不飽和聚酯的離子基當量分子量為400-2000克聚合物/摩爾離子單元。
全文摘要
本發明涉及一種製備多孔顆粒的方法，它包括製備有機相和水相的混合物，該混合物含不飽和聚酯、水不可混溶的有機溶劑、至少一種有機可溶的烯屬不飽和單體、和引發劑；使該混合物經高能乳化；乳化後引發該聚酯的交聯；和去除該水不可混溶的有機溶劑以回收多孔聚酯顆粒。
文檔編號C08J3/12GK1427023SQ0215785
公開日2003年7月2日 申請日期2002年12月20日 優先權日2001年12月20日
發明者J·W·萊昂, J·E·凱丁, R·E·麥克科維克 申請人:伊斯曼柯達公司